玉米秸稈膨化漿造紙可行性探究
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［摘要］面對我國造紙工業(yè)纖維原料供應(yīng)不足的嚴(yán)峻形勢，積極探索非木材纖維原料在造紙工業(yè)的充分利用，是生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域的重要研究課題。本文通過對膨化前后的玉米秸稈進(jìn)行化學(xué)成分、掃描電鏡以及X－射線衍射分析，探究膨化處理方法對玉米秸稈化學(xué)成分和纖維形態(tài)所產(chǎn)生的影響。同時(shí)通過對不同比例玉米膨化漿分別與針葉木漿、闊葉木漿和棉漿配抄成的紙頁進(jìn)行物理性能檢測，分析成紙要求的混合比例。結(jié)果表明，膨化過程導(dǎo)致木素含量明顯降低，綜纖維素、灰分、有機(jī)溶劑抽出物相對含量有所提高；且膨化過程會使得部分木素脫落，纖維疏松分離，但不會對纖維素的結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生影響；玉米膨化漿與針葉木漿、闊葉木漿、棉漿配抄成紙時(shí)，膨化漿占比10％配抄得到的紙板符合要求。
［關(guān)鍵詞］膨化漿；木素；纖維形態(tài)；紙張性能
化機(jī)漿和化學(xué)漿相比，化機(jī)漿擁有得率高、污染小及松厚度高等一系列優(yōu)勢，但其缺點(diǎn)也很明顯，如磨漿能耗高［1］，成紙強(qiáng)度差［2］等，而這兩個缺點(diǎn)在很大程度上限制了化機(jī)漿用途的拓展以及發(fā)展。同時(shí)對于中國這個農(nóng)業(yè)大國而言，木材資源緊缺，農(nóng)業(yè)廢棄物（甘蔗渣、麥秸、稻秸、玉米秸稈等）資源豐富。因此在發(fā)展膨化漿的同時(shí)，也需要提高非木材纖維原料的利用率，從而進(jìn)一步解決中國制漿造紙工業(yè)木材纖維原料緊缺這一問題。盡管草類原料灰分含量和半纖維素含量高，化學(xué)制漿性能差，但其結(jié)構(gòu)疏松，質(zhì)地柔軟，對化學(xué)預(yù)處理的要求相對較低，因此草類原料適合膨化漿的生產(chǎn)。展望造紙工業(yè)未來，政策資源、環(huán)境和市場仍將是影響造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要因素。秸稈生物質(zhì)資源利用受到我國政務(wù)以及相關(guān)部門的高度重視［3］。采用合理方式，加強(qiáng)玉米秸稈的綜合開發(fā)利用，在減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展等方面具有重要意義。據(jù)此，玉米秸稈纖維因?yàn)橛衩追N植廣泛、自然蓄積量大等原因成為了對其進(jìn)行深度探索、開發(fā)利用的原因。農(nóng)作物秸稈的主要成分為纖維素、半纖維素和木素，三者占秸稈總量的80％，其中纖維素占30％～40％，半纖維素占25％～30％，木素占10％～15％。玉米秸稈主要由外皮、髓芯（穰）、葉組成。玉米秸稈外皮質(zhì)量約為45％，其纖維含量在各部分中最高，約50％，且機(jī)械強(qiáng)度較高。髓芯質(zhì)量約為15％，纖維含量為20％，髓芯密度很小，蓬松柔軟，吸水性強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度極低。葉片的質(zhì)量約為40％，纖維含量為30％，機(jī)械強(qiáng)度很小。制漿造紙主要是利用玉米秸稈皮的部分［4，5］。木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的方法主要有物理法、化學(xué)法、化學(xué)－物理法、生物法及綜合法等。實(shí)驗(yàn)所選用的原料是經(jīng)過膨化處理前后的玉米秸稈。由于玉米秸稈特殊的結(jié)構(gòu)［6］，使玉米秸稈在制漿過程中需要消耗較多的化學(xué)藥品，從而增加了制漿成本。膨化技術(shù)可在一定程度上緩解此問題。膨化處理是將木質(zhì)纖維原料先用高溫水蒸氣處理適當(dāng)時(shí)間，然后連同水蒸氣一起從反應(yīng)釜中急速放出而得到。由于木素、半纖維素結(jié)合層被破壞，并造成纖維素晶體和纖維束的爆裂，使得纖維素易于被降解利用。但膨化處理后可能會提高纖維素的結(jié)晶指數(shù)［7］。
