降解果蔬農(nóng)藥遺留的方式研討
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本文作者：白立偉、蒲全明、李文濤 單位：西南大學(xué)園藝園林學(xué)院、西南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院
20世紀(jì)40年代以來，有機合成農(nóng)藥的發(fā)明和使用無疑大幅度地提高了全世界的農(nóng)作物產(chǎn)量。農(nóng)藥的合理施用也已成為防治植物病蟲害、去除雜草、調(diào)節(jié)農(nóng)作物生長、實現(xiàn)農(nóng)業(yè)機械化和提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的重要措施。據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2008年國內(nèi)農(nóng)藥產(chǎn)量為190.2萬t，約占全球農(nóng)藥產(chǎn)量的1/2。農(nóng)藥殘留自1939年瑞士化學(xué)家PaulMuller合成第1種化學(xué)農(nóng)藥，到1962年美國生態(tài)學(xué)家RCarson女士的《SilentSpring》（寂靜的春天）問世以來的22年間無人問津[1]。然而，一方面隨著人們生活水平的提高，由農(nóng)藥殘留引起的食品安全問題也越來越受到人們的關(guān)注，因為它與人民的健康有著最直接的聯(lián)系。另一方面，隨著人類對于農(nóng)產(chǎn)品需求量的不斷擴大，農(nóng)藥的使用處于一個急速增長的階段，其自然分解無法滿足人類的安全需求。研究表明，農(nóng)藥殘留在人體內(nèi)長期蓄積滯留會引發(fā)慢性中毒，降低人體免疫力，誘發(fā)多種慢性病變，引起肝臟病變、胃腸道疾病，損害神經(jīng)系統(tǒng)，對人類健康危害極為嚴(yán)重[2]。近年來，農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)造成的貿(mào)易壁壘及由農(nóng)藥污染造成的中毒事件屢有發(fā)生。特別是果蔬農(nóng)藥殘留問題嚴(yán)重極大地危害人們的日常生活。目前，對農(nóng)藥降解的研究處于百家爭鳴、各有千秋之勢，但無論是深度還是廣度上，物理、化學(xué)還是生物方法均有其不足之處。人們希望減少農(nóng)藥投入和加速降低果蔬農(nóng)藥殘留，但是由于科技發(fā)展水平的研制，現(xiàn)在或是將來很長一段時間內(nèi)化學(xué)農(nóng)藥仍處于不可替代的位置。為了保障果蔬食品安全，保證人體健康，研究有效降解農(nóng)藥殘留的方法和途徑，是世界科研工作者關(guān)注的熱點。筆者就果蔬農(nóng)藥殘留的關(guān)鍵問題進(jìn)行系統(tǒng)的分析和綜述。
1果蔬農(nóng)藥殘留降解的方法
目前，果蔬農(nóng)藥殘留降解的主要方法有物理方法（日光照射、浸泡清洗、洗滌劑降解、去根、去皮、吸附、貯藏等）、化學(xué)方法（臭氧降解、次氯酸鹽降解、雙氧水降解、光催化降解等）和生物的方法。其中，生物方法常與基因工程和分子生物學(xué)技術(shù)相結(jié)合[3-4]，利用微生物或酶學(xué)方法降解農(nóng)藥殘留。在生物降解方法的研究方面，對細(xì)菌的研究較為深入，其次是真菌。另外，研究表明，套袋技術(shù)可以有效降低果蔬農(nóng)藥殘留[5]。
1.1物理方法
物理方法通常是利用農(nóng)藥光不穩(wěn)定性、熱不穩(wěn)定性、水溶性等理化性質(zhì)降解農(nóng)藥殘留[3]。季靜等[6]的研究表明，室溫、光照、淡鹽水、清水、沸水、堿水等放置24h等處理方法均可不同程度地去除蔬菜表面有機磷農(nóng)藥殘留量。其中沸水降解效果最佳，對3種農(nóng)藥殘留平均去除率分別達(dá)到95.5%、89.1%、82.3%。宗榮芬等[7]研究結(jié)果表明，自來水、椰子油洗滌劑、1%食用鹽、1%食用堿浸泡處理青菜對甲胺磷和樂果的去除率分別達(dá)到46%、88%、69%、60%，而市售廚房洗潔精浸泡處理農(nóng)藥殘留去除率為50%~68%。Kaushiketal[8]提出了目前降低果蔬農(nóng)藥殘留最有效實用的處理方法是清洗、去皮和烹飪。物理方法簡單易行，但均有其不足之處，去除果蔬農(nóng)藥殘留的效果會因添加劑類型、浸泡時間、漂洗次數(shù)、處理組合方式和處理對象的不同而產(chǎn)生不同的結(jié)果。