聚醚多元醇在鉆井液中的研究進(jìn)展
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1國(guó)外鉆井液用聚醚多元醇研究進(jìn)展
20世紀(jì)90年代初，國(guó)外有關(guān)商業(yè)公司爭(zhēng)先恐后地開(kāi)發(fā)多元醇類(lèi)添加劑，目前，多元醇添加劑的商品牌號(hào)已達(dá)上百種。如Anchor公司生產(chǎn)的ANCO2001、AVA公司生產(chǎn)的AVAGLYCO抗高溫多元醇系列、BHInteq公司生產(chǎn)的AQUA-COL多元醇系列、BP公司生產(chǎn)的DCP聚丙烯多元醇系列、Briod公司生產(chǎn)的GEM系列、M-I公司生產(chǎn)的GLYDRIL系列，等。國(guó)外對(duì)多元醇的研究始于1940年CannonG.E.等人[2]使用30%的乙二醇和丙三醇成功地解決了水敏地層的頁(yè)巖膨脹問(wèn)題，隨后發(fā)展了與乙二醇和丙二醇具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧丁烯醚、以及以多羥基官能團(tuán)為起始基的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物，近年來(lái)又?jǐn)U展至在聚氧烯共聚物上引進(jìn)不同基團(tuán)，形成一些新型的聚醚衍生物。美國(guó)亨斯邁化工公司KleinHR等人[3]為解決使用無(wú)機(jī)鹽抑制劑造成的鉆井液絮凝、濾失量變大，有毒性等問(wèn)題，研究了1種聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺，作為一種良好的黏土抑制劑，且不影響鉆井液流變性能，其分子結(jié)構(gòu)為H2N—X—（OCH2CH2）x—（OCH2CH（CH3））y—NH2。M-I公司的BaileyL[4]為解決使用油基鉆井液產(chǎn)生的環(huán)保問(wèn)題，從ICI化學(xué)工業(yè)公司BRIJ系列表面活性劑中優(yōu)選出了一種脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子結(jié)構(gòu)為RO-（CH2CH2O）nH，將其與無(wú)機(jī)鹽協(xié)同作用，具有更好的防止黏土水化膨脹作用。伊朗Pars鉆井液公司的ChegnySJ等人[5]研究出了一種乳液多元醇鉆井液體系，用其替代油基鉆井液，解決了油基鉆井液給伊朗低滲油氣田鉆井帶來(lái)的環(huán)境影響、儲(chǔ)層傷害、高成本問(wèn)題，其多元醇分子結(jié)構(gòu)為：RO—（CH2CH2O）m（CH2CHO（CH3））n。RutgersOrganics公司的LochelFP等人[6]優(yōu)選了RutgersOrganics公司的BP261產(chǎn)品和巴斯夫公司Pluronic系列產(chǎn)品，分子結(jié)構(gòu)為HO—（EO）x—（PO）y—（EO）z，并和脂肪酸混合，合成了性能優(yōu)良的適用于水基、油基鉆井液的潤(rùn)滑劑，且具有良好的井眼穩(wěn)定作用。貝克休斯公司MelearS等人[7]研究了一系列來(lái)自O(shè)lin化學(xué)公司、巴斯夫公司、貝克公司、聯(lián)合碳化學(xué)公司和殼牌公司的水溶性濁點(diǎn)為33.3～100℃的聚醚多元醇，產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)主要為PEP三嵌段制：RO—（PO）x—（EO）y—（PO）z。NorfleetJE等人[8]研究了聯(lián)合碳化學(xué)公司UCON50HB、UCON75H以及陶氏化學(xué)公司的DOW15系列環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物，作為一種鹽水鉆井液的黏度調(diào)節(jié)劑和頁(yè)巖抑制劑。Shell公司的HaleAH等人[9，10]研究出了一種聚1，4二噁烷二羥甲基醇，用于改善深水低溫鉆井液流變性、抑制天然氣水合物生成、以及作為一種井眼穩(wěn)定劑。
2中國(guó)研究進(jìn)展
