造紙水污染防治技術(shù)狀況

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本文作者：張安龍 單位：陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，

1我國造紙工業(yè)水污染治理技術(shù)現(xiàn)狀

2008年6月25日，國家環(huán)境保護(hù)部和國家質(zhì)檢總局頒布了新的制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB3544一2008)，并于2008年8月1日起開始執(zhí)行。新標(biāo)準(zhǔn)的出臺，意味著對我國制漿造紙工業(yè)廢水處理技術(shù)提出了更高的要求與挑戰(zhàn)。新排放標(biāo)準(zhǔn)對各種類型造紙企業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了更加嚴(yán)格的要求，同時增加了色度、可吸附有機(jī)鹵素、氨氮、總氮、總磷等新的指標(biāo)。這些規(guī)定無疑預(yù)示著用傳統(tǒng)的厭氧+好氧二級生化工藝處理造紙廢水已經(jīng)不能達(dá)到新排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此采用新的廢水處理工藝，增加造紙廢水的深度處理已經(jīng)成為國內(nèi)各造紙企業(yè)維持可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

制漿造紙廢水包含除黑液、紅液等制漿廢液以外的中段廢水(一般指洗滌、篩選、漂白廢水)、蒸發(fā)站污冷凝水、造紙白水以及機(jī)械漿、化機(jī)漿、半化學(xué)漿、廢紙制漿廢水等，另外由于處理不當(dāng)而溢漏的制漿廢液也可能混入其中。制漿造紙廢水排放量大，主要污染物為木素、纖維素、半纖維素降解產(chǎn)物和含氯漂白過程中產(chǎn)生的有毒物質(zhì)，是目前造紙企業(yè)污染治理的重點。特別是隨著2008年造紙工業(yè)新排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布和實施，國內(nèi)各制漿造紙企業(yè)紛紛對各自現(xiàn)有的廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造和升級，以滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1.1化學(xué)制漿造紙廢水

1.1.1混凝沉淀法

混凝沉淀法是目前造紙企業(yè)最常用的廢水處理方法，混凝法通常與生物法或化學(xué)法相結(jié)合用于造紙廢水的處理?；炷恋矸ǖ年P(guān)鍵問題是混凝沉淀劑的選擇，目前國內(nèi)常用的混凝劑分無機(jī)混凝劑和有機(jī)混凝劑兩大類。無機(jī)混凝劑以鐵鹽和鋁鹽類混凝劑為主，有機(jī)混凝劑目前國內(nèi)最常用的是聚丙烯酞胺類?；炷恋矸ㄍ顿Y少、運行費用低、設(shè)備簡單，可以用于廢水的一級處理和深度處理。

1.l.2生物法

(1)好氧生物處理法

活性污泥法和生物膜法兩種好氧生物處理法在制漿造紙廢水處理中都有應(yīng)用，其中以活性污泥法應(yīng)用更為廣泛。目前國內(nèi)針對好氧生物處理法的工藝及技術(shù)改進(jìn)主要集中在曝氣工藝和曝氣方式上，通過工藝及技術(shù)改進(jìn)使廢水中融入更多氧氣，提高好氧生物降解的效率，或者使廢水得到深度的生物處理，提高出水的水質(zhì)指標(biāo)等。如采用供氣式低壓射流曝氣器和倒傘形曝氣器的改良式氧化溝技術(shù)，采用在曝氣池中填入蜂窩式接觸材料和進(jìn)行分區(qū)曝氣的AD技術(shù)，以及采用新型的曝氣生物濾池技術(shù)和膜生物處理技術(shù)(MBR)等。

