二硫化鉬制備工藝研究進展

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摘要：介紹了二硫化鉬的基本性質及應用狀況，綜述了幾種制備二硫化鉬工藝的原理、優缺點、研究現狀及未來的發展方向，指出多種工藝結合可以制備性能更優異的二硫化鉬。

關鍵詞：二硫化鉬；制備；工藝；進展

1二硫化鉬的基本性質及應用

二硫化鉬，金屬光澤，黑色粉末，六方晶系，層狀結構［2］。二硫化鉬與石墨烯具有相似的結構和性能［3］，層與層之間只有微弱的范德華力，鍵能很低，層與層之間容易脫離，摩擦因數很低。二硫化鉬具有良好的耐熱性和穩定的化學性質，不溶于稀酸和水，但溶于王水和熱的濃硫酸。因具有這些特性，近年來二硫化鉬作為高新技術材料［4－6］備受關注，廣泛應用于光電器件、機械潤滑、催化、半導體材料等領域［7－8］。納米二硫化鉬相比于普通二硫化鉬具有更優越的性能，在航空航天、軍事等領域起到重要作用。納米級二硫化鉬比表面積更大，更易于吸附氣體粒子，故對光和氣體有著較高的敏感性，因此也應用于檢測方面［9－11］。但二硫化鉬的導電性差，這也限制了它的應用。將二硫化鉬與其他材料（如石墨烯等碳材），復合可以得到有更大電流放電、高比容量等優異電學性能的復合材料［12－15］。

2二硫化鉬的制備工藝

制備二硫化鉬的工藝可歸為化學合成法和物理合成法兩類。相比于物理合成法，化學合成法能更好地控制二硫化鉬的表面特性及物理結構。化學合成法主要有氣相法和液相法。液相法又分水熱法、溶劑熱法、沉淀法、模板法等。而物理合成法具有不破壞二硫化鉬天然晶格的特點，主要有機械研磨法、剝離法、浮選法、真空冷凝法等。

2．1氣相法

氣相法制備二硫化鉬是將固態鉬源及硫源置于高溫狀態下使升華，氣態的鉬源及硫源發生物理化學反應，在冷卻過程中晶粒逐漸長大并形成納米二硫化鉬。該過程中，改變保護氣體的比例可以初步控制二硫化鉬的晶體結構［16］。ShiJianping等［17］利用低壓化學氣相沉積法在金箔上制得單層二硫化鉬。此方法可以將生長中的二硫化鉬轉移到任意基底上，如SiO2或Si，并很好地保留晶體結構。金箔上的納米三角形二硫化鉬薄片的塔菲爾曲線斜率很低，交換電流密度相對較高，因為金箔與二硫化鉬薄片之間有良好的電子耦合，可用作電催化析氫反應催化劑。曾一等［18］在自制石英管中放入三氧化鉬和硫共30g（質量比為1∶2），并以氬氣為保護氣體，在1073K條件下通過控制反應條件制得可大規模、連續化工業生產的具有富勒烯結構的高純二硫化鉬。此方法以三氧化鉬代替有毒氣體硫化氫，成本更低。吳晨等［19］以多晶硅為基底，對硅表面除雜后放于石英管中，將含有雜質銀的二硫化鉬溶液用水浴加熱并對石英管抽真空，加熱石英管至923K并通入帶有二硫化鉬和銀的氬氣30min，在硅上沉積二硫化鉬薄膜，最后在1123K下退火30min。檢測表明，摻雜銀的薄膜晶體結構更優，光電性能更好，更適合用于制作半導體元器件。ZhanYongjie等［20］利用化學氣相沉積法在SiO2基底上制得可大面積生長的二硫化鉬。此二硫化鉬容易轉移至其他基底上，是繼石墨烯之后又一存在2D原子層的材料，可在諸多領域中應用。Zak等［21］以三硫化鉬為原料，利用其原子團的縮合反應得到納米三硫化鉬前驅體，再利用氣相法得到納米二硫化鉬。此法可重復操作，可獲得尺寸可控的高純IF－MoS2粉末。氣相法作業溫度高，反應速度快，工藝操作簡單，不需要干燥和過濾等工序，無污染也沒有廢氣產生；但設備較復雜，制得的二硫化鉬純度較低。制備過程中，反應氣氛的組成、流量及溫度的調控對二硫化鉬晶粒形成有較大影響，所以還需更深入研究以實現高效、節能的目標。

2．2液相法

液相法所得二硫化鉬純度高且產量較大，生產成本較低，最大的特點是形態可控制，可根據不同需求制得不同性能的二硫化鉬，但對原料要求高。液相法之間也存在較大差異，如廢棄物的產出、回收及工藝的難易程度等［22］。