中國(guó)于20世紀(jì)90年代初由江漢石油學(xué)院向興金等人成功研制出JLX系列多元醇產(chǎn)品，并開(kāi)發(fā)出了一套多元醇鉆井液（PEM）體系，在海上油氣田安全快速鉆井、保護(hù)油氣層、潤(rùn)滑與環(huán)境保護(hù)等方面取得了很好的效果，奠定了海洋環(huán)保型水基鉆井液基礎(chǔ)[11]。隨后中國(guó)研究學(xué)者又對(duì)多元醇進(jìn)行了改性，如肖穩(wěn)發(fā)等人[12]將聚醚多元醇加入有機(jī)硅改性劑，合成了有機(jī)硅改性聚醚多元醇潤(rùn)滑劑Silicon-1；羅躍[13]以混合多羥基醇為起始劑，合成了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段聚醚多元醇，研制了新型水基防塌潤(rùn)滑劑JHG；中國(guó)石油大學(xué)（華東）呂開(kāi)河、邱正松等人，以丙二醇、丙三醇為起始劑，與EO/PO共聚合成了聚醚多元醇潤(rùn)滑劑SYT-2[14]；山東大學(xué)楚澤鵬[15]，為了探索不同結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇對(duì)其抑制性能的影響，選取了一些EO/PO無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出了分子結(jié)構(gòu)合適、鉆井液性能良好的EO/PO共聚物；山東得順源石油科技公司通過(guò)聚醚多元醇引入胺基，合成了一種高性能水基鉆井液頁(yè)巖抑制劑AP-1[16]。這些產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)都極大程度上豐富了中國(guó)多元醇頁(yè)巖抑制劑產(chǎn)品的種類(lèi)，促進(jìn)了產(chǎn)品質(zhì)量的改善。
3中國(guó)鉆井液用聚醚多元醇關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題
目前，國(guó)外對(duì)聚醚多元醇產(chǎn)品進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)，不但推出了質(zhì)量更好的升級(jí)產(chǎn)品，還有效改善了該產(chǎn)品的抑制性能、潤(rùn)滑性能及其與鉆井液的配伍性等各項(xiàng)綜合性能。但中國(guó)鉆井液用聚醚多元醇生產(chǎn)廠(chǎng)商較少、代號(hào)繁多、分子結(jié)構(gòu)混亂、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊及質(zhì)量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不健全、在產(chǎn)品質(zhì)量持續(xù)改進(jìn)和多元醇抑制機(jī)理方面沒(méi)有深入研究，制約了中國(guó)鉆井液用頁(yè)巖抑制劑的發(fā)展。通過(guò)聚醚多元醇的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用反饋和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)中國(guó)聚醚多元醇絕大部分產(chǎn)品不合格，不能滿(mǎn)足中石油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鉆井液用抑制劑聚合醇技術(shù)要求》（Q/SY1348-2010）[17]，主要存在的產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題有：水溶性差，多元醇在高濃度鹽水中有不溶問(wèn)題，無(wú)濁點(diǎn)；產(chǎn)品在濁點(diǎn)以上溫度下的頁(yè)巖抑制性能和潤(rùn)滑性能不理想；引起鉆井液發(fā)泡、增黏、對(duì)鉆井液流變性能影響大，不利于現(xiàn)場(chǎng)鉆井液維護(hù)處理；熒光級(jí)別高，干擾地質(zhì)錄井；有一定的毒性，難生物降解。尚未弄清的作用機(jī)理有：多元醇的分子結(jié)構(gòu)對(duì)鉆井液的使用性能的影響；多元醇的濁點(diǎn)效應(yīng)對(duì)鉆井液的頁(yè)巖抑制性、封堵性、潤(rùn)滑性能的影響；多元醇與無(wú)機(jī)鹽的協(xié)同效應(yīng)對(duì)抑制頁(yè)巖水化分散的影響；多元醇與黏土的吸附作用機(jī)理等。多元醇的分子結(jié)構(gòu)及其在鉆井液中的作用機(jī)理的深入研究，對(duì)于分子結(jié)構(gòu)改進(jìn)，提高其在鉆井液中的綜合性能具有關(guān)鍵性指導(dǎo)作用。
在鉆井液中的應(yīng)用進(jìn)展
聚醚多元醇在鉆井液中可以作為一種性能優(yōu)異的頁(yè)巖抑制劑、水溶性潤(rùn)滑劑、防泥包劑，在國(guó)內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于海洋及陸地油氣田深井、大位移井、水平井及水敏性地層的鉆探。同時(shí)，在環(huán)保型水基鉆井液、深水鉆井使用的低溫流變調(diào)節(jié)劑和天然氣水合物抑制劑，以及非常規(guī)能源鉆井用鉆井液，等領(lǐng)域都得到了良好的應(yīng)用。
1在環(huán)保型水基鉆井液方面的應(yīng)用