(2)厭氧生物處理法

由于廢水厭氧生物處理不需另加氧源，運轉(zhuǎn)費用低，產(chǎn)生的污泥量少且性質(zhì)穩(wěn)定、易于處理等，因而厭氧廢水處理技術(shù)得到了較快的發(fā)展。在國內(nèi)，各種厭氧生物處理技術(shù)都得到了應(yīng)用，包括厭氧生物濾池、上流式厭氧濾池、上流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧流化床(AFB)、厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)、厭氧浮動生物膜反應(yīng)器(AFBBR)、內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(IC)、厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)和膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器(EGSB)等。近年來，國內(nèi)采用厭氧技術(shù)處理造紙廢水的企業(yè)呈逐漸增多的趨勢。從目前投入運行的厭氧項目來看，傳統(tǒng)的厭氧消化池、厭氧生物濾池等工藝正逐漸減少，而具備高負(fù)荷處理能力和高處理效率的厭氧反應(yīng)器如IC、EGSB等極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.1.3深度處理工藝

由于制漿廢水的污染負(fù)荷遠(yuǎn)高于造紙廢水的污染負(fù)荷，因此制漿廢水經(jīng)過二級生化處理后的cOD濃度仍高于新的排放標(biāo)準(zhǔn)。在這種情況下，對廢水進(jìn)行進(jìn)一步的處理和脫色就成為必要，即采用深度處理。2008年各制漿造紙企業(yè)紛紛上馬廢水深度處理項目，成為制漿造紙企業(yè)廢水處理技術(shù)的主要進(jìn)展。增加深度處理的主要目的就是達(dá)到COD和色度的排放標(biāo)準(zhǔn)。廢水產(chǎn)生色度的主要原因是難降解COD發(fā)色產(chǎn)生的，當(dāng)這部分難降解的COD大部分被去除后，色度就能達(dá)到排放要求，因此可以說達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的重點和難點就是如何去除廢水中難生物降解的COD。目前國內(nèi)采用較多的深度處理方法有以下幾種:

(1)混凝沉淀法

即加藥絮凝沉淀，在廢水中加入以C和以M絮凝劑，絮凝過程可以將水中的55、膠體和部分帶有色度的大分子有機(jī)物形成礬花，然后通過沉淀的方法進(jìn)行分離。該方法的特點是:投資成本很低，噸水投資成本在200一300元;運行成本較低，噸水費用0.6一1.5元;設(shè)備簡單，操作方便，容易控制;但污泥產(chǎn)生量較大，需要配套污泥脫水系統(tǒng);COD去除率并不高，一般在30%一60%，常作為其他方法的前處理。

(2)化學(xué)氧化法

目前較流行的是采用Fenton氧化法，即用雙氧水在酸性條件下，用硫酸亞鐵作催化劑，將水中有機(jī)物氧化，由于鐵離子具有絮凝作用，反應(yīng)后會產(chǎn)生一定的污泥。該方法的特點是:投資成本較高，噸水投資成本約500一800元;運行成本同樣較高，噸水費用在1.5一3.5元;設(shè)備較復(fù)雜，廢水的pH值較低，但是操作較方便，有一定的污泥產(chǎn)生，COD去除率高，可以達(dá)到較嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3)吸附法

廢水經(jīng)過比表面積大的多孔載體，如活性炭和硅藻土等，這些載體會將水中的有機(jī)物吸附。該方法的特點是:能夠吸附水中的有機(jī)物，COD濃度可以降得很低;設(shè)備簡單，但吸附飽和后，需要再生，操作極不方便;運行成本較高，噸水費用約1.5一2.5元，一般作為絮凝處理的后處理。目前國內(nèi)造紙企業(yè)采用的深度處理方法成本均較高，并且一些方法還容易造成環(huán)境的二次污染。因此，尋找一種處理成本較低、效率高對環(huán)境友好的水處理技術(shù)己經(jīng)成為深度處理技術(shù)研究的重點。

1.2廢紙制漿廢水

目前，國內(nèi)廢紙制漿企業(yè)多將重點放在廢水部分循環(huán)利用和達(dá)標(biāo)排放上，尤其是近年來造紙廢水封閉循環(huán)和零排放技術(shù)成為廢紙廢水處理技術(shù)的重要研究方向。以下為幾種典型的廢紙制漿廢水處理技術(shù)