1實(shí)驗(yàn)材料與方法
1．1原料
未膨化玉米秸稈、膨化玉米秸稈、針葉木漿、闊葉木漿、棉漿。膨化工藝：將玉米秸稈用造粒機(jī)打碎后加入膨化反應(yīng)釜（PF5－3．0膨化儀）中，加入約20％的水后在50℃的環(huán)境中密封保存5h，再加水（干玉米秸稈絕干重量與水質(zhì)量比1∶1）后膨化，膨化過程中有水分流失。膨化機(jī)自動出料，待膨化溫度上升到190℃時(shí)，收集膨化漿料備用。
1．2化學(xué)成分分析
化學(xué)組成是評價(jià)纖維原料是否適合用于制漿造紙纖維原料的重要依據(jù)。表征造紙植物纖維原料的化學(xué)成分特征的分析項(xiàng)目通常有：木素、綜纖維素、纖維素、聚戊糖、灰分、熱水抽提物及有機(jī)溶劑抽提物（苯－醇、乙醚抽提物）等含量的測定［8］。除此之外，根據(jù)不同原料的特殊性，還需測定其他相應(yīng)的分析項(xiàng)目。本文對未膨化玉米秸稈和膨化玉米秸稈原料的灰分、苯－醇抽提物、酸不溶木素、綜纖維素進(jìn)行測定分析，評價(jià)了膨化前后玉米秸稈化學(xué)成分的變化情況。1．2．1灰分含量的測定。分別取一定量的未膨化玉米秸稈和膨化玉米秸稈（精確至0．0001g）置于預(yù)先灼燒至質(zhì)量恒定的坩堝中，在通風(fēng)櫥內(nèi)用電爐碳化0．5h左右使其炭化充分，然后將坩堝移入高溫爐，在575±25℃下灼燒2h，取出放在空氣中冷卻5min后，放入干燥器內(nèi)冷卻0．5h，稱量至質(zhì)量恒定［8］。1．2．2苯－醇抽出物的測定。膨化前后的玉米秸稈漿苯－醇抽提物含量參照《造紙?jiān)嫌袡C(jī)溶劑抽出物含量的測定（GB／T2677．6－1994）》進(jìn)行測定；脫脂試樣放在通風(fēng)處自然風(fēng)干，用于木素含量的測定。1．2．3酸不溶木素含量的測定分別精確稱取已經(jīng)經(jīng)過苯－醇溶液抽提并風(fēng)干的未膨化玉米秸稈和膨化玉米秸稈1g（精確至0．0001g）倒入小燒杯中，加入72％硫酸于25℃水浴中保溫處理2h，并不時(shí)攪拌，使試樣均勻反應(yīng)。進(jìn)行第二級3％硫酸水解及酸不溶木素的過濾及恒重按《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y定（GB／T2677．8—1994）》的試驗(yàn)步驟進(jìn)行測定。1．2．4綜纖維素含量的測定。分別精確稱取未膨化玉米秸稈和膨化玉米秸稈試樣2g（精確至0．0001g），將其按《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測定（GB／T2677．10—1995）》的試驗(yàn)步驟進(jìn)行測定。1．3樣品表征1．3．1掃描電鏡分析。掃描電鏡（SEM，SU1510，Hitachi）是介于光學(xué)顯微鏡和透射電鏡之間的一種對樣品進(jìn)行微觀形貌觀察的手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像。以此來判斷膨化前后漿料表觀形態(tài)的變化。1．3．2X射線衍射分析。利用XRD（UltimaⅣ，Rigaku）分析膨化前后纖維素結(jié)晶區(qū)是否受到膨化工藝的影響而發(fā)生變化。
1．4手抄片及其物理性能的檢測
