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本文作者:朱麗芳、周文軍、王經(jīng)委 單位:浙江水利水電??茖W(xué)校、浙江大學(xué)環(huán)資學(xué)院
0引言
飲用水是人類的基本需求,其水質(zhì)狀況直接關(guān)系到人們?nèi)罕姷纳眢w健康和社會穩(wěn)定,但隨著生態(tài)環(huán)境的不斷惡化,水源水污染日趨嚴(yán)重,特別是有毒有害有機(jī)物的污染.有機(jī)氯農(nóng)藥(OrganochlorinePesticides,OCPs)屬于持久性有機(jī)物(PersistentOr-ganicPollutants,POPs)中的一類,這類物質(zhì)可長期存在于自然環(huán)境(如沉積物、土壤和水體)中,并可以通過食物鏈傳遞進(jìn)入人體,危害人體健康.20世紀(jì)40-70年代,有機(jī)氯農(nóng)藥作為農(nóng)業(yè)殺蟲劑在全世界廣泛使用,70年代后,大部分品種相繼被限用或禁用,我國從1983年起已禁止生產(chǎn)和使用滴滴涕、六六六等有機(jī)氯農(nóng)藥,但由于其在環(huán)境中的持久性、生物富集性以及對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生長期的逆向效應(yīng)而受到持續(xù)的關(guān)注[1-3].
有機(jī)磷農(nóng)藥(organophosphoruspesticides,OPPs)是為取代有機(jī)氯農(nóng)藥而發(fā)展起來的新型農(nóng)藥,自20世紀(jì)80年代有機(jī)氯農(nóng)藥禁用后,是目前我國農(nóng)藥市場所占份額最大、使用最多最廣的一類農(nóng)藥.但MacdonaldRW等[4]在北極附近測得有機(jī)磷農(nóng)藥,打破了有機(jī)磷農(nóng)藥“易降解”新生代農(nóng)藥的概念,甚至認(rèn)為,當(dāng)有機(jī)磷農(nóng)藥在一定條件下隨著在地球表面的再分配到達(dá)高緯度地區(qū)(南北極)時,可成為一種持久性污染物,而且某些有機(jī)磷農(nóng)藥在環(huán)境中降解后,其降解產(chǎn)物可轉(zhuǎn)化為持久性污染物[5],日益引起人們的關(guān)注.本文以杭嘉湖地區(qū)主要飲用水源為研究對象,采用固相萃?。瓪庀嗌V-質(zhì)譜聯(lián)用法測定水樣中32種有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度,考察其時空分布變化規(guī)律,為改善水源地水質(zhì)、控制水質(zhì)惡化、保障飲水安全提供依據(jù).
1樣品采集與分析
杭嘉湖地區(qū)集中式飲用水源主要有水庫型和河流型兩類,分布于錢塘江、運(yùn)河和苕溪三大水系.本次研究共選取了16個取樣點(diǎn),基本情況見表1.水庫型水源的采樣點(diǎn)為水庫中間位置,河流型水源地的采樣點(diǎn)為河流中垂線,采集后將水樣置于棕色玻璃瓶中,用冰塊保存,于當(dāng)天送回實(shí)驗(yàn)室.24h內(nèi)完成水樣前處理,7d內(nèi)完成樣品分析.
1.1儀器和試劑
6890/5973N氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS,美國安捷倫公司);DB-5MS石英毛細(xì)管氣相色譜柱(60m×0.25mm×0.5um);SUPELCO固相萃取裝置;TTL-DCII型氮吹儀(同泰聯(lián)科技有限公司).甲醇和乙酸乙酯均為色譜純(Tedia,USA);有機(jī)磷、有機(jī)氯標(biāo)樣(美國百靈威公司);實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率為18.2MΩ).
1.2水樣的采集與處理
水樣用4L棕色玻璃瓶采集,加鹽酸調(diào)節(jié)pH<2,水樣充滿樣品瓶;樣品置于恒溫冷藏箱中運(yùn)回,4℃冰箱內(nèi)保存,于7d內(nèi)分析;各采樣點(diǎn)平行取2~3個水樣,并進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn).水樣經(jīng)0.7μm玻璃纖維濾膜過濾后,取500ml水樣,過C18固相萃取柱,乙酸乙酯洗脫,氮吹濃縮,加標(biāo)、定容后直接進(jìn)樣,化合物的回收率為64.5%~102.5%.