聚醚多元醇具有較低的毒性、易于生物降解，滿(mǎn)足環(huán)境保護(hù)的要求，尤其是在環(huán)境敏感性海域使用時(shí)達(dá)到了海洋排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)聚醚多元醇是非離子型低分子量聚合物，具有一般表面活性劑的特點(diǎn)，能減少油水界面張力，降低油氣滲流阻力，在井下濁點(diǎn)溫度以上可以提高濾液的液相黏度、封堵微孔隙、防止黏土水化膨脹。而且聚醚多元醇在儲(chǔ)層使用可以作為一種很好的無(wú)熒光、低毒潤(rùn)滑劑，替代常規(guī)的植物油、礦物油潤(rùn)滑劑或?yàn)r青等。所以，聚醚多元醇作為一種環(huán)境友好、儲(chǔ)層低傷害型處理劑，有利于及時(shí)發(fā)現(xiàn)油氣層，提高產(chǎn)能，減少環(huán)境污染，被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)層保護(hù)鉆井液體系。目前，常用的多元醇儲(chǔ)層保護(hù)鉆井液，主要技術(shù)是采用無(wú)黏土、易生物降解的聚合物、酸溶性加重劑和多元醇復(fù)配，其基本配方如下。水相（淡水、海水、鹽水）+0.2%NaOH+0.15%Na2CO3+（0.1%～0.3%）XC+（0.1%～0.5%）PAC-LV+（0.5%～2.0%）淀粉+（1%～5%）多元醇+（0.1%～0.3%）殺菌劑+超細(xì)CaCO3
2改善深水低溫鉆井液的流變性能
目前世界上深水鉆井最活躍的地區(qū)主要包括墨西哥灣、西非和巴西等地。深水鉆井作業(yè)時(shí)的低溫給鉆井液帶來(lái)了2個(gè)關(guān)鍵性問(wèn)題：①低溫時(shí)，鉆井液增稠、黏度和切力升高，甚至凝固，尤其當(dāng)處理井下復(fù)雜問(wèn)題或者關(guān)井時(shí)鉆井液長(zhǎng)時(shí)間靜止時(shí)，鉆井液的流變性是首要考慮的問(wèn)題；②淺層含氣砂巖所引起的天然氣水合物生成問(wèn)題，在海底較高的靜水壓力和較低的溫度環(huán)境下增加了氣體水合物生成的可能性，如果形成氣體水合物可堵塞節(jié)流管匯、隔水導(dǎo)管和海底防噴器等，給海洋石油鉆井帶來(lái)嚴(yán)重的事故。目前深水鉆井最常用的鉆井液體系有高鹽／PHPA（部分水解聚丙烯酰胺）多元醇鉆井液體系和油基、合成基鉆井液體系[18]。深水海底溫度一般在4℃左右，有些地區(qū)溫度可低至-3℃，如挪威深水海域，海底溫度可低至-2.5℃，加上不斷變化的海洋環(huán)境和嚴(yán)格的環(huán)保要求，使區(qū)域的鉆井液設(shè)計(jì)非常困難。低的海水溫度和約11MPa的高靜水壓力，最適于形成具有潛在危害的氣體水合物，因此要求鉆井液具有良好的低溫流變性能和水化物抑制能力。多元醇較低的凝點(diǎn)使其具有良好的低溫流變性，有效地解決了深水鉆井的低溫流變性、井壁穩(wěn)定性、鉆頭泥包、天然氣水合物生成、漏失帶來(lái)的高成本、環(huán)境敏感性等許多鉆井難題[19]。HaleAH等人[9，10]研究出了多種分子結(jié)構(gòu)的聚1，4二噁烷二羥甲基醇，作為深水天然氣水合物抑制劑、凝點(diǎn)調(diào)節(jié)劑和頁(yè)巖抑制劑。中國(guó)徐加放[20]、劉天樂(lè)[21]在分析海洋深水鉆井、水合物和地層特點(diǎn)的基礎(chǔ)上優(yōu)選出了多元醇水合物抑制劑，實(shí)驗(yàn)表明，該多元醇鉆井液在低溫環(huán)境下具有良好的流變性、頁(yè)巖膨脹和水合物生成抑制性，且能夠較好地滿(mǎn)足鉆井對(duì)保護(hù)井壁、懸浮鉆屑、清潔井底的要求。
3在替代油基鉆井液的高性能水基鉆井液中的應(yīng)用
多元醇一直是用來(lái)替代油基鉆井液、提高水基鉆井液頁(yè)巖抑制性能的首選產(chǎn)品。1996年，BakerHughes公司的BlandR[22]等人發(fā)明了一種可替代油基鉆井液的環(huán)保型多元醇水基鉆井液，該多元醇的分子量在500～2000之間，能有效進(jìn)入地層孔隙，濁點(diǎn)溫度可以通過(guò)加入可溶性鹽來(lái)改變，以適應(yīng)不同井眼循環(huán)溫度。在KRA油田的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，該多元醇能明顯抑制鉆井液黏切升高，大幅度減少稀釋水的用量。2002年，BlandR[23]進(jìn)一步證實(shí)這種兩相多元醇鉆井液體系通過(guò)引入一種ROP石蠟鉆速提高劑可以替代OBM/SBM，這種鉆井液通過(guò)抑制黏土膨脹和孔隙壓力傳遞保持鉆屑和井壁穩(wěn)定，并提供良好的潤(rùn)滑性能和高溫穩(wěn)定性能。2口鄰井的對(duì)比試驗(yàn)表明，水基鉆井液比合成基鉆井液更能節(jié)省鉆井周期和費(fèi)用。SamaeiSM、ChegnySJ[24]等人針對(duì)伊朗低滲油氣田開(kāi)發(fā)，研究出了替代油基鉆井液的、環(huán)境可接受的多元醇水基鉆井液，其流變性能和抑制性能均和油基鉆井液相當(dāng)。US5586608[25]、US8071509[26]專(zhuān)利介紹了一種多元醇，其分子量在200～2000之間，加量在5%～20%之間，在濁點(diǎn)以上溫度條件下，多元醇呈油狀析出，使體系形成一種水包油鉆井液，其性能接近于油基鉆井液的性能。在專(zhuān)利US6291405[27]中甚至要求多元醇的濃度不低于70%，以使體系顯現(xiàn)出和油基鉆井液一樣的超強(qiáng)頁(yè)巖抑制性能。
