超濾膜和反滲透膜用于造紙工業(yè)論文
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超濾膜的膜制作材料一般為有機高分子材料和無機材料，聚砜（PSF），聚偏二氟乙烯（PVDF），醋酸纖維素（CA）等。其中無機膜材料是近幾年來開發(fā)的新型制膜材料，主要有陶瓷、玻璃、氧化鋁、氧化鋯和金屬，這種材質(zhì)的超濾膜最突出的優(yōu)點是耐高溫，耐有機溶劑性能好，不易老化，可再生性強，適用于特種分離；聚砜材料制膜，易成型，膜機械強度好，耐熱、耐化學性能也較好，是目前用得較多的材料；聚偏二氟乙烯材料的超濾膜具有極優(yōu)良的機械強度和耐高溫、耐化學侵蝕性能，使用溫度在40～260℃，可在強酸、強堿和多種有機溶劑條件下使用，但成本很高；醋酸纖維素材料制造的超濾膜親水性好，成孔性好，材料來源廣泛、穩(wěn)定，成本較低。但這種材料耐酸堿性能差，也不適用于酮類、酯類和有機溶劑。對于反滲透膜常見的材料有醋酸纖維素膜、聚合聚酰胺膜、復合膜。醋酸纖維素膜一般用纖維素經(jīng)酯化生成三醋酸纖維，再經(jīng)二次水解成混合一、二、三醋酸纖維，這類型膜擁有高透水性，對大多數(shù)水溶性組分的滲透性相當?shù)?，具有良好的成膜性能等?yōu)點，但是缺點依然十分明顯：隨時間的推移，酯基官能團將水解，同時脫鹽率逐漸下降而流量增加，隨著水解作用的加強，膜更易受到微生物侵襲，同時膜本身也將失去它的功能和完整性。聚合聚酰胺膜的出現(xiàn)是一個重要的里程碑，這種膜雖然克服了醋酸纖維素膜穩(wěn)定性與耐熱性較差的缺點，但是自身抗氧化性差，容易被污染的特性也使聚合聚酰胺膜有一定的局限性。近年來，對無機共混改性的研究也逐漸活躍。可選用小分子無機粒子，如Al2O3、TiO2、SiO2等。無機膜等與PVDF共混，制膜得到的有機、無機復合膜同時具有無機材料的親水性、耐熱性和PVDF的柔韌性，同時還賦予膜抑菌性、催化性等功能。
2超濾膜與反滲透膜在造紙中的應用研究
2．1UF膜處理黑液的應用研究
國內(nèi)較早的研究案例可追溯到上個世紀90年代，北京工業(yè)大學曾利用國產(chǎn)PS（聚苯乙烯）膜和丹麥DDS公司生產(chǎn)的膜處理堿性亞鈉麥草漿黑液，CODCr除去率達到80％左右，木素回收率50％以上。郭偉杰等人研究了有機高分子超濾膜處理國內(nèi)某造紙企業(yè)草漿制漿黑液，對比超濾處理前后黑液CODCr的變化發(fā)現(xiàn)，單獨使用超濾膜處理，可使酸析木素后制漿黑液的CODCr降為614mg／L；而先用混凝法預處理再用超濾膜處理，當膜的截留相對分子質(zhì)量達到2000時，酸析木素后制漿黑液的CODCr降為61mg／L，可以達到GB3544－2008排放標準的要求。芬蘭Rauma紙廠采用面積336m2的丹麥DDS膜純化木素磺酸鹽，年產(chǎn)木素磺酸鹽2500t。挪威Borregard公司利用UF技術純化分離木素磺酸鹽，后續(xù)產(chǎn)生香草醛，可將廢液中的固含量由8％～10％濃縮至22％，膜壽命可達1年以上（1MPa、pH3～4、30℃）。UF對制漿造紙黑液的處理效果主要體現(xiàn)在從黑液中提純木素，生物質(zhì)分離與應用研究的熱烈氛圍，使這種方法重新引起了科研人員的研究興趣。但現(xiàn)在的研究成果還顯不足，對于超濾技術的使用注意事項，例如：不同水樣的預處理工藝探討，膜的操作壓力、溫度、清洗間隔，膜的使用壽命延長等技術方面的問題還需進一步開發(fā)。