1.2.1混凝沉淀

混凝沉淀法同樣是廢紙制漿企業(yè)常用的水處理方法。而且該方法還可以控制金屬離子的濃度，這對漂白廢水的回用有很重要的意義。

1.2.2過濾

制漿造紙企業(yè)是連續(xù)性生產(chǎn)企業(yè)，因此，連續(xù)過濾除去顆粒物質(zhì)和纖維物質(zhì)十分重要，其中比較成熟的方法有真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)，經(jīng)常用它來回收纖維和填料?；厥绽w維后的低濃白水可以用于噴淋等用途，這是造紙企業(yè)己使用多年的方法。

1.2.3生物處理

對于廢紙制漿企業(yè)來說，由于其廢水COD負(fù)荷不是很高，因此采用的生物處理方法以好氧生物法為主。

1.2.4氣浮法

氣浮法是廢紙制漿企業(yè)水處理的典型方法。目前國內(nèi)比較先進(jìn)的氣浮技術(shù)是高效淺層氣浮技術(shù)。高效淺層氣浮技術(shù)是所有溶解空氣氣浮設(shè)備的一項突破，它成功地運用了“零速”原理和“淺池”原理，通過動態(tài)進(jìn)水、靜態(tài)出水，使得帶氣絮粒以最快的速度上浮，達(dá)到固液分離的目的，并且集凝聚、氣浮、刮泥、排水、排泥為一體，是一種高效的廢水處理裝置。其水力停留時間短、處理負(fù)荷高、所得浮渣含水率低、處理效果穩(wěn)定。近年來，國內(nèi)造紙企業(yè)投資建設(shè)的氣浮技術(shù)多為高效淺層氣浮。

1.3高得率制漿廢水

目前高得率漿種主要包括CMP、SCMP、CTMP、BCTMP、APMP及P一RCAPMP等。高得率制漿的主要特點是纖維原料在進(jìn)入機(jī)械磨漿之前，先用化學(xué)藥品做溫和預(yù)處理，因此，具有紙漿得率高、強(qiáng)度好、磨獎能耗低、廢水污染少等特點。但由于它所排放的廢水仍含有多種有毒化學(xué)物質(zhì)，而且COD和BOD都很高，其廢水污染問題不可忽視。

高得率制漿廢水中的污染物質(zhì)，主要來源于生產(chǎn)過程中溶出的有機(jī)化合物、殘余的化學(xué)藥品和流失的細(xì)小纖維。溶解的有機(jī)化合物含量取決于制漿方法和原料種類。一般說來，高得率制漿廢水的污染負(fù)荷隨制漿得率的增高而降低，隨化學(xué)藥劑用量的增加而增加，且廢水中含有大量的懸浮物。BOD和COD的主要成分是木素的降解產(chǎn)物、多糖類和有機(jī)酸類等，其中木素降解產(chǎn)物占c0D的30%一40%，多糖類占10%一巧%，有機(jī)酸類占35%一40%。高得率漿廢水中對水生生物有很大毒性的物質(zhì)主要有低分子質(zhì)量揮發(fā)酸、高分子樹脂酸、脂肪酸、酚類、多酚類等。目前國內(nèi)高得率制漿企業(yè)采用的廢水處理技術(shù)主要有以下幾種。

1.3.1膜分離

膜分離技術(shù)是利用過濾性膜的選擇透過性對水中雜質(zhì)進(jìn)行濃縮、分離的方法，它具有裝置簡單、占地面積小、運行操作方便、能耗低、處理效率高等特點，因而在廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。常用的膜分離法主要包括微濾(MF)、超濾(UF)、納率(NF)、反滲透(RO)、電滲析等。超濾(UF)是目前在造紙工業(yè)研究中應(yīng)用較多的膜技術(shù)。適于分離相對分子質(zhì)量在500一15000之間，直徑2.0一100nm的大分子和膠體。在高得率漿廢水中主要應(yīng)用膜技術(shù)處理高得率漿前段廢水，在提高截留率的基礎(chǔ)上再對透過液進(jìn)行生物法處理。其過濾后BOD的去除率可達(dá)20%一25%，COD的去除率可達(dá)55%一65%。