1．4．1玉米秸稈膨化漿與針葉木漿、闊葉木漿及棉漿配抄。打漿度為40°SR的膨化漿分別與針葉木漿、闊葉木漿及棉漿按一定比例混合，分別制得膨化漿比例為0％、10％、20％和30％的手抄片。將漿料在標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)中處理10min，調(diào)節(jié)其濃度，使之量取500mL時(shí)可以抄得定量約為150g／m2的手抄片［9－11］。在紙頁成形器（TD10－200，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備）上抄造手抄片，濕紙頁成形后，用紙頁鼓式干燥器（TD19－A，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備）干燥后備用。1．4．2紙張物理性能的檢測。將被測紙樣于溫度23℃、相對濕度50％的標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境下放置24h，然后按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)取樣檢測其定量、耐破度（PN－BSM160，杭州品享科技）、抗張強(qiáng)度（WZL－300B，杭州輕通博科自動化）、耐折度（NZ－135，杭州輕通博科自動化）及吸水性（J－XSL200，四川長江造紙儀器）。
2結(jié)果與分析
2．1化學(xué)成分分析
玉米秸稈膨化前后各組分含量對比如表1所示。由表1可知，與未膨化玉米秸稈相比，膨化玉米秸稈的酸不溶木素含量有所降低，綜纖維素含量有明顯提高，灰分、苯－醇抽出物含量有不同程度升高?？梢?，在膨化處理過程中，由于高溫高壓作用，使秸稈細(xì)胞壁中的部分小分子木素和半纖維素發(fā)生了降解而溶出，同時(shí)加快了部分抽出物的溶出，從而使綜纖維素含量相對提高。木素是造紙纖維原料的重要化學(xué)成分之一，木素含量降低有利于減少制漿過程中的化學(xué)藥品用量。因此膨化處理后可能會有利于纖維間的交織，提高紙板的強(qiáng)度，但同時(shí)由于灰分含量的相對升高也可能降低紙板的抗水性能。
2．2掃描電鏡分析
未膨化玉米秸稈、膨化玉米秸稈的纖維表觀形態(tài)如圖1、2所示。由圖1可見，未膨化玉米秸稈是一個整塊的結(jié)構(gòu)，纖維素與木素等成分緊密連接在一起；從圖2膨化玉米秸稈的SEM圖可以看到單根纖維和部分脫落的木素。可知經(jīng)過膨化處理，木素、半纖維素結(jié)合層被破壞，纖維疏松，暴露出纖維素，使得纖維素可以被分離出來。
2．3X－射線衍射分析
由圖3可見，膨化前后主要峰的位置沒有發(fā)生變化。2θ角15°～16°處出現(xiàn)的鋒是來自纖維素Ⅰ的（110）面的峰，2θ角22°附近是（020）面的峰。由此可得，膨化過程并未對玉米秸稈原料纖維素的結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生影響，未改變纖維素的形態(tài)。
2．4配抄成紙性能檢測
不同比例膨化漿與針葉木漿、闊葉木漿及棉漿配抄的紙張的物理性能如表2、3、4所示。由表2、3、4配抄結(jié)果分析可知，隨著玉米秸稈膨化漿配比的增大，紙頁抗張強(qiáng)度、白度呈降低趨勢，耐折度保持不變。在保證生產(chǎn)的瓦楞原紙質(zhì)量同時(shí)盡可能多用玉米秸稈膨化漿的前提下，膨化漿的配比為10％時(shí)配抄得到的紙張相對來說強(qiáng)度較好，且成紙強(qiáng)度穩(wěn)定。因此，建議玉米秸稈膨化漿和針葉木漿、闊葉木漿及棉漿配抄生產(chǎn)瓦楞原紙的最優(yōu)配比為10％。
3結(jié)論
本研究對膨化處理與否的玉米秸稈的纖維形態(tài)、化學(xué)成分進(jìn)行了分析對比，膨化過程會使部分木素脫落，纖維疏松，使得纖維素可以被分離出來，但不會對纖維素的結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生影響，因此膨化處理后可能會有利于纖維間的交織，提高紙板的強(qiáng)度。對比不同比例膨化漿與針葉木漿、闊葉木漿及棉漿配抄的紙張的物理性能，膨化漿占比10％時(shí)配抄得到的紙張符合成紙的要求。因此，可以采用一定比例的玉米秸稈膨化漿代替木漿和棉漿，使玉米秸稈實(shí)現(xiàn)高值化利用，降低紙漿原料的成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)整個實(shí)驗(yàn)過程未添加任何化學(xué)助劑，可減少對環(huán)境的傷害。
作者:沈聰浩 周曉瑩 張克譽(yù) 朱春鳳 吳安波 金光范 單位:浙江科技學(xué)院杭州特種紙業(yè)有限公司