2．2膜在處理白水的應用
Sierka等人用超濾、微濾、納濾以及低壓反滲透膜對白水中各物質(zhì)進行分離處理試驗，得出結論：微濾適合處理白水中懸浮的顆粒和不溶有機物，對于TOC，COD及電導率的處理效果有限。用低壓反滲透處理漂白廢水電導的除去率達到了95．1％以上，COD的除去率也在88％～94．2％，對TOC的除去率最低，但是也達到了78％～96．7％。但是由于其價格昂貴有一定的局限性。納濾膜的處理效果也非常不錯，對TOC的除去率為78％～93．6％，對COD以及電導率也有較高的除去率；同時發(fā)現(xiàn)，不同的膜在處理相同水樣時，處理效果差別較大，應用時需注意。
2．3UF處理脫墨漿廢水
脫墨漿廢水的傳統(tǒng)處理方法多為氣體浮選法，但是浮選法有一定的局限性，很難除去柔版油墨，而用超濾技術則可以達到一個較高的除去率。超濾技術處理柔版印刷水基油墨已經(jīng)在印鈔廢水處理中得到了實際應用，廢水回用率可達80％～90％。UptonBH，ChabotB等人研究了超濾技術在處理柔版印刷水基油墨廢水的應用，得出結論為：膜通量最低可達53．5L／m2•h；當油墨濃度高于0．4％時，通過率與油墨濃度呈對數(shù)關系，且膜污染程度較低；當油墨量較低時通過率與膜污染有關，與油墨的濃度無關。
2．4RO在處理造紙廠外排水中的研究
王森等人以二級生化處理后的造紙廢水為研究對象，先進行絮凝以及超濾處理后廢水的各項指標為：TSD為380mg／L，電導率981μS／cm，濁度0．468NTU，CODCr53．1mg／L。后經(jīng)過RO膜處理，廢水的pH值為7．01，TDS除去率為90．1％，電導率除去率為90．5％，COD除去率為49．5％。pH、TDS、電導率、濁度、COD均達到了國家的GB3544－2008排放標準。譚紹早等以聚丙烯腈為基膜，殼聚糖為改性劑，采用紫外輻射法制備了一種新型納濾膜，處理CTMP廢水，對鈉的截留率為40．1％，且濃縮液中的固形物含量、燃燒熱比原液大大增加。葉豐等采用中試規(guī)模的連續(xù)微濾（CMF）和反滲透集成工藝，對經(jīng)絮凝劑聚合氯化鋁預處理以后的造紙廠污水處理系統(tǒng)二沉池出水進行了深度處理，CMF的預處理使得出水達到了RO的進水要求，經(jīng)過了RO的處理以后COD平均值為3．2mg／L，濁度為0．07NTU，色度4．1PCU，電導率41．8μS／cm，脫鹽率為99％，這些指標都可以達到造紙廠廢水回收的要求。
2．5膜的工廠應用舉例
瑞典Munkedal市的Arctic紙廠引入超濾系統(tǒng)處理循環(huán)白水。白水首先在一個沉降裝置里面進行預處理，之后進入超濾裝置進行過濾，凈化后的水可以在某些環(huán)節(jié)替代清水。凈化水的各項指標大約為：流量10m3／h，pH7．5，TSS約為20mg／L，COD約為100mg／L。Arctic紙廠的白水超濾系統(tǒng)的特征為：產(chǎn)水量為10t／h，膜表面積為270m2，操作溫度為45℃，通量為40L／m2•h，透膜壓力為100～400kN／m2，橫流速度3m／s，膜壽命為35～43月，濃縮液返回到白水系統(tǒng)，膜耗能1．5～2kW•h／m3。這個白水超濾系統(tǒng)的懸浮固形物除去率超過了95％。這些超濾系統(tǒng)使紙廠的清水用量低于3m3／t紙。國內(nèi)金東紙業(yè)計劃建造一座日處理量為20000m3的反滲透工藝處理廠，一期項目于2008年完工。一期投資2510萬元，運行成本為2．3元／噸水。