4在頁(yè)巖氣井鉆井中的應(yīng)用
油基鉆井液一直是頁(yè)巖氣水平井鉆井首選的鉆井液體系，但隨著對(duì)頁(yè)巖氣地層認(rèn)識(shí)的逐漸深入和鉆井液技術(shù)的不斷進(jìn)步，油基鉆井液鉆井帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境污染、固井質(zhì)量問(wèn)題、影響地質(zhì)錄井以及天然氣侵入導(dǎo)致的井噴失控等問(wèn)題也開(kāi)始受到重視，一些石油公司逐漸開(kāi)始使用水基鉆井液進(jìn)行頁(yè)巖氣水平井的鉆探。哈里伯頓公司的技術(shù)人員針對(duì)北美Haynesville、Fayetteville和Barnett三大頁(yè)巖氣產(chǎn)區(qū)的地層特點(diǎn)和鉆井工程要求，通過(guò)進(jìn)行巖石XRD數(shù)據(jù)、測(cè)井?dāng)?shù)據(jù)、井壁穩(wěn)定因素（井溫、流體密度、可溶鹽、CO2、井身結(jié)構(gòu)）、環(huán)境影響等方面的分析，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出了一套硅酸鹽多元醇水基鉆井液體系，該體系以硅酸鹽、多元醇、磺化瀝青為頁(yè)巖穩(wěn)定劑。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該液體系能夠很好地起到抑制頁(yè)巖地層礦物水化、膨脹的作用，能夠克服常規(guī)水基鉆井液導(dǎo)致的頁(yè)巖失穩(wěn)問(wèn)題，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明該體系具有較非水基鉆井液更好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，具有優(yōu)先主導(dǎo)頁(yè)巖氣水基鉆井液的市場(chǎng)前景[28]。中國(guó)四川盆地長(zhǎng)寧構(gòu)造寧206頁(yè)巖氣井，三開(kāi)采用有機(jī)鹽多元醇鉆井液鉆井，該體系對(duì)碳質(zhì)頁(yè)巖有著很強(qiáng)的抑制封堵防塌能力，井壁穩(wěn)定，鉆井液性能維護(hù)周期長(zhǎng)，防卡性能好，能夠較好地滿(mǎn)足工程和地質(zhì)的需要，對(duì)今后頁(yè)巖氣井通過(guò)采用水基鉆井液鉆井達(dá)到提速提效目的具有很好的參考價(jià)值[29]。
結(jié)論
1.目前中國(guó)對(duì)環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚的合成機(jī)理、合成工藝已經(jīng)有比較深入的研究，但是鉆井液用聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面還有很大的拓展空間，甚至可以在聚醚多元醇分子中引進(jìn)不同基團(tuán)，以進(jìn)一步促進(jìn)聚醚的多樣化和系列化。
2.聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)的多樣性，決定了產(chǎn)品種類(lèi)的多樣性，同時(shí)也暴露了中國(guó)鉆井液市場(chǎng)上部分聚醚多元醇產(chǎn)品質(zhì)量存在的眾多缺陷，給鉆井液現(xiàn)場(chǎng)維護(hù)處理造成了一定的影響。相關(guān)機(jī)構(gòu)應(yīng)該制定更為科學(xué)嚴(yán)密的高質(zhì)量企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)上除考慮其濁點(diǎn)效應(yīng)、聚氧烯含量和頁(yè)巖抑制性能外，更要重點(diǎn)考慮其對(duì)鉆井液的流變性能影響以及作為一種環(huán)境友好型處理劑，應(yīng)充分考慮其環(huán)保指標(biāo)。最終規(guī)范中國(guó)鉆井液用聚醚多元醇使用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，提高產(chǎn)品質(zhì)量。（本文作者：劉曉棟 單位：天津中油渤星工程科技有限公司）