探討造紙工業(yè)常用濕強(qiáng)劑

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摘要：本文論述了目前造紙工業(yè)常用濕強(qiáng)劑的種類，簡單介紹了各種濕強(qiáng)劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)各種濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理進(jìn)行了探討，展望了它的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：濕強(qiáng)劑，作用機(jī)理，發(fā)展趨勢

添加各種聚合物增加紙業(yè)強(qiáng)度是當(dāng)今造紙工業(yè)的一大熱點(diǎn)。我國近年來造紙工業(yè)發(fā)展迅速，但是由于我國木材資源短缺，不得不大量利用草類和廢紙?jiān)弦约疤盍希@樣一來其紙張強(qiáng)度會(huì)有較大的損失，加之人們對(duì)高檔次、低定量紙張強(qiáng)度的要求越來越迫切，因此使用造紙?jiān)鰪?qiáng)劑解決強(qiáng)度問題是首選方法之一。用以增強(qiáng)紙及紙板強(qiáng)度的一類精細(xì)化學(xué)品稱為增強(qiáng)劑。紙張?jiān)鰪?qiáng)的方法有兩種，一種是漿內(nèi)添加增強(qiáng)劑，一種是抄紙時(shí)添加表面增強(qiáng)劑。表面增強(qiáng)劑可歸于表面處理劑。本文主要介紹了漿內(nèi)增強(qiáng)劑里面的濕強(qiáng)劑及其增強(qiáng)機(jī)理[1-3]。

1濕強(qiáng)劑

一般紙張被水浸透后或者是被水飽和時(shí)，其強(qiáng)度損失90%～96%，余下的4%～10%的強(qiáng)度就是濕強(qiáng)度，往紙內(nèi)加入化學(xué)試劑，濕強(qiáng)度可以達(dá)到15%以上，這樣的紙就是濕強(qiáng)紙，加入的化學(xué)試劑也就是濕強(qiáng)劑。

1.1濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理

濕強(qiáng)劑在纖維表面能夠形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成十分復(fù)雜，既有加入的聚合物分子間的交聯(lián)，又有加入的聚合物分子與纖維的交聯(lián)。后一種也就是共交聯(lián)作用。共交聯(lián)可以分為：共價(jià)鍵合（如濕強(qiáng)劑與纖維素、半纖維素、木素殘留物羥基發(fā)生化學(xué)鍵和）配位絡(luò)合（如加入的高分子中的極性鍵與纖維素通過金屬離子形成配位絡(luò)合）以及氫鍵及分子間相互作用的加強(qiáng)。