一期工程可以減少該公司每年從長江取水255．5萬m3，與此同時每年減少了255．5萬噸的污水排放，減少了COD排放量140t，氨氦減排0．71t、總磷減排0．35t，回收了水中的熱能。每年所產(chǎn)生的直接經(jīng)濟效益達到了400萬元，對環(huán)境保護也做出了巨大貢獻［14］。日照森博2013年投資幾千萬建成日處理40000m3／d的膜處理站，對生活污水處理后用作工廠除鹽水和工藝水，工藝段以超濾和反滲透為主，包括濃水處理工段。項目解決了公司水資源不足問題，降低了生產(chǎn)成本，處理后噸水成本降低0．8元。
3超濾膜與反滲透膜使用存在的問題
3．1膜污染
膜污染是指處理水樣中的某些組分在膜表面或膜孔中沉積導致膜滲透流率下降的現(xiàn)象。包括膜的孔道被大分子溶質(zhì)堵塞引起膜過濾阻力增加；溶質(zhì)在孔內(nèi)壁吸附；膜面形成凝膠層增加傳質(zhì)阻力。造紙廢水中所含的有機物含量高，處理流程長，容易滋生微生物，從而使膜表面被微生物所覆蓋造成膜污染。膜污染問題已經(jīng)成為膜分離技術領域的研究熱點。近年來，已有大量關于膜污染的研究成果，人們通常通過采用料液的預處理、膜的表面改性來解決這一問題。隨著材料科學的不斷發(fā)展，新型的抗污染膜材料的研發(fā)成為了減少膜污染較為可行的方法，如何進一步研制出具有高選擇性、高透過性的材料；探索出更加科學的成膜工藝，通過對膜制備環(huán)節(jié)的改進提高成膜性能這些問題將會成為今后研究的熱點、重點與難點。
3．2膜價格高
以4040型號的中空纖維膜組件為例，國產(chǎn)的反滲透膜的價格在700～800支／元，進口反滲透膜以陶氏公司與海德能公司的最為暢銷，相同規(guī)格的反滲透膜價格在1200～1400支／元，其使用壽命與處理效果優(yōu)于國產(chǎn)的反滲透膜；如果進水水質(zhì)較差則需要選用更為昂貴的抗污染膜甚至是海水淡化膜，其價格在3000～5000支／元。超濾膜的價格由于規(guī)格與工藝的不同價格相差較大，最常見的中空纖維超濾膜價格在300元左右，理論使用壽命為3年，其處理效果可以達到造紙廢水處理的要求?？梢娪捎诩夹g以及原材料的不同使部分膜組件的價格過于昂貴，影響了膜技術在工業(yè)上的規(guī)?；瘧茫绻S不能合理高效地運用反滲透膜以及超濾膜，可能會導致入不敷出的情況發(fā)生。從根本上降低膜的成本還是要減少膜的污染以提高其使用壽命，這還需要日后在新型膜材料的研發(fā)、制膜工藝的改進，更加合理地操作使用流程這些方面下功夫。
3．3濃水的處理
膜技術是選擇性透過，過濾過程中截留的雜質(zhì)會留著在廢水中，導致廢水濃度高、成分多、難處理，也成為了制約膜技術發(fā)展的一個原因。針對這部分濃水可以采取集中、綜合處理的策略，將這一部分濃水先集中收集起來，然后采用物理方法、化學方法、生物方法將這些廢水綜合處理，以達到國家排放標準，如采用改良的Fenton技術———流化床Fenton技術，可減少傳統(tǒng)Fenton法大量的化學污泥產(chǎn)量。還可以考慮將這部分濃縮廢液進行蒸餾結晶，結晶出來的各種鹽可以外銷。膜分離技術作為一種新興的環(huán)保的技術有著廣闊的前景。在制漿造紙工業(yè)中引入膜分離技術，特別是超濾技術與反滲透技術，有望實現(xiàn)造紙廢水的零排放，可對環(huán)境保護做出巨大貢獻。
作者：王一夫 李紅菊 徐林 孫廣衛(wèi) 單位：大連工業(yè)大學遼寧省制漿造紙工程高校重點實驗室 新疆博湖葦業(yè)股份有限公司