同時，上述方法均會在一定程度上影響果蔬品質(zhì)、風(fēng)味，造成營養(yǎng)價值的浪費。除了上述果蔬農(nóng)藥殘留降解方法外，應(yīng)用于其他領(lǐng)域農(nóng)藥降解的方法也正逐漸興起于果蔬農(nóng)藥殘留降解行業(yè)中。例如，活性炭對濃縮蘋果汁中的甲胺磷有較強的吸附作用[9]，可以避免浸泡清洗造成的二次污染。陳振德等[10]對黃瓜和番茄的研究表明，套袋明顯減少了果實中的農(nóng)藥殘留量，比不套袋分別減少了84.5%~100.0%和12.5%~100.0%。另外，超聲波洗滌降解農(nóng)藥殘留也逐漸應(yīng)用到果蔬農(nóng)藥殘留降解上，由于具有振蕩頻率高、強度大的特點，加速農(nóng)藥分子的運動，可以解決常規(guī)清洗農(nóng)藥溶出慢且耗時長的問題[11]。
1.2化學(xué)方法
化學(xué)方法主要是利用強氧化劑或自由基的強氧化性破壞農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)生成相應(yīng)可溶性或低殘留的無害物質(zhì)[3]。王琦等[12]以油菜為對象的研究表明，次氯酸鈣對蔬菜上的殘留甲胺磷農(nóng)藥有較強的降解作用，次氯酸鈣的濃度為300mg/L，作用時間10min，pH值4，酶抑制率33.64%。沈群等[13]的研究表明，應(yīng)用臭氧可以完全降解農(nóng)藥百菌清，臭氧初始質(zhì)量濃度1.4mg/L時，5min后百菌清降解率為100%；適當(dāng)?shù)卣袷?，有利于降解。另外，?jù)報道，臭氧處理時密封，去除率均高于敞口的處理。過氧化氫（H2O2）作為最強的氧化劑之一，越來越多被應(yīng)用到果蔬農(nóng)藥殘留的降解。方劍鋒等[14]研究了過氧化氫對甲胺磷、毒死蜱及久效磷等3種有機磷農(nóng)藥的降解性能及影響因素。結(jié)果表明，過氧化氫對有機磷農(nóng)藥有明顯降解作用，平均比不加過氧化氫的處理降解率提高了5~13倍。光催化降解農(nóng)藥殘留以其節(jié)能、高效、易操作、應(yīng)用范圍廣、污染物降解徹底、無選擇性、無二次污染等優(yōu)點成為近年來的研究熱點[15]。相比常規(guī)的物理降解方法，化學(xué)方法降解農(nóng)藥殘留具有降解速度快、降解徹底、靶向性強等優(yōu)點。但是，大多數(shù)只能降解果蔬表面的殘留農(nóng)藥，且容易分解有毒物，極易造成二次污染，另一方面，化學(xué)法降解的效果會受濃度、pH值、處理時間等因素影響。光催化降解主要用于農(nóng)藥廢水的處理，而在降解果蔬農(nóng)藥殘留的研究剛剛起步。
1.3生物方法
目前，采用微生物或酶學(xué)法降解農(nóng)藥殘留是主要的生物方法，其主要研究對象是有機氯、有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥。在自然環(huán)境中存在一些能夠降解農(nóng)藥的微生物。近年來，許多研究者通過富集培養(yǎng)、分離和篩選等技術(shù)篩選出了很多能夠降解農(nóng)藥的微生物，包括細(xì)菌、真菌、放線菌、藻類等微生物菌株。劉欣[16]培養(yǎng)成功的菌株能以有機磷酸酯類農(nóng)藥為唯一碳源，以其中X2為材料，對樂果、敵敵畏降解率分別可達(dá)88.11%、96.32%。假單胞菌屬可以降解滴滴涕、馬拉硫磷、甲拌磷、甲基對硫磷等類型農(nóng)藥[17]。Fuentesetal[18]提取的放線菌-Micromonospora具有很強的降解有機氯農(nóng)藥的能力。
隨著現(xiàn)代基因工程和分子生物學(xué)技術(shù)的發(fā)展，生物酶降解農(nóng)藥殘留技術(shù)日趨成熟。趙杰宏[19]首次通過表達(dá)有機磷農(nóng)藥水解酶OPH，提高了黃瓜降解有機磷農(nóng)藥能力。楚曉娜等[20]從假單胞菌中篩選到對甲基對硫磷有很好降解活性的降解酶。劉玉煥等[21]從曲霉菌中分離純化出有機磷農(nóng)藥降解酶，此酶對有機磷農(nóng)藥樂果具有較好的降解作用。而且降解效果十分明顯，據(jù)季靜等[6]通過不同方法對磷酸酯類有機磷農(nóng)藥的降解表明，有機磷農(nóng)藥降解酶的效果最好，其去除率與除沸水外其他方法處理后的去除率相比，有明顯差異（P＜0.05）。生物降解是通過生物的作用將農(nóng)藥分解為無毒或低毒小分子化合物，并最終降解為水、CO2和礦物質(zhì)的過程，相對于物理、化學(xué)降解農(nóng)藥技術(shù)，生物降解具有高效、徹底、無二次污染的優(yōu)勢[22]?？删湍壳岸?，微生物方法對農(nóng)藥的降解范圍有一定的局限性，再者主要應(yīng)用在水污染、環(huán)境治理領(lǐng)域，在果蔬等食品中尚未應(yīng)用。酶降解果蔬農(nóng)藥殘留雖然費時費力，易受溫度、pH值、色素等干擾因素干擾，但因其相對于物理、化學(xué)降解法的優(yōu)勢，目前仍是最為有效的降解方法，也是最有潛力的研究方向。
