造紙行業中酶的運用

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本文作者：盧劍清 單位：北京理工大學生命學院

紙是中國四大發明之一，東漢時期的蔡倫用樹皮、破布、麻頭、漁網等為原料，造出了“蔡侯紙”，在以后的幾千年時間里，中國的造紙一直停留在手工制造階段，直到1891年，在西方技術的傳播下才開始了機器造紙工業。但是現代造紙工業的發展也給環境帶來了很大的危害，目前我國制漿造紙工業污水排放量約占全國污水排放總量的10～12％，居第三位；排放污水中化學耗氧量約占全國排放總量的40～45％，居第一位[1]。造紙工業已成為我國污染環境的主要行業之一，而我國的紙品需求仍在以每年10%的速度遞增，預計到2012年，紙產量將達1億噸以上，所以降低造紙工業的污染十分緊迫，隨著現代生物技術的發展，將生物技術用于造紙工業中以降低污染就成為了十分有意義的事情了。

1造紙工業的污染現狀

1.1制漿過程中的污染

化學法制漿的污染可分成蒸煮廢液（即黑液）和中段廢水兩大部分。黑液是整個造紙生產過程中污染最為嚴重的廢水。化學漿的得率一般在45%左右，其余的在蒸煮過程中溶解于黑液中；同時，每噸紙漿在蒸煮時需加入250～450kg的化學藥品，因此生產1噸化學漿所產生的黑液中含有1.5噸固形物。蒸煮以后經過洗滌才能分離蒸煮廢液和纖維，達到洗滌紙漿和提取黑液的目的。黑液的液量隨洗漿工藝設備的不同差別很大，有堿回收的廠用洗漿機多段逆流洗滌，每噸漿約產生10m3黑液，黑液COD150000mg/L左右；而沒有堿回收廠用洗漿池洗滌，每噸漿約產生50m3黑液，黑液COD30000mg/L左右。

中段廢水主要包括篩選凈化廢水、漂白廢水和污冷凝水。篩選凈化廢水的污染負荷和水量隨原料種類和工藝水平差別很大，木漿每噸漿排放廢水可達5～10m3，而草漿每噸漿排放廢水高達100~200m3，篩選凈化廢水的COD通常在500～2000mg/L；漂白過程排放的廢水量與漂白工藝、設備、廢水封閉程度等有關，對于經典的CEH三段漂，如果采用漂白廢水逆流洗滌，每噸漿耗水約100m3，如果不采用廢水逆流洗滌，則每噸漿耗水約達250m3。漂白廢水的COD一般在200-1000mg/L；污冷凝水的特點是BOD/COD比值高，易于生化降解，每噸漿約為5m3左右，但污冷凝水污染負荷高，BOD5達1500-3500mg/L[2]。

1.2抄紙過程中的污染

抄紙過程中產生的污染主要是造紙白水，造紙白水主要含有細小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。造紙白水的污染負荷的差別也很大，溶解性COD、BOD分別在300-1000mg/L、100-500mg/L，懸浮物含量在500-3000mg/L[3]。

2酶法制漿

2.1漆酶在制漿中的應用

漆酶是一種含銅的多酚氧化酶，廣泛分布于自然界，已在植物、真菌、昆蟲及細菌體內被發現，其中擔子菌中的白腐菌是漆酶最主要的生產者。造紙廠的蒸煮過程就是用化學藥品溶出、脫除木素的過程，一般的化學法制漿，不但要用到各種化學藥品，而且成本高、能耗大，使用漆酶降解木素，方法簡單，對環境無污染。原料的木素經過漆酶的降解成低分子質量木素，增加了木素的溶出和被抽提的能力，從而實現木素與纖維素、半纖維素的分離。但這種降解過程比較費時，需要與化學或機械制漿的過程結合才能滿足現代化生產的需求[4]。在草漿的研究方面，秦夢華等發現，用漆酶和介體HBT在蒸煮前對麥草進行預處理，可降低紙漿的Kappa值，提高紙漿的白度和強度。漆酶和聚木糖酶的協同作用使紙漿的Kappa值進一步降低，與未經酶處理的化學漿相比降低19%，而且具有更高的裂斷長和撕裂度[5]。

在木漿的研究方面，Jujop的研究表明，在20～90℃，pH值2～10條件下用漆酶進行預處理，可以對原料中的木素進行改性，磨漿能耗明顯降低，每噸漿能耗從1300kW•h降到850kW•h，節省動力約30%，且機械漿的物理性能得到改善，紙漿質量達到化學熱磨機械漿的水平。在漆酶活性0.5U/mL、初始氧化還原電勢100mV及20℃下，對云杉TMP進行預處理，磨漿能耗降為1.27MJ/kg。研究還發現，用蟲漆酶浸透輻射松可使磨漿能耗減少5～8%，而且不影響紙漿的光學性質，撕裂度有所提高，用動態成形器抄紙的強度降低也比較小[6]。

