鹽湖鹵水提鋰方法研究
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由智利SQM公司和德國(guó)ChemetallSCL公司開發(fā)的智利阿塔卡瑪鹽湖是世界上利用碳酸鹽沉淀法從低鎂鋰比鹵水生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品的代表，兩家公司的年產(chǎn)能分別達(dá)到了42000t和23000t［6］。智利SQM公司碳酸鋰生產(chǎn)工藝如圖3所示。此法工藝成熟，對(duì)環(huán)境危害較小。由于在除鎂過(guò)程中要消耗大量的純堿，因此長(zhǎng)期以來(lái)，該方法對(duì)于鎂鋰比高的鹽湖鹵水并不適用，但近年來(lái)已有將該法應(yīng)用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水中提鋰生產(chǎn)碳酸鋰的專利報(bào)道。王日公等［7］使用高鎂鋰比鹽湖鹵水在40～100℃溫控條件下使其達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，然后抽入到帶攪拌器的振蕩分離塔中;加入化學(xué)計(jì)量的碳酸鈉，同時(shí)開動(dòng)攪拌器及振蕩器，振蕩5～10min后靜置，直至觀察到鋰鎂碳酸鹽有明顯的分界面后，使用離心機(jī)同步分離碳酸鎂和碳酸鋰粗品，并將粗品精制后得到碳酸鋰產(chǎn)品。陸增等［8］利用太陽(yáng)能日曬蒸發(fā)池使鹽湖鹵水自然蒸發(fā)濃縮，分段結(jié)晶分離后加入沉淀劑，與鎂離子形成難溶鹽，進(jìn)行固液分離，得到的液相進(jìn)行初步除鎂，使氯化鋰濃度達(dá)到100g/L以上;最后加入沉淀劑純堿充分反應(yīng)，使碳酸鋰沉淀析出，經(jīng)分離、干燥等工序制得碳酸鋰產(chǎn)品。
吸附法
吸附法是使用對(duì)Li+有較高選擇性的吸附劑來(lái)吸附Li+，再洗脫Li+，達(dá)到分離Li+與其它雜質(zhì)離子的目的，適用于從高鎂低鋰型的鹽湖鹵水提鋰過(guò)程，具有工藝簡(jiǎn)單、選擇性好、回收率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)，其生產(chǎn)工藝如圖4所示。目前已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的鋰吸附劑的是鋁酸鹽吸附劑和無(wú)定型氫氧化物吸附劑。美國(guó)FMC公司根據(jù)其開發(fā)的阿根廷霍姆布雷托鹽湖鋰含量較低(含Li+0.06%)，鎂鋰比不高(1.37)，鹵水雜質(zhì)少等特點(diǎn)［9］，采用了自主研發(fā)的選擇性凈化吸附法工藝從鹽湖鹵水中提鋰生產(chǎn)Li2CO3、LiCl等產(chǎn)品。雖然其生產(chǎn)細(xì)節(jié)尚未披露，但該公司申請(qǐng)的專利報(bào)道為基于對(duì)Li+選擇性高的鋁酸鹽吸附劑來(lái)提取鋰。根據(jù)其工藝專利介紹，該工藝使用了無(wú)定型鋁酸鹽對(duì)鹵水中的鋰具有高效選擇沉淀的作用，會(huì)形成［LiCl•Al(OH)3•xH2O］的復(fù)合物這一原理，從而達(dá)到分離回收鋰的目的。由于當(dāng)較小的金屬離子進(jìn)入占據(jù)Al(OH)3層八面體空穴時(shí)，陰離子空穴會(huì)起到離子篩效應(yīng)，并且受空間位阻的影響，較大的堿金屬及堿土金屬被阻在外，因此很好地解決了鎂鋰分離的難度。其反應(yīng)原理如下:LiCl+2AlCl3+6NaOH→LiCl•2Al(OH)3•xH2O+6NaCl該工藝具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，2008年FMC公司使用該工藝生產(chǎn)Li2CO3產(chǎn)品10000t，LiCl產(chǎn)品7600t，占全球總產(chǎn)量的14%(按Li+計(jì)算)。2006年，青海鹽湖科技開發(fā)有限公司與核工業(yè)北京化工冶金研究院使用自主研發(fā)的AI－8無(wú)定型氫氧化物鋁型鋰吸附劑和HY－1型除鎂樹脂，在青海察爾汗鹽湖完成了年產(chǎn)200t碳酸鋰的規(guī)模工業(yè)試驗(yàn)，吸附劑吸附原理如下:LiCl+2Al(OH)3+nH2O→LiCl•2Al(OH)3•nH2O反應(yīng)生成的難溶型鋁酸鹽LiCl•2Al(OH)3•nH2O可以有效的將鋰離子分離出來(lái)［10］。經(jīng)工業(yè)試驗(yàn)表明吸附劑性能良好，機(jī)械強(qiáng)度高，攻克了察爾汗鹽湖高鎂低鋰鹵水吸附法提鋰的關(guān)鍵難題，鋰回收率達(dá)到70%以上，產(chǎn)品純度達(dá)到99%，但吸附劑在工業(yè)應(yīng)用中存在破碎率偏高的缺點(diǎn)。為此，核工業(yè)北京化工冶金研究院在保證吸附劑吸附性能不降低的情況下，對(duì)其強(qiáng)度加以改進(jìn)，研制出AI－9型鋰吸附劑，并經(jīng)試驗(yàn)表明［11］吸附劑的工作效率和工作容量較高，且破碎率較低，滿足鹽湖鹵水提鋰的工業(yè)生產(chǎn)要求。