1.3分析方法
GC-MS操作條件:以高純氦氣為載氣,流量為1.0mL/min;自動不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1uL;進(jìn)樣口溫度為300℃;檢測器溫度為300℃;采用程序升溫法:45℃(1min)→30℃/min→130℃(3min)→12℃/min→180℃→7℃/min→240℃→12℃/min→300℃(3min);離子源,EI;溫度,230℃.有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥等32種化合物的分析圖譜及有關(guān)參數(shù)見圖1和表2.
2結(jié)果與討論
2.1有機(jī)污染物濃度水平及特征污染物
16個集中式飲用水源地主要檢出的有機(jī)農(nóng)藥及濃度水平,見表3.從表3的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),16種被檢出的有機(jī)污染物的濃度范圍為0.01~30.18μg/L,其中有1種污染物的最高濃度大于1.0μg/L,濃度最高的為有機(jī)磷農(nóng)藥樂果.檢測到的6種污染物已列入我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)中的集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目的污染物,其濃度均低于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值,其余10種未列入標(biāo)準(zhǔn).在16種被檢出的有機(jī)農(nóng)藥中,樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷4種為有機(jī)磷農(nóng)藥,其余12種為有機(jī)氯農(nóng)藥;樂果和甲基對硫磷的檢測率高于50%,濃度最高的為樂果,高于報(bào)道的國內(nèi)其它水體[6-8].
2.2不同時期污染物的分布特征
對比了杭嘉湖地區(qū)飲用水源水中有機(jī)農(nóng)藥在平水期、豐水期、枯水期的種類和濃度水平.在平水期、豐水期、枯水期,被檢出的有機(jī)污染物種類分別為7種、1種和15種,被檢出污染物的濃度范圍分別為0.01~2.25μg/L、0.06~2.00μg/L和0.01~30.18μg/L.水體中有機(jī)農(nóng)藥種類和濃度的季節(jié)性變化較明顯,枯水期檢測到的有機(jī)農(nóng)藥種類最多,除對硫磷外,其余15種均有檢出,且檢出的樂果最高濃度,而在豐水期僅檢測到樂果1種有機(jī)農(nóng)藥.
2.3不同水系的分布特征
分析比較了不同水源有機(jī)農(nóng)藥的種類和濃度水平,錢塘江、運(yùn)河和苕溪水系水源被檢出的有機(jī)農(nóng)藥種類分別為9種、16種和11種,濃度范圍分別為0.01~0.18μg/L、0.01~2.00μg/L和0.01~30.18μg/L.運(yùn)河水系水源檢出的有機(jī)農(nóng)藥種類最多,共16種,異狄氏劑、阿特拉津和環(huán)氧七氯僅在運(yùn)河水系有檢出,除樂果外,其余有機(jī)農(nóng)藥檢測到的最高濃度點(diǎn)均在運(yùn)河水系;苕溪水系水源共6個取樣點(diǎn),除東奉口段和長興包漾河屬河流型水源外,其余為水庫型水源,從檢測結(jié)果看,水庫型水源水質(zhì)較好,僅檢測到樂果和甲基對硫磷2種有機(jī)磷農(nóng)藥,東苕溪奉口段和長興包漾河水源有機(jī)農(nóng)藥相對較嚴(yán)重,特別是長興包漾河水源樂果污染嚴(yán)重,枯水期檢測到的濃度高達(dá)30.18μg/L;錢塘江水系水源有機(jī)農(nóng)藥污染相對較輕.
3結(jié)語
杭嘉湖地區(qū)16個集中式飲用水源共檢出16種有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥,檢出率大于50%的有樂果和甲基對硫磷兩種有機(jī)磷農(nóng)藥,其余檢出率均<20%,檢出濃度最高的為有機(jī)磷農(nóng)藥樂果,達(dá)30.18μg/L,雖未超出地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),但遠(yuǎn)高于國內(nèi)其它水體,應(yīng)予以關(guān)注.水體中有機(jī)農(nóng)藥種類和濃度的季節(jié)性變化較明顯,枯水期檢測到的有機(jī)農(nóng)藥種類最多,濃度相對較高.從檢測到的有機(jī)農(nóng)藥種類和濃度分析,作為杭嘉湖地區(qū)主要飲用水源的三大水系中,運(yùn)河水系、苕溪水系的河流型水源有機(jī)農(nóng)藥污染最為嚴(yán)重,錢塘江水系水源次之,苕溪水系的水庫型水源污染最輕.