1.3.2生物處理

由于高得率漿廢水并不經(jīng)過堿回收處理，因此其成分比較復(fù)雜，污染物濃度較高，單獨采用好氧或厭氧生物處理技術(shù)可能會對廢水處理不徹底。而采用厭氧和好氧聯(lián)合的方法對高得率漿廢水處理，會克服它們單獨進(jìn)行處理時的缺點，從而對廢水能夠進(jìn)行較為徹底的處理。如用UASB和SBR(序列活性污泥法)組合技術(shù)，對山楊A(yù)PMP制漿廢水進(jìn)行了處理。結(jié)果表明，先采用厭氧處理，后利用SBR進(jìn)行處理，山楊A(yù)PMP廢水COD的最高去除率可達(dá)83%。采用UASB+改良式氧化溝+物化工藝技術(shù)對APMP制漿廢水進(jìn)行處理，COD的最高去除率可達(dá)98%。

2造紙工業(yè)水污染治理技術(shù)最新進(jìn)展

除上述介紹的國內(nèi)造紙企業(yè)采用的廢水處理技術(shù)外，近年來，國內(nèi)外還涌現(xiàn)出許多新的技術(shù)或在傳統(tǒng)技術(shù)上進(jìn)行新的改造。這些新技術(shù)日后將會逐步應(yīng)用到國內(nèi)制漿造紙企業(yè)的廢水處理工程實踐中。研究及技術(shù)改進(jìn)主要集中在以下幾個方面。

2.1混凝沉淀技術(shù)

混凝沉淀處理技術(shù)的最新進(jìn)展主要集中在新型混凝劑的研制和開發(fā)上。近年來，混凝劑逐漸由低分子向高分子方向發(fā)展，由無機(jī)向有機(jī)方向發(fā)展，由單一型向復(fù)合型、合成型向天然型方向發(fā)展，混凝劑產(chǎn)品也逐漸呈現(xiàn)多樣化、專門化、環(huán)保化。復(fù)合型高分子混凝劑具有絮凝效果好，適用范圍廣等優(yōu)點，是造紙廢水混凝劑研究和開發(fā)的重點，如新型的鋁鐵、鋁硅、硅鋁、硅鐵等復(fù)合混凝劑。同時，由于對處理水質(zhì)要求的逐步提高，需要的混凝劑應(yīng)該是環(huán)保的、不會給水質(zhì)帶來新的污染的藥劑，這方面微生物混凝劑有著特殊的優(yōu)勢。所以，隨著微生物混凝劑的深入研究，微生物混凝劑取代部分傳統(tǒng)的無機(jī)高分子絮凝劑和合成有機(jī)高分子混凝劑將成為一種趨勢。對化學(xué)絮凝技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)的電絮凝技術(shù)也正在研究當(dāng)中。譚蕾等用電凝聚一空氣氧化處理草漿造紙黑液酸析木素后濾液的COD，莊云龍等用鋁電極電絮凝法處理廢紙脫墨廢水，陳希慧等用鐵陽極電絮凝法處理紙業(yè)廢水等，均取得較好的處理效果。

2.2膜分離技術(shù)

膜分離是一種強(qiáng)制的機(jī)械攔截作用，優(yōu)于傳統(tǒng)二沉池的自由重力沉降，不會因為污泥膨脹現(xiàn)象而導(dǎo)致出水超標(biāo)或惡化。作為一種較好的廢水處理方法，膜分離技術(shù)在一些發(fā)達(dá)國家的造紙工業(yè)中已被普遍應(yīng)用。在國內(nèi)，膜反應(yīng)器已逐漸被引入到造紙工業(yè)廢水處理中。近年來，國內(nèi)關(guān)于膜分離技術(shù)的研究主要集中在膜生物反應(yīng)器(MBR)的改進(jìn)和優(yōu)化上。膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種由膜技術(shù)與生物技術(shù)相結(jié)合的新型污水處理技術(shù)，以膜組件取代二沉池.在生物反應(yīng)器中保持高活性污泥濃度而提高難降解物的去除效率。與傳統(tǒng)的生化水處理技術(shù)相比，MBR具有處理效率高、出水水質(zhì)好、設(shè)備緊湊、占地面積小等特點。

