水性聚氨酯在造紙業(yè)的運用
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本文作者：尚尉、涂強、孟曉敏、孫墨杰 單位：東北電力大學化學工程學院
1.1雙組分水性聚氨酯
聚氨酯（PU）是由異氰酸酯與多元醇反應制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段（—NHCOO—）重復結(jié)構單元的聚合物[1]，是20世紀40年代開發(fā)的一種合成聚合物，曾被譽為最好的樹脂。早在1943年，聯(lián)邦德國的PSchlaCk首次成功制備了水性聚氨酯。1953年，杜邦公司的研究人員合成了聚氨酯乳液，水性聚氨酯迅速發(fā)展的原因是多方面的[2]；但由于貯存穩(wěn)定性差、分散性差等原因，這項研究工作進展不大，直到1972年才開始迅速發(fā)展；到了20世紀90年代，相關研發(fā)人員開發(fā)了雙組分水性聚氨酯。雙組分水性聚氨酯有如下幾種制備方法。（1）利用含羥基和羧基的丙烯酸酯聚合物制取雙組分水性聚氨酯。（2）用多異氰酸酯與聚醚發(fā)生部分反應制取具有良好親水性的多異氰酸酯組分，以加強甲、乙組分的反應活性。但是，如果單純用聚醚來改性多異氰酸酯，不僅會增加生產(chǎn)成本，而且還會使改性后的聚氨酯材料耐水性變差，影響了聚氨酯材料的應用性能。
另一種新的技術是，以含有機氟和有機硅的半交聯(lián)含多羥基的聚氨酯預聚體作甲組分，這種水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性好，能夠耐酸堿以及其他化學試劑，并且有很好的耐水性和耐候性。我國水性聚氨酯方面的研究開展的比較晚，直到20世紀七八十年代，國外的水性聚氨酯產(chǎn)品才被引入中國；由于其優(yōu)異的使用性能，聚氨酯材料才逐漸被我國專家了解。1976年國內(nèi)首先由沈陽皮革所開始研制，此后有多種皮革涂飾材料相繼問市。進入20世紀80年代后，水性聚氨酯的研究逐漸活躍[3]。到了20世紀末以后，一些高校及科研單位也相繼開展了大量的水性聚氨酯方面的研究。同濟大學材料科學與工程學院顧國芳等人，研究了雙組分水性聚氨酯涂料的分散和成膜性能，對該領域提供了指導。顧國芳認為由于異氰酸酯低聚物黏度高，必須采用比較高的剪切力，才能保證其在羥基組分中的分散[4]。雙組分水性聚氨酯涂料的成膜與溶劑型聚氨酯涂料及聚合物乳液涂料成膜機理不同，其可使用時間應以光澤度或硬度隨時間變化來確定。
1.2單組分水性聚氨酯
一方面，雙組分水性聚氨酯在快速發(fā)展，而另一方面，新的單組分水性聚氨酯也不斷地被開發(fā)出來。新開發(fā)出來的單組分水性聚氨酯能克服傳統(tǒng)的單組分水性聚氨酯的許多缺點，Natesh通過研究發(fā)現(xiàn)，當選用特殊的二異氰酸酯，水性聚氨酯膜的耐水性能大大提高，即使是使用白色顏料，也有較好的效果。在使用傳統(tǒng)的預聚體法制備單組分水性聚氨酯時常會發(fā)生—NCO與水發(fā)生反應，從而造成二胺擴鏈反應少，影響水性聚氨酯的耐溶劑性。國外有許多水性聚氨酯方面新的專利和論文。如Duan發(fā)明了一種磺酸型水性聚氨酯黏合劑，解決了傳統(tǒng)單組分水性聚氨酯達不到歐洲黏合劑制造協(xié)會最低標準的問題。美國MWUrban用ATRFTIR光譜法研究了涂膜-底層和涂膜-空氣2個界面[5]，了解膜形成過程中涂膜的變化和各種影響因數(shù)。總之，單組分水性聚氨酯性能大為改善和提高。
1.3水性封閉型聚氨酯體系