2降解果蔬農(nóng)藥殘留新方法
2.1油菜素內(nèi)酯降解法
油菜素內(nèi)酯1979年首次從油菜花粉中分離，是一類生理活性極高的新型植物生長調(diào)節(jié)劑。其主要生理功能及作用機理表現(xiàn)在以下幾個方面：促進(jìn)植物細(xì)胞生長和分裂；促進(jìn)花粉受精；提高農(nóng)作物坐果率、結(jié)實率，增加千粒重；促進(jìn)導(dǎo)管分化；增強植物光合作用，提高葉綠素含量；延緩衰老；增產(chǎn)效果穩(wěn)定且顯著等。浙江大學(xué)喻景權(quán)[23]教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組最新的研究成果表明，植物內(nèi)源激素油菜素內(nèi)酯含量提高后或經(jīng)油菜素內(nèi)酯處理后，提高了參與農(nóng)藥降解的酶活性和基因表達(dá)，農(nóng)藥逐漸轉(zhuǎn)化為水溶性的物質(zhì)或低毒無毒物質(zhì)排出。對黃瓜進(jìn)行4種殺蟲劑和殺菌劑試驗，先噴灑1次油菜素內(nèi)酯，然后噴灑農(nóng)藥，結(jié)果農(nóng)藥殘留比未處理的降低幅度達(dá)到30%～70%。目前，國內(nèi)外對油菜素內(nèi)酯降低農(nóng)藥殘留的研究才剛剛起步，其機理正處于研究之中。但針對日常生活的果蔬殘留農(nóng)藥的降解尚無具體研究應(yīng)用。油菜素內(nèi)酯作為一種植物本身的內(nèi)源激素，其高效、無毒、無二次污染的特性不同于以往任何的物理、化學(xué)和生物方法，作為一種新型降低農(nóng)藥殘留的技術(shù)，潛力無窮。
2.2人造脈沖掃描光譜降解法
眾所周知，太陽光是七色光，它是一種色光組合，而太陽在照射到地面上來的過程中，由于各層大氣的影響，在某一程度上，它是以一種脈沖式周期掃描組合光譜的形式作用于地表。近年來，隨著電子生物學(xué)科的發(fā)展，人造脈沖掃描光譜快速降解果蔬食品殘余農(nóng)藥的光物理方法有望徹底解決長期以來的農(nóng)藥殘留問題。陳愈教授[24]提出脈沖周期掃描光譜可以快速地將植物表面的有毒物質(zhì)由高價位不穩(wěn)定化合物迅速降解為低價位穩(wěn)定的化合物，神奇地實現(xiàn)變害為益。其研究表明：當(dāng)脈沖掃描組合光信號的作用達(dá)到最佳狀態(tài)時，存留在植物和食品體內(nèi)的殘余農(nóng)藥能得到100%的降解。物理光作用下3h，蔬菜殘余農(nóng)藥剩余含量下降了35%，7d后剩余含量未檢出，而室外自然光照下蔬菜殘余農(nóng)藥（樂果）的含量仍超過國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)的28%。人造脈沖掃描光譜是一種光譜組合，只需把待降解物置于人造光譜環(huán)境中即可完成快速降解，效果穩(wěn)定，作用范圍廣，無任何副污染，不同于以往的物理、化學(xué)和生物方法，具有廣闊的發(fā)展前景。
3結(jié)語
農(nóng)藥污染日益加劇，生態(tài)環(huán)境和食品安全問題已引起人們的高度重視，而果蔬農(nóng)藥殘留又是最主要、最直接的農(nóng)藥污染物，直接影響到經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展和人們的身心健康。因此，迫切探索切實降低果蔬農(nóng)藥殘留的途徑和方法技術(shù)，保障食品安全性變得更加重要。當(dāng)前降解果蔬農(nóng)藥殘留主要的方法不外乎有物理、化學(xué)和生物方法，都有其自身的絕對優(yōu)勢，但也都具有穩(wěn)定性差、廣譜性窄、易造成二次污染等不足之處，有待于進(jìn)一步加強研究、擴大應(yīng)用范圍、彌補不足。另外，文中筆者探討了2種降解農(nóng)藥殘留的新思路———油菜素內(nèi)酯降解法和人造脈沖掃描光譜降解法，二者因具有降解徹底、作用范圍廣、無二次污染等特性有望成為未來的發(fā)展方向。目前，這2種技術(shù)主要還停留在理論研究階段，實際應(yīng)用較少，還有待于進(jìn)一步探索完善。