煅燒法
國(guó)內(nèi)楊建元等［12］用該方法從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取鋰，較好地掌握了鎂鋰分離技術(shù)，并得到了優(yōu)質(zhì)碳酸鋰產(chǎn)品及副產(chǎn)品高純度氧化鎂和工業(yè)鹽酸。該法以提鉀、提硼后的富鋰鹵水為原料，經(jīng)過(guò)日曬蒸發(fā)去除50%的水，得到含鋰四水氯化鎂后經(jīng)過(guò)噴霧干燥、高溫煅燒等步驟得到含鋰氧化鎂;然后加水洗滌、過(guò)濾、浸取鋰，用石灰乳除去鈣、鎂等雜質(zhì)，將溶液蒸發(fā)濃縮至含Li+量2%左右，最后加入純堿沉淀、烘干后得到碳酸鋰產(chǎn)品，鋰的收率達(dá)到90%左右。使用該法提鋰有利于鋰鎂等資源的綜合利用，原料消耗較少;但鎂的脫除會(huì)使流程趨向于復(fù)雜，且生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，水量蒸發(fā)較大。青海中信國(guó)安科技發(fā)展有限公司采用該法在東、西臺(tái)吉乃爾鹽湖分別建成四條生產(chǎn)線，能同時(shí)生產(chǎn)碳酸鋰、硼酸、氧化鎂等多種產(chǎn)品，并于2009年末實(shí)現(xiàn)碳酸鋰年產(chǎn)量突破5000t，其工藝流程如圖5所示。
電滲析法
電滲析是一項(xiàng)新型化工分離技術(shù)，其分離原理是在外加直流電場(chǎng)的作用下，固態(tài)或液態(tài)離子交換膜對(duì)水中離子具有選擇性，使水中的一部分離子透過(guò)交換膜轉(zhuǎn)移到另一部分水中，從而達(dá)到分離鎂、濃縮鋰的目的。中科院馬培華等［13］將經(jīng)鹽田日曬蒸發(fā)后的含Li+濃度為0.2～20g/L，鎂鋰比為1∶1～300∶1的鹵水送入電滲析器的淡化室，經(jīng)過(guò)一價(jià)陽(yáng)離子選擇性交換膜和一價(jià)陰離子選擇性交換膜電滲析，進(jìn)行連續(xù)循環(huán)工藝濃縮鋰，在電滲析器的濃縮室中得到濃縮的富鋰鹵水濃縮液，鎂、硼酸根、硫酸根則滯留在淡化室中，實(shí)現(xiàn)鎂、硼酸根、硫酸根與鋰的分離，最后加入純堿沉淀并制取Li2CO3產(chǎn)品，產(chǎn)生的母液可循環(huán)利用。使用該法提鋰的單次提取率達(dá)80%以上，Mg2+的脫除率95%以上，B3+、SO2－4的脫除率99%以上，分離濃縮得到的富鋰鹵水鎂鋰比在0.3∶1～10∶1之間，含Li+濃度2～20g/L。由青海鋰業(yè)有限公司承擔(dān)，中科院青海鹽湖所提供技術(shù)支撐的青海鹽湖提鋰及資源綜合利用高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程，采用上述高鎂鋰比鹽湖分離提鋰技術(shù)，并結(jié)合鹽田技術(shù)與硼酸、硫酸鉀制備技術(shù)等多項(xiàng)成果的優(yōu)化組合工藝，在東臺(tái)吉乃爾鹽湖建成4km2鹽田和年產(chǎn)3000t碳酸鋰、25000t硫酸鉀、2500t硼酸生產(chǎn)裝置。2008年，根據(jù)青海省加快鹽湖資源綜合利用開發(fā)要求，公司已經(jīng)著手啟動(dòng)二期20000t碳酸鋰項(xiàng)目擴(kuò)建工程。該項(xiàng)目的完成有利于推動(dòng)我國(guó)鋰產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)我國(guó)和世界上高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰生產(chǎn)具有示范意義。
其他方法
1碳化法