2.2纖維素酶和半纖維素酶在制漿中的應用

纖維素酶的來源非常廣泛，昆蟲、微生物、細菌放線菌、真菌等都能產生纖維素酶。目前，用于生產纖維素酶的微生物較多的是絲狀真菌，其中酶活力較強的菌種為木霉、曲霉、根霉和青霉，以木霉屬菌種居多，較為典型的有里氏木霉、綠色木霉、康氏木霉。而能產生半纖維素酶的微生物分布非常廣泛，細菌中包括放線菌和許多病原菌，真菌中包括高等真菌，如擔子菌，低等真菌如根霉，還有酵母菌等。

纖維素酶和半纖維素酶一般應用于機械漿，很少用于化學漿。機械制漿有較高得率，較好的光學性能。然而機械制漿生產的紙漿強度較化學漿低，通常只能使用木材纖維為原料，機械制漿過程，例如盤磨機械漿和磨石磨木漿，制成的漿料含有大量的細小纖維、纖維束和纖維碎片，盡管這些機械漿纖維可以用來抄紙，但還是有很大的局限性，同時機械漿的一個主要的缺點就是高能耗等。為克服這些缺點，在機械制漿前加化學預處理，除去或改變一部分木素結構，改善了紙漿的強度，但降低了紙漿的得率，損害了紙漿的光學特性，廢水的排放量和污染負荷增加。使用纖維素和半纖維素酶處理的技術結合了機械法紙漿和化學機械法制漿的優點，克服了兩者的缺點。生物機械制漿除了可以增加紙漿的強度性能之外，還能顯著降低機械磨漿時的能量消耗[7][8]。

Jackson等研究發現，采用纖維素酶和半纖維素酶處理經一次干燥的漂白針葉木纖維，通過電鏡觀察表明，酶處理漿纖維素雖然在一定程度上被酶降解，但纖維長度基本上不受影響，比表面積較高的微細纖維容易受到進攻而降解。研究指出，二次纖維濾水性能改善的原因可能有三個方面：酶對纖維表面細纖維的去除作用；酶對細小纖維或小的纖維組分的絮聚作用和酶對細小纖維的水解作用[9]。

3酶法脫墨

3.1纖維素酶在脫墨中的應用

纖維素酶法廢紙脫墨技術是指利用生物酶代替化學藥品處理廢紙，使油墨從纖維上游離出來，然后用傳統的脫墨工藝分離出油墨。酶法脫墨漿較之常規堿法脫墨漿具有游離度高、濾水性能好、物理性能優、白度高和殘余油墨量低的優點，并且可以縮短脫墨時間[10]。秦全貴等研究表明，酶法脫墨與化學法脫墨相比，脫墨率高5.9%，白度高9%，游離度增加75ml，酶脫墨漿的濾水性和物理強度均優于化學脫墨漿。同時研究也發現，最適的酶脫墨條件為：pH值5.0～5.5，漿濃10%，酶用量為100IU/g廢紙，溫度50～52℃，時間60min。Heise等進行了非接觸印刷紙酶法脫墨的工業性實驗，發現較低用量商品酶與表面活性劑共用使酶法脫墨效率大大提高。與對照實驗相比，酶脫墨漿的白度提高了，紙漿的濾水性能和物理強度也有所改善，廢水污染負荷低，耗氧量和毒性低于對照樣[11]。

3.2脂肪酶在脫墨中的應用

隨著環境保護和印刷質量要求的提高，植物油基印刷油墨迅速發展，與礦物油基油墨相比，植物油基油墨可降解和再生，符合環境要求，用這類油墨印刷的廢紙，可以用脂肪酶來脫墨。顧琪萍等研究表明，脂肪酶脫墨的優化工藝條件為：pH值5.0，溫度47℃，反應時間50min，漿濃10%，浮選時間10min，酶用量0.5～1IU/g。在優化條件下，廢報紙經脂肪酶脫墨后，白度比原漿提高4.3%SBD，裂斷長、耐破指數和撕裂指數可分別提高11.4%，19.8%和17.5%。白度與化學脫墨漿相近，得率高于化學脫墨漿，返黃值低于化學脫墨漿。對比了脂肪酶、木聚糖酶和纖維素酶的脫漿后，得出的結論為酶脫墨漿的白度彼此相差不大，但優于化學脫墨漿。化學脫墨漿的油墨脫除率最高。強度比較中，纖維素酶脫墨漿的裂斷長和耐破指數稍低，其它酶脫墨漿的強度均高于化學脫墨漿。除脂肪酶外，酶脫墨漿的打漿度也都低于化學脫墨漿。脫墨后漿料的得率順序為脂肪酶>木聚糖酶>纖維素酶>國產化學脫墨劑>進口化學脫墨劑。所以脂肪酶是一種相當有前景的脫墨方法[12][13]。