劉銳等對膜生物反應(yīng)器與傳統(tǒng)活性污泥工藝進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，MBR法較活性污泥法具有更強(qiáng)的有機(jī)物去除能力(COD去除率達(dá)85%以上)和更為良好穩(wěn)定的出水，出水水質(zhì)透明、無色，排放達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。韓懷芬等使用MBR處理造紙綜合廢水并與傳統(tǒng)的活性污泥法和生物接觸氧化法進(jìn)行比較。實驗結(jié)果表明，用MBR處理造紙廢水，通過污泥濃度的增加，出水COD可以降低到loomg幾以下，整個反應(yīng)器的COD總?cè)コ首罡呖蛇_(dá)90%以上。膜生物反應(yīng)器運行中存在的一個主要問題是膜污染。膜污染是指那些所有導(dǎo)致膜阻力增加、膜通量減少的現(xiàn)象和因素。影響膜污染的主要因素是膜的性質(zhì)，因此耐污染的新型膜的開發(fā)和研制也是當(dāng)前研究的重要方向之一。國內(nèi)外在這方面也有不少研究，其中法國、韓國、日本等研制出的超低壓反滲透納濾膜是一種新型的耐污染膜。

2.3高級氧化法

高級氧化法是近年研究較多的造紙廢水處理的新方法。高級氧化法是泛指氧化過程中有大量經(jīng)基自由基參與的深度化學(xué)氧化過程，其最大特點是使用范圍廣、處理效率高、反應(yīng)迅速、二次污染小、可回收能量及有用物質(zhì)等。它的這些優(yōu)點使其在難處理的造紙廢水的深度處理中有較好的應(yīng)用前景。高級氧化法主要包括Fenton法、濕式氧化法、電化學(xué)氧化法、超臨界水法、超聲波法、光催化氧化法等。在眾多的高級氧化法中，近年來研究最多的是光催化氧化法和Fenton法。黎秉環(huán)等人采用高溫?zé)崽幚淼腡IO:光催化處理黑液和漂白廢水，光催化反應(yīng)對黑液的色度和COD去除效果顯著，同時對次氯酸鹽漂白產(chǎn)生的有機(jī)氯化物有去除凈化作用。

M.cristinaYeber等人將TIO:和zno固定在玻璃上，對漂白廢水進(jìn)行120而n的光催化處理，廢水的色度完全去除，總酚含量和TOC含量分別減少了85%和50%，處理后殘留有機(jī)物的急性毒性和AOX比處理前顯著減少，高分子化合物幾乎全部降解。羅剛晗等采用活性炭吸附過濾+Fenton試劑法，對硫酸鹽木漿廠污冷凝水中的難降解有機(jī)物的去除效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑氧化法能有效地破壞污冷凝水中的難降解有機(jī)物，COD去除率可達(dá)到70%以上。但作為近十幾年發(fā)展起來的新的研究領(lǐng)域，光催化氧化法還基本上停留在理論研究階段，要將這種技術(shù)投入到實際應(yīng)用中還存在一定的問題。目前光催化氧化技術(shù)所采用的多為懸浮相體系，雖然降解效率高，但因催化劑粉末顆粒細(xì)小，回收很困難，易造成隨水流失浪費和二次污染，以及針對造紙廢水來說其處理成本相對偏高等問題。

2.4人工濕地技術(shù)