封閉型聚氨酯，在水中的分散性好、穩(wěn)定性好、性能優(yōu)越，且能與含活性H的水系聚氨酯共混，然后經(jīng)高溫交聯(lián)以提高涂膜的耐溶劑性和耐水性等。由于影響封閉-解封反應的因素比較多，并且可能有許多副反應發(fā)生，因此，其反應機理尚無定論。相關文獻報道了2種可能的機理：一種是取代反應過程；另一種是消除-加成過程，即在親核性反應物的進攻下，先生成四面體中間體，再通過解封除去封閉劑[6]。一般情況下，當有親核性物質(zhì)存在時，會很快發(fā)生交聯(lián)反應。
反應活性按照從大到小依次是伯胺、仲胺和羥基。將含伯胺官能團的預聚物與肟封閉的多異氰酸酯反應，其黏度比與含仲胺官能團的預聚物反應黏度增加得快[7]。相對分子質(zhì)量小的封閉劑，更容易在加熱固化時從涂膜中逸出，擴散和逸出速度與封閉劑的固化速度是成正比的。通常情況下，影響水性封閉型聚氨酯體系穩(wěn)定性的因素有很多，封閉劑的化學結(jié)構、相對分子質(zhì)量、熔點、溶解性及異氰酸酯的結(jié)構等均對聚氨酯體系的穩(wěn)定性有影響。芳香族封閉異氰酸酯體系比脂肪族封閉異氰酸酯體系的水解穩(wěn)定性差[8]。
封閉型異氰酸酯與水的相分離也影響其穩(wěn)定性，如果把封閉的異氰酸酯基完全隔離在油相中，避免了與水接觸，穩(wěn)定性就會更好。通常是解封溫度高的封閉劑比解封溫度低的封閉劑穩(wěn)定性好。封閉劑的封閉效果主要與其堿性有關：己內(nèi)酰胺>叔丁醇>丙二酸二乙酯>苯酚[9]。異氰酸酯結(jié)構的影響和反應介質(zhì)等都會對水性封閉型聚氨酯體系有影響。
2水性聚氨酯在造紙工業(yè)中的應用
2.1水性聚氨酯在紙張涂布中的應用
涂布紙涂料常用的膠粘劑是羧基丁苯乳液和苯丙乳液等，能夠滿足一般生產(chǎn)和涂布機的需要。但是，隨著印刷技術水平的不斷提高和發(fā)展，迫切需要涂布紙的印刷表面強度也要隨之提高。水性聚氨酯，由于其無毒無味，符合日益嚴格的環(huán)保法規(guī)要求，以及具有耐磨性、耐高低溫性能優(yōu)異、成膜性能好、黏結(jié)強度高和涂膜柔韌性好等特點，近些年來發(fā)展特別迅速[10]。近年來，一些研究人員將其應用在涂布紙涂料中，在某些方面，取得了一些有意義的結(jié)果。
表1列出了不同膠粘劑（體系）對涂布紙質(zhì)量的3項重要性能指標的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用水性聚氨酯作為膠粘劑制備涂料，其最突出的特點是得到的涂布紙的表面印刷強度大大提高。這主要是因為水性聚氨酯體系中含有大量的極性基團，如羥基、羧基、氨酯鍵和醚鍵等，由于這些極性基團的存在，所以極大地提高了水性聚氨酯與涂布原紙，以及涂料中顏料、填料的黏結(jié)力，與此同時也使得油墨吸收性上升和涂布紙的光澤度下降，羧基丁苯膠乳一方面由于分子鏈較柔順[該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）低]，另一方面是由于羧基丁苯膠乳含有大量的羧基官能團，增加了極性，所以其黏結(jié)強度大于苯丙膠乳[11-12]。苯丙膠乳由于Tg較高（一般大于25），分子鏈剛性大，黏結(jié)強度較低即涂布紙的印刷表面強度較小，與此相反涂布紙的油墨吸收性最低光澤度最好。