2．2．1水熱法

水熱法以去離子水作為反應介質，在特定容器中經反應合成所需形態的二硫化鉬顆粒，通常是在高溫、高壓條件下于密閉反應釜中進行，溫度一般超過25℃。溫度、壓力及酸堿度對二硫化鉬的形成有較大影響，可直接控制二硫化鉬最終的形態及晶體結構，從而影響產物的屬性。通常溫度及壓力越高，產物的性能越好。水熱法可直接制得二硫化鉬，避免煅燒工序，可大大避免硬團聚的形成［22］。該法操作簡便，工藝流程短，設備簡單，原料利用率高，產出廢氣少，是近年來制備納米二硫化鉬等納米材料的重要方法之一。田野等［23］將三氧化鉬和硫化鈉（物質的量比為1∶2）原料溶于水后倒入PTFE套筒中并加入8mL50％水合聯氨，在473K條件下反應24h制得二硫化鉬。所得二硫化鉬作為潤滑劑更適合在載荷大且長時間作業的情況下使用，具有良好的抗磨性。與傳統方法相比，溫度降低近100℃，反應時間縮短29d，效率更高。Lavayen等［24］將十六烷基三甲基溴化銨置于二硫化鉬層間，用水熱法制得復合二硫化鉬納米管，其長度在2～12μm、內徑在25～100nm范圍內。李汗等［25］以去離子水為溶劑，加入鉬酸銨0．6g、硫脲0．9g、醋酸鈉1g及乙酸4mL，攪勻后放于反應釜中，在453K條件下反應12h，制得球中球結構二硫化鉬。此二硫化鉬比表面積小，分散性差，可用于降解水中污染物；獨特的球中球結構能很好地利用光子的反射和折射，有良好的光催化功能。邢相棟等［26］以氯化羥胺和鉬酸銨為原料，在去離子水中于一定溫度下加入硫源進行硫化反應，再加入分散劑攪勻后滴加鹽酸，最后經洗滌、沉淀、干燥得到二硫化鉬。對比發現，以硫代乙酰胺作硫源的效果最佳，而以聚乙二醇為分散劑的團聚控制效果更好。工業化生產中，要控制作業溫度及壓力，還要合理選取原材料，使作業溫度更低、效率更高；降低溫度同時也要考慮不影響產物性能。

2．2．2溶劑熱法

相比于水熱法，溶劑熱法所需溫度不超過273K，且在常壓下進行，可以有機溶劑替代去離子水。有機溶劑有更多的物化性質，選取不同的有機溶劑體系可制得性能不同的二硫化鉬，既可直接制得二硫化鉬沉淀，也可先制得三硫化鉬再經過分解或還原得到二硫化鉬。直接制得的二硫化鉬通常結晶狀態不佳，之后的處理也會影響產品的結構性能。何曉云等［27］利用溶劑熱法以鉬粉和硫粉（物質的量比為1∶2）為原料，在氬氣氣氛、433K條件下加入5mL乙二胺于PTFE反應釜中反應6h制得納米二硫化鉬。結合電化學方法，以高氯酸為電解質，加入PPy水溶液，在ITO電極上得到聚吡咯膜。聚吡咯膜在二硫化鉬乳液中浸泡5min后冷卻，重復5次，烘干后得到無機聚合物膜。檢測結果表明，此膜的熒光強度比單一的二硫化鉬膜更低，且具有非線性光學特性。武繼芬等［28］以鉬酸銨和硫化銨為原料，經溶解、攪拌、過濾、洗滌、干燥得到四硫代鉬酸銨，然后用濃度為0．2mol／L的三辛胺與硫酸和四硫代鉬酸銨混合并在室溫下萃取，分離后加入水合聯氨并密封在463K烘箱中反應24h，最后洗滌干燥得到二硫化鉬。所得二硫化鉬在晶形蠟中分散狀態很好，潤滑效果優異。Afanasiev等［29］通過試驗表明，電解質質量濃度對產物形貌影響很大：質量濃度低于10g／L時，晶體呈現均勻球狀；質量濃度大于10g／L時，隨濃度增大，晶體逐漸呈管狀結構。由此可見，溶劑熱法結合其他工藝可得到更多用途的材料。與水熱法相比，溶劑熱法反應條件更簡單，具有更大潛力。

2．2．3沉淀法

通過選取合適的硫化物及鉬鹽，按一定比例溶于水后，加入催化劑使生成不溶于水的硫化鉬，最后經加熱分解、還原得到納米二硫化鉬。該法具有成本低、原料利用率高、工藝流程簡單、操作簡便等優點，且易實現連續化、大規模生產。沃恒洲等［30］研究以鉬酸鈉、硫代乙酰胺（物質的量比為1∶4）為原料，以乙醇為活性劑和分散劑，先加熱至353K后滴入鹽酸，反應得到三硫化鉬，然后在管式電阻爐中加熱至1223K并保溫30min脫硫制備粒徑較小且具有空心球結構的二硫化鉬顆粒。相比于傳統方法使用硫化氫，硫代乙酰胺無毒、無污染，可充分反應，無過量氣體剩余。鄒同征等［31］將28g硫化鈉和5g鉬酸銨溶于去離子水中，以聚乙二醇作分散劑，得到三硫化鉬前驅體；前驅體真空干燥后，在1173K氬氣氣氛中脫硫并保溫一定時間，得到IF－MoS2納米顆粒。此顆粒為球形非晶態結構，形狀更規則，大小更均勻。胡獻國等［32］將60g硫化鈉和12g鉬酸鈉混勻，加入無水乙醇為催化劑，加入3．6mol／L硫酸進行反應，得到三硫化鉬沉淀。將三硫化鉬沉淀處理至中性并干燥、研磨成粉末，最后在氫氣氣氛中、在673～1073K范圍內保溫20min，得到二硫化鉬。1073K高溫有利于晶粒生長，故二硫化鉬結晶好且晶粒大。閆玉濤等［33］用硫化銨、鉬酸銨（物質的量比為5∶1）為原料，以乙醇為活性劑和分散劑，水浴加熱后滴入鹽酸進行反應，過濾、干燥后得到三硫化鉬，研磨后在電阻爐內通氫氣加熱至773K并保溫30min得到二硫化鉬。所得二硫化鉬有更多懸空鍵和更高活性，比普通二硫化鉬潤滑劑有更佳潤滑效果。