濕地是自然環(huán)境中自凈能力很強(qiáng)的區(qū)域之一，它利用處于水陸交接相的復(fù)雜生態(tài)體系，由水、永久性或間歇性處于水飽和狀態(tài)下的基質(zhì)以及水生生物組成，具有較大的活性與較高的生產(chǎn)能力。人工濕地是由人工優(yōu)化模擬濕地系統(tǒng)而建造的具有自然生態(tài)系統(tǒng)綜合降解凈化功能，且可人為監(jiān)督控制的處理系統(tǒng)。人工濕地對造紙廢水具有獨特而復(fù)雜的凈化機(jī)理，它能利用基質(zhì)一微生物一植物這個復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物的三重協(xié)調(diào)作用，通過共沉、過濾、吸附、離子交換、植物吸收和微生物分解來實現(xiàn)對造紙廢水的高效凈化，同時通過營養(yǎng)物質(zhì)和水分的生物地球化學(xué)循環(huán)，促進(jìn)綠色植物生長并使其增產(chǎn)，實現(xiàn)廢水的資源化和無害化。

人工濕地污水處理系統(tǒng)具有出水水質(zhì)穩(wěn)定，對有機(jī)物、N和P去除能力強(qiáng)，基建運行費用低，易于維護(hù)，耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)等特點，適用于處理間歇排放的污水，無需曝氣，也沒有剩余污泥產(chǎn)生并具有美學(xué)價值等優(yōu)點，但也還存在一些有待進(jìn)一步解決的問題，如枯死衰退、雜草從生、根系擴(kuò)展較淺、占地面積大、長期運行會發(fā)生基質(zhì)淤積和管道堵塞等問題。

2.5漆酶處理技術(shù)

漆酶是近年發(fā)現(xiàn)在造紙工業(yè)中最具潛力的生物酶。漆酶是一種含有4個銅離子的多酚氧化酶(p一polyPhenoloxidase)，具有催化氧化木質(zhì)素的能力。漆酶作為一種木質(zhì)素降解酶，具有非專一性，除能有效降解木質(zhì)素外，還對環(huán)境中異生芳香化合物具有獨特的降解作用?？捎糜谌玖蠌U水、造紙廢水以及含酚廢水的處理等，應(yīng)用面廣，意義重大。與其他廢水處理方法相比，漆酶法處理造紙廢水的最大優(yōu)點是，漆酶法屬于生物方法，不會對環(huán)境造成二次污染，特別適應(yīng)于造紙廢水的深度處理。馮曉靜等人用雜色木云芝漆酶深度處理草漿廢水，其CODcr、色度和木質(zhì)素降解率分別達(dá)到82%、84%和94.6%。漆酶處理造紙廢水也存在處理成本高、漆酶無法重復(fù)利用等缺點。近年來，國際上對真菌漆酶的固定化進(jìn)行了較深入的研究，使用的固定化載體有特制的多孔性玻璃、環(huán)氧乙烷丙烯酸顆粒和親水性微濾膜等，酶的固定化技術(shù)仍將是今后的研究重點之一。

3結(jié)語

制漿造紙廢水污染物濃度高、成分復(fù)雜，在實際處理中，很難斷言采用哪一種方法最好。因此在選擇處理工藝時，應(yīng)充分考慮各種處理方法的優(yōu)缺點，同時根據(jù)企業(yè)的實際技術(shù)水平和生產(chǎn)狀況，在不同的條件下對技術(shù)和經(jīng)濟(jì)進(jìn)行比較，必要時可以采用幾種工藝的聯(lián)合處理，從而確定最佳處理方案。各種新技術(shù)的出現(xiàn)為制漿造紙廢水的處理開辟了新途徑，但不少新技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用還存在各種巫待解決的實際問題。

總之，要徹底解決中國造紙工業(yè)污染問題，必須結(jié)合造紙行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整要求，增強(qiáng)造紙企業(yè)的環(huán)保意識。注重傳統(tǒng)技術(shù)的改良、新技術(shù)以及新裝備的開發(fā)，逐步提高造紙工業(yè)污染防治和環(huán)境保護(hù)水平，最終實現(xiàn)我國造紙工業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。