水性聚氨酯作為膠粘劑的特點是大幅度提高了涂布紙的印刷表面強度，所得涂布紙適用于高速印刷。謝益民、尚尉等人研究了甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）與柔性高分子聚乙二醇（PEG）生成線型遙爪聚合物對紙張物理性能的影響，分析了其遙爪聚合物中柔性鏈對紙張性能的作用。研究結(jié)果表明：由于線型遙爪聚合物可以使紙張中相距較遠的纖維之間產(chǎn)生柔性較好的氨基甲酸酯型架橋結(jié)構，所以對紙張耐折度、撕裂度、挺度、耐破度、濕強度以及表面強度等物理性能有明顯改善[13]。首先研究了濾紙與甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）及TDI-PEG預聚體的接枝共聚，采用化學分析、紅外光譜和電子顯微鏡觀察相結(jié)合的方法，分析了聚氨酯化后濾紙的化學及物理特性以及聚氨酯結(jié)構的形成機理。用合成好的聚氨酯預聚體對紙張表面進行處理，利用二異氰酸酯能與纖維之間的羥基反應使紙張得到聚氨酯化，結(jié)果會使紙張的物理強度增強，可克服傳統(tǒng)紙張的物理強度不高的弊病，紙張經(jīng)過聚氨酯化處理后，可以成為一種高強度、挺度好、耐水性好和高耐油性的新型特種紙。研究結(jié)果表明：濾紙經(jīng)聚氨酯化處理后，可以使紙張中的纖維之間產(chǎn)生氨基甲酸酯結(jié)構的連接，從而大幅度提高了紙張的物理性能，尤其是濕強度得到了很大提高。實驗結(jié)果如表2所示。為研究紙張經(jīng)聚氨酯化以后其微觀結(jié)構的變化，有研究人員對空白濾紙和經(jīng)過聚氨酯化處理后的濾紙進行電鏡觀察，其拍攝的纖維間的交織情況如圖1和圖2所示。
由圖1可以看到，空白濾紙的纖維間幾乎沒有其他物質(zhì)。由圖2可以看到，經(jīng)過聚氨酯化處理的濾紙的纖維間連接了許多針狀物質(zhì)。為研究不同涂布量對聚氨酯化效果的影響，謝益民、尚尉等人研究了咪唑、甲苯-2，4-二異氰酸酯和聚乙二醇600形成的水性聚氨酯預聚體在紙張表面處理中的應用。用咪唑-TDI-PEG600聚氨酯預聚體溶液對紙張進行涂布處理，討論了表面涂布量不同時，濾紙各項物理性能的變化。研究結(jié)果表明：當濾紙涂布量達到一定值時，濾紙的耐折度、撕裂度和抗張強度等物理性能有明顯改善，處理后濾紙的濕抗張指數(shù)和干抗張指數(shù)均有較大幅度的提高。
謝益民等人對乙酸木素和TDI-PEG遙爪化合物處理后的紙張進行了相關研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，處理后的紙張，其物理強度有很大的提高，對紙張的濕強度的提高也十分明顯。電子顯微鏡觀察結(jié)果表明，纖維素上的羥基與木素-TDI-PEG遙爪型短鏈的—NCO發(fā)生了反應，生成了具有氨基甲酸酯結(jié)構的物質(zhì)，在纖維之間起到橋聯(lián)的作用。為了研究紙漿中的木素對聚氨酯化過程的影響，謝益民等人還采用含磨木漿的新聞紙為原料進行聚氨酯化處理實驗。研究發(fā)現(xiàn)，加入TDI進行聚氨酯化處理后，新聞紙的濕強度大大提高，并且超出了濕強度儀的測量范圍。謝益民等人同時又研究了2種用于紙張增強的環(huán)保型樹脂的合成及其在制漿造紙中的應用[14]。首先討論了以淀粉為軟段的淀粉-TDI共聚乳液的合成；并討論了封閉過程中預聚體的—NCO基團隨時間的變化以及封閉后聚氨酯乳液的封閉率。
研究發(fā)現(xiàn)，合成聚氨酯預聚體過程中，溫度應控制為60～70℃，反應時間為2h；封閉過程中，溫度要控制在5℃以下，封閉時間為25min。通過紅外光譜證實淀粉上的—OH與甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）的—NCO基團發(fā)生反應，合成了淀粉-TDI共聚乳液。將合成的這種封閉型的淀粉-TDI聚合乳液應用于紙張涂布和造紙濕部添加中，改性紙張的濕、干強度比均超過了15%。