4酶法漂白

4.1漆酶在紙漿漂白中的應用傳統的含氯漂白產生大量有毒和強致癌性物質，對環境和人類造成了巨大的危害，已逐漸被無氯漂白取代。降低紙漿漂白過程中的木素含量是降低廢水毒性的一種行之有效的方法，也是目前常用的方法，酶法漂白作為一種環境友好型的漂白技術引起了研究者的廣泛興趣[14]。Levlin等利用漆酶PHBT體系對松木的KP漿和氧漂KP漿進行脫木素，發現無介體存在時，漆酶既不能脫除木素，也不能對木素進行聚合或解聚，在介體HBT參與下，漆酶能夠降解木素，使殘余木素的摩爾質量減少，同時木素中的酚羥基減少，羰基和羧基增加，這對后續的漂白過程起到活化木素的作用。林鹿等研究表明，用不同的酶處理桉木硫酸鹽漿，以漆酶與木聚糖酶的協同作用最好，處理后紙漿白度提高，粘度降低較小，而且可以明顯提高后續過氧化氫的漂白效果。漆酶與木聚糖酶協同處理紙漿，其效果比單獨使用漆酶更為有效，因為木聚糖酶可以提高漆酶介體體系對紙漿中木素作用的可行性[15]。

4.2半纖維素酶在紙漿漂白中的應用

研究表明，不管是闊葉木漿還是針葉木漿，是硫酸鹽漿還是亞硫酸鹽漿，不論是與傳統的CED或D/CEDED漂白流程配合，還是與一些含氧漂白劑如臭氧、過氧化氫、過氧酸配合，利用半纖維素酶預處理助漂都能改善紙漿的可漂性，減少后續漂白劑的用量。另外還可以增加漂白紙漿的產量，降低漂白廢水中的AOX的含量。例如，松木生物硫酸鹽制漿：松木→酶處理（聚甘露糖酶和聚木糖酶100～500nkat/g）→DoED漂白或QPPP漂白；桉木生物亞硫酸鹽制漿：桉木→聚木糖酶處理→OD1E0D2P漂白[16]。

5酶法處理造紙廢水

木質素是造紙工業排放黑液COD和色度形成的主要原因，其結構是由甲氧基取代的對-羥基肉桂酸聚合而成的異質多晶三維多聚體，分子間多為穩定的醚鍵、C-C鍵，是目前公認的微生物難降解芳香化合物之一。白腐菌具有能降解木素和變性木素的酶活系統，能將漂白廢水中的有機氯化物轉變成無機氯和CO2，并破壞發色基團組織和結構，降低漂白廢水中的TOCl、BOD、COD和色度[17]。

J.Dec和J.M.Bollag研究發現，漆酶的去毒作用是通過酚的聚合反應實現的，漆酶可催化氯酚生成低聚物，聚合產生的不溶性沉淀可以通過沉降、過濾去除，這樣可以去除濃度高達1600mg/L的氯代酚。林鹿等研究發現,漆酶可以脫除桉木硫酸鹽漿CEH三段漂白廢水中40%以上的有毒物質。與一般方法相比，采用漆酶處理造紙廢液中有機氯化物，具有催化效能高，反應條件溫和、反應條件和反應設備要求低等優點[18]。

Elithbeth等采用白腐菌對工業染料進行脫色，并對培養液的粗抽提液分析發現漆酶活性和染料的脫色效果呈正相關，說明漆酶在其中起到重要作用。單獨用漆酶對桉木硫酸鹽漿CEH漂白廢水進行脫色，脫色率為24%左右。將漆酶和辣根過氧化物酶與L-酪氨酸共聚形成有酶活性的水不溶性聚合物，將此聚合物固定形成凝膠顆粒，能進一步提高酶處理紙漿廠廢水的脫色效率[19]。

6結語

造紙工業我國重要的產業部門，而傳統造紙工業是耗能和環境污染大戶，隨著生物技術的發展，將會有越來越多的酶用于造紙工業，不但能解決原料短缺、污染嚴重和能源緊張問題，而且會帶來良好的經濟效益，對造紙工業的發展和環境保護都具有重要的現實意義，實現造紙工業的清潔生產。