碳化法的原理是利用碳酸鋰和二氧化碳、水反應(yīng)會(huì)生成溶解度加大的碳酸氫鋰，從而達(dá)到將鹵水中的Li+與其他離子分離的目的。中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭綿平等［14］針對(duì)西藏扎布耶鹽湖富鋰低鎂的特性，利用鹽湖所處高原環(huán)境的寒冷條件促使Na2SO4•10H2O大量沉淀，抽取含高鋰低硫酸根的鹵水為原料，經(jīng)多級(jí)冷凍日曬淺水池—控制池—結(jié)晶池—母液池，使石鹽、芒硝在日曬淺池大量蒸發(fā)沉淀，在鹵水中預(yù)濃縮Li+，得到高品位、厚度大的高鋰混鹽，其Li2CO3含量在5%以上，使用清水二級(jí)擦洗流程分選出含Li2CO3的鋰精礦，通入CO2氣體生成LiHCO3，然后加熱分解，沉淀得到碳酸鋰產(chǎn)品。該方法工藝流程先進(jìn)、簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，并充分利用當(dāng)?shù)馗咴h(huán)境的太陽(yáng)能和冷資源，節(jié)約能耗，綠色環(huán)保并且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。目前國(guó)內(nèi)白銀扎布耶鋰業(yè)有限公司采用該方法生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品，一期工程已建成年生產(chǎn)能力達(dá)5000t的生產(chǎn)線，二期工程建成后，生產(chǎn)能力合計(jì)達(dá)17000t/a(以Li2CO3計(jì))，屆時(shí)將成為我國(guó)最大的鋰工業(yè)生產(chǎn)基地。
2溶劑萃取法
溶劑萃取法是從高氯化鎂鹽湖鹵水體系中提鋰的有效方法，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究較多的提鋰技術(shù)，其原理是利用有機(jī)溶劑對(duì)鋰的特殊萃取性能達(dá)到提鋰的目的。該方法可以有效地分離堿金屬和堿土金屬，使用該方法提鋰的關(guān)鍵是找到合適的萃取劑。根據(jù)萃取鋰反應(yīng)機(jī)理分析，萃取劑可以分為酸性萃取劑、堿性萃取劑和中性絡(luò)合萃取劑這三類［15］。由于高鎂鋰比鹽湖鹵水中存在著大量的氯化鎂，具有鹽析劑的作用，使高鎂鋰比鹽湖提鋰的難點(diǎn)轉(zhuǎn)變成促進(jìn)鋰被萃取的有利因素，因此對(duì)于高鎂鋰比鹽湖鹵水的提鋰，溶劑萃取法是一個(gè)比較有效的方法，是具有工業(yè)應(yīng)用前景的提鋰方法之一。但該法存在著萃取劑價(jià)格昂貴，在水中溶損嚴(yán)重，且設(shè)備易受到腐蝕等問(wèn)題，所以目前尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。
結(jié)語(yǔ)
對(duì)于鎂鋰比較低的鹽湖鹵水，采用分步沉淀法提鋰是目前國(guó)際上運(yùn)用最成熟的工藝方法，智利阿塔卡瑪鹽湖使用該法生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品生產(chǎn)成本僅為1000美元/t，達(dá)到世界最高水平。而對(duì)于高鎂鋰比的鹽湖鹵水，吸附法和溶劑萃取法是目前研究最深入的提鋰方法，但仍存在著吸附劑粒度小，需合成造粒;萃取劑易溶損，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，這將是下一階段研究需重點(diǎn)攻克的難題。鹽湖是一種重要的礦產(chǎn)資源，在開發(fā)的過(guò)程中應(yīng)實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，貫徹落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀，充分利用當(dāng)?shù)氐奶?yáng)能、煤炭、天然氣等自然能源，構(gòu)建形成完整的循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系與產(chǎn)業(yè)集群效應(yīng);提高鹽湖的綜合利用率，在生產(chǎn)鋰產(chǎn)品的過(guò)程中同時(shí)開發(fā)多種副產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本，提高鹽湖鋰產(chǎn)品在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力;同時(shí)加強(qiáng)鹽湖鹵水基礎(chǔ)理論的研究，為高鎂鋰比鹽湖鹵水的提鋰方法提供科學(xué)依據(jù)，開發(fā)低污染、低能耗的綠色鹽湖鹵水提鋰新工藝。（本文作者：任世中、曾英、李隴崗、彭時(shí)利 單位：成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院、青海中信國(guó)安科技發(fā)展有限公司）