2.2水性聚氨酯在紙張濕部添加中的應用
聚氨酯在紙張抄造過程中的應用首先要合成聚氨酯水分散乳液。圖3為水性聚氨酯合成工藝流程。在其他實驗參數(shù)均相同、pH=6.5～8.5時，測定以本合成膠作為施膠劑、用木漿和草漿所抄紙張的施膠度；同時比較陽離子松香膠和AKD對木漿和草漿的施膠效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的實驗條件下，陽離子聚氨酯膠的施膠度明顯大于陽離子松香膠和AKD，說明陽離子聚氨酯膠具有更好的施膠效果。
謝益民等人在研究水性聚氨酯乳液對紙張聚氨酯化的實驗中，首先研究了聚氨酯預聚體的合成、聚氨酯的封閉-解封以及聚氨酯與纖維中羥基之間的反應機理，并探討了封閉型水性聚氨酯型紙張增強劑在紙張涂布和造紙濕部添加中的應用。在聚氨酯預聚體的合成方面，主要討論了原料的純度和合成過程中終點的選擇對合成產(chǎn)物的影響，并測定了甲苯-2，4-二異氰酸酯的純度、聚乙二醇（PEG）的水分、聚乙二醇的羥值、封閉過程中預聚體的—NCO基團隨時間的變化以及封閉后聚氨酯乳液的封閉率。在研究聚氨酯預聚體封閉-解封機理的過程中，分別討論了異氰酸酯基與亞硫酸氫鈉和香草醛的封閉-解封機理，同時還研究了異氰酸酯基的含量、封閉劑的選擇、促進劑的選擇和封閉時間等對封閉效果的影響。
研究結(jié)果表明：異氰酸酯基在與亞硫酸氫鈉封閉時應在低溫下進行，此時異氰酸酯基與水和溶劑的反應受到限制，副反應減少。這主要是因為異氰酸酯基與亞硫酸氫鈉的封閉體系是在亞硫酸氫鈉的水溶液中進行的，該反應體系中存在競爭反應，而低溫有利于異氰酸酯基與亞硫酸氫鈉的反應，因此封閉溫度應低于10℃。而異氰酸酯基與香草醛的封閉反應在常溫下即可進行[15-16]；尚尉等人研究了水性聚氨酯預聚體乳液添加于紙漿中對紙張進行聚氨酯化處理，討論了乳液添加量分別為4%、7%、10%、15%和18%時，成紙各項物理性能的變化。采用FT-IR光譜和電子顯微鏡觀察相結(jié)合的方法，分析了所合成的聚氨酯復合材料的物理特性以及表面形態(tài)。
研究結(jié)果表明：當乳液添加量為18%時，成紙的濕抗張指數(shù)、干抗張指數(shù)、撕裂度和耐折度可分別提高到原紙的5.96、1.58、1.19和1.47倍。FT-IR分析和掃描電鏡觀察可以證實，聚氨酯預聚體與纖維素的羥基反應生成了氨基甲酸酯結(jié)構，紙頁的纖維間連接了許多絲狀和薄膜狀物質(zhì)，這些物質(zhì)在纖維之間尤其是纖維與纖維交叉的地方形成架橋結(jié)構，從而起到增強作用。
3水性聚氨酯的應用及展望
綜上所述，水性聚氨酯與溶劑性聚氨酯相比，其優(yōu)點為無毒、易洗、防燃、防爆和防污染；同時，與溶劑型聚氨酯一樣具有高度耐磨、高光澤、高彈性和高黏結(jié)性等特性。水性聚氨酯從性能和環(huán)保角度看，均優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑型產(chǎn)品。目前已有不少領域應用水性聚氨酯產(chǎn)品，其中部分高檔產(chǎn)品依賴進口，價格較貴，所以其成為當前國內(nèi)最熱門的開發(fā)領域。隨著科學的發(fā)展和人類的進步，人們對紙的質(zhì)量和紙制品特殊性能的要求也越來越高，僅僅通過改變造紙原料的方法已經(jīng)難以滿足需要，紙制品對造紙化學品的依賴變得愈加明顯。水性聚氨酯技術在紙張中的應用適應了這個需要，滿足了人們對紙制品的要求。封閉型水性聚氨酯雖已取得一些應用，但尚需對影響固化速率的因素及其相互作用、影響貯存穩(wěn)定性的條件等問題進行深入研究。