2．3物理合成法

物理合成法主要是通過機械研磨、浮選等物理手段細化產物。剪切絮凝浮選法以鉬精礦為原料，加入合適的分散劑，經過研磨、擦洗，利用強剪切力使輝鉬礦與其他脈石礦物分離，最后通過多段浮選手段提高二硫化鉬純度［34］。該法具有成本低、設備簡單、產品純度高及無污染等優點，但工藝條件不易控制，導致回收率較低。Eda等［35］利用剝離法首先將原料放于氬氣氣氛中，然后將所得剝離插層物清洗至中性，得到層狀二硫化鉬。通過嵌入鋰剝離二硫化鉬有利于大規模合成單層晶體結構，但不利于保留材料本身的半導體性質。周克清［36］利用離子插層剝離法制得能在水溶液中呈穩定分散狀態的單層納米二硫化鉬，將其與聚乙烯醇經過溶液共混合制得納米復合材料。聚乙烯醇是典型的水溶性聚合物基體，由于二硫化鉬片層與聚乙烯醇間的相互作用力及片層的阻隔作用使得材料的熱穩定性及力學性能等都有顯著提高。周麗春等［37］用氣流磨對二硫化鉬進行超聲波粉碎，作業壓力7．5MPa，入料壓力4MPa，以33g／min速度進行粉碎。XRD檢測發現，粉碎后的晶體結構無變化（六方晶系），片層厚度為30～50nm。LiuNa等［38］利用電化學剝離法制得單層和多層二硫化鉬納米薄膜。薄膜橫向尺寸為5～50μm，比化學或液相剝離法所得尺寸要大。此法所得薄膜品質更高，可用以制作背柵場效應晶體管。而此法也可用于其他過渡金屬二硫化物的剝離。離子插層剝離法所得二硫化鉬質量高，適用于催化材料及光電器件等，但儲存和運輸較困難，故成本高且效率低，不宜大規模、連續化生產。剝離法有沉降及團聚問題，花文文［39］通過Morrison化學鋰離子插層法解決了這一問題，并得到寡片層納米二硫化鉬水溶液，并對其表面進行修飾使其有更好的分散性。今后，需要增強對工藝條件的控制，提高回收率；還要解決儲存及運輸問題，如研發特殊容器或加入其他元素；也需要進一步研究團聚問題。

2．4其他方法

微波合成法是一種新型的用于納米材料加工與制備的方法，是一種綠色環保方法。它是利用材料在電磁場中介電加熱所產生的熱效應作為加熱手段，避免傳統加熱方式帶來的污染問題［40］。該法還具有升溫速率高、反應速率快、產物純度高、操作簡便、產物可控性強［41］等優點。但由于升溫速度太快，不便于精確控溫，所以對二硫化鉬晶體形態的生長控制不利，限制了它在制備二硫化鉬上的應用。除上述幾種方法外，常用的還有前驅體分解法、表面活性劑促助法、電化學法、重堆積法等。單一的制備方法都有不可避免的缺陷，難以完全滿足對產品性能的要求，所以，多方法結合以獲得更優性能產品，是今后的研究方向之一。如微波合成法與水熱法結合，不僅有微波法的高效，也使產品具有可控性；溶劑熱法與電化學法結合，可得到更廣泛用途的新型材料；剝離法與沉淀法結合，既保證二硫化鉬保持原有的天然晶格，又使得操作更簡便，成本更低。

3結語

二硫化鉬以其獨特的結構和性能在諸多領域有著廣泛應用，近年來制備方法的研究得到廣泛重視。各種方法都有其優缺點，利用單一方法難以得到性能優異的產品，今后需重點研發多方法結合工藝，以年限效率高、收益高、產品質量好的目標。研發性能更優異的二硫化鉬以逐漸取代傳統材料，也是今后的研究方向之一。

參考文獻：

［1］向鐵根．鉬冶金［M］．長沙：中南大學出版社，2002．

［2］沃恒洲，胡坤宏，胡立明，等．納米二硫化鉬制備現狀與發展［J］．廣東化工，2010，37（1）：73－7

作者：張立生 李慧 張漢鑫 梁精龍 單位：華北理工大學