1.2常用濕強(qiáng)劑及新型環(huán)保濕強(qiáng)劑

濕強(qiáng)劑在不同的應(yīng)用環(huán)境中，產(chǎn)生的效果不一樣，一般加入量在0.5%～1.0%（對(duì)絕干纖維）。用于造紙工業(yè)的濕強(qiáng)劑通常分為兩大類，即甲醛樹脂（又可分為脲-甲醛和三聚氫胺-甲醛樹脂）和聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂。而聚乙烯亞胺、二醛淀粉、帶有乙二醛取代基的聚丙烯酰胺和其他物質(zhì)，在特殊情況下也被應(yīng)用。還可以使用乙二醛，但不用于濕部。1.2.1聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂是熱固性的，可通過加熱聚合成水溶性的，所以貯存溫度應(yīng)低于30℃，PAE必須在酸性條件下存放，使其不形成環(huán)氧基，而在使用時(shí)應(yīng)加堿。一關(guān)環(huán)形成環(huán)氧基并和纖維羥基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生所需要的濕強(qiáng)性，當(dāng)溶液的pH大于5時(shí)，稀溶液發(fā)生了凝膠，為了保持樹脂的穩(wěn)定，樹脂在制備最后要酸化到pH為3.5～6。PAE作為濕強(qiáng)劑有很多優(yōu)點(diǎn)，如無毒、中堿性條件熟化、成紙濕強(qiáng)度高、吸水性好、兼有助留助濾效果等。PAE樹脂可選擇一種陰離子性的增強(qiáng)劑與之共用易產(chǎn)生增強(qiáng)作用，有效的陰離子樹脂是APAM和羧甲基纖維素或陰離子性膠乳。1.2.2脲醛樹脂（UF）脲醛樹脂是由脲與甲醛縮聚而成的樹脂性物質(zhì)，在縮聚過程中分子量增大，反應(yīng)介質(zhì)的黏度不斷增加，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，樹脂變得不溶于水，故縮聚反應(yīng)根據(jù)控制的條件，可得到水溶性和有機(jī)溶劑性的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品外觀為無色到淺色液體或白色固體，無味，耐光性 好。脲醛樹脂作增強(qiáng)劑一般用于照相原紙、海圖紙、地圖紙、多層紙袋紙和招貼紙等。工業(yè)上大量應(yīng)用甲醛及密胺的是脲-甲醛樹脂，除賦予紙張強(qiáng)度以外，還能增加紙張的耐磨性、耐折度、伸長率、濕紙撕力及紙幅收縮穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證明，在槽內(nèi)使用密胺樹脂，樹脂熟化時(shí)間越短，則濕強(qiáng)度越高，濕強(qiáng)度的差值是隨樹脂加入量的增加而增加。在槽內(nèi)使用樹脂，氨基與醛的比值對(duì)濕強(qiáng)度的效率有響，甲醛含量高，則濕強(qiáng)度效也高。1.2.3聚乙烯亞胺（PEI）制造乙烯亞胺單體的原始方法是將乙醇胺與硫酸作用生成氨基乙基硫酸，然后加堿轉(zhuǎn)化為乙烯亞胺，控制聚合反應(yīng)，用各種不同的酸性催化劑實(shí)現(xiàn)。其單體的毒性很強(qiáng)，但聚合物是安全物質(zhì)。聚乙烯亞胺的作用機(jī)理與陽離子UF和MF樹脂相似但所得濕強(qiáng)度水平小于熱固樹脂。1.2.4三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）三聚氰胺-甲醛樹脂由脲-甲醛發(fā)展而來，它們能被制成陽離子、陰離子或非離子的樹脂，但僅陽離子樹脂被用于紙機(jī)濕部，陰離子和非離子樹脂被用于胺涂布。MF是由三聚氰胺同甲醛在酸性條件下縮合而成的水溶性樹脂。MF樹脂作為濕強(qiáng)劑，主要用于鈔票紙、海圖紙等紙張的生產(chǎn)。1.2.5新型環(huán)保濕強(qiáng)劑上述常用的濕強(qiáng)劑增強(qiáng)效果較好，但是這些濕強(qiáng)劑或多或少地還存在一些缺點(diǎn)，如氨基樹脂需在酸性條件下貯存，且產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差，常常在貯存過程中發(fā)生凝膠現(xiàn)象，其中還含有殘余甲醛，同樣在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)釋放出來，對(duì)人體和環(huán)境造成危害[9]；PAE則與陰離子不相溶，在紙機(jī)上加入點(diǎn)要遠(yuǎn)離陰離子（如松香施膠劑）的添加點(diǎn)，否則PAE與松香反應(yīng)會(huì)形成泡沫并沉淀，同時(shí)使用時(shí)還會(huì)在產(chǎn)品與白水系統(tǒng)中測出AOX[10]。鑒于環(huán)保的要求，并考慮到濕部化學(xué)因素，如紙漿的接受性固化值、與其它助劑的相溶性、單程留著率、均勻分布性和抗干擾物的能力等，開發(fā)新一代無污染高效濕強(qiáng)劑是今后勢在必行的發(fā)展趨勢。殼聚糖和聚羧酸就是適應(yīng)這種趨勢的新型環(huán)保型濕強(qiáng)劑。殼聚糖是現(xiàn)在研究最為活躍的一種造紙濕強(qiáng)劑，是甲殼素脫去乙酰基形成的衍生物。它是高分子線形聚合物，對(duì)纖維有足夠的黏結(jié)強(qiáng)度和在纖維間架橋的能力，而且它是一種天然的陽離子生成聚合物，分子鏈上具有許多正電荷中心和氫鍵中心，易和纖維上的負(fù)電荷形成離子鍵，和纖維上非離子表面形成氫鍵。因此，可作濕強(qiáng)劑。如將適量的殼聚糖加到紙漿中，抄造的新聞紙、書寫紙、地圖紙、卷煙紙濕強(qiáng)度都有顯著的提高。同時(shí)，許多研究表明，殼聚糖接枝聚丙烯酰胺增強(qiáng)劑效果優(yōu)于殼聚糖，尤其適合用來抄造低定量的紙張。在抄造瓦楞紙板芯層的半化學(xué)漿中，同時(shí)添加殼聚糖和PAE，可同時(shí)增加紙的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度。有文獻(xiàn)報(bào)道[11-12]，紙頁經(jīng)過某些多官能羧酸后處理，其濕強(qiáng)度/干強(qiáng)度可超過60%。用其處理過的紙板也顯示了更好的尺寸穩(wěn)定性和挺度。而且處理過的紙頁中的酯交聯(lián)在室溫條件下可水解，因而該濕強(qiáng)紙易回收。該方法的主要缺點(diǎn)是處理后紙頁耐折度和抗張能力顯著下降。目前，多官能羧酸主要有兩類：一類是低分子質(zhì)量的馬來酸的均聚物（PMA）和三元共聚物（TPMA）濕強(qiáng)劑，另一類是高分子質(zhì)量羧酸-多亞乙基馬來酸（EMA）濕強(qiáng)劑。殼聚糖和多官能羧酸作為新型環(huán)保型濕強(qiáng)劑，其對(duì)紙張的增強(qiáng)效果已得到肯定，但仍然存在一些不足，還需進(jìn)一步研究使其盡早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成為廣泛使用的新型高效環(huán)保型濕強(qiáng)劑。

2結(jié)束語

進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)境保護(hù)已成為世界各國的共識(shí)，嚴(yán)格的環(huán)保立法要求造紙助劑必須是低污染的化學(xué)品，且應(yīng)具有生物降解性，從而減少造紙廠廢水的毒性和BOD5、COD等各項(xiàng)指標(biāo)。從整個(gè)濕強(qiáng)劑的研究發(fā)展來看，其發(fā)展方向是開發(fā)成本低，效果好，環(huán)境友好型的新型濕強(qiáng)劑，開發(fā)新一代無污染的濕強(qiáng)劑成為今后勢在必行的發(fā)展趨勢。

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作者:孫浩 徐清涼 朱勛輝 單位:浙江景興紙業(yè)有限公司