海洋石油開發(fā)工業(yè)含油污水控制探究

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摘要:海洋中石油類的污染問題日益凸顯，石油類的監(jiān)測管理是海洋環(huán)境監(jiān)測的重要指標(biāo)。采用海洋石油開發(fā)工業(yè)含油污水紅外分光光度法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和準(zhǔn)確度等測定，并加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制研究。結(jié)果表明:紅外分光光度法可以通過加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室和實(shí)驗(yàn)過程的質(zhì)量控制而得到更加準(zhǔn)確、可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)，滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)測定要求，并更好地對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞:海洋石油開發(fā)污水;紅外分光光度法;石油類;質(zhì)量控制

石油類物質(zhì)是一種成分復(fù)雜的石油烴混合物，石油類污染物會(huì)對(duì)水體、土壤產(chǎn)生嚴(yán)重危害，同時(shí)，其中難以降解的致癌物質(zhì)，也會(huì)對(duì)生物體造成嚴(yán)重影響［1－3］，受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。海洋石油類污染物的來源主要包括陸源污染的輸入、船舶運(yùn)輸、溢油等［4－6］，會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成嚴(yán)重影響。因此，開展海洋中石油類的研究工作非常必要。其中，海水質(zhì)量的測定數(shù)據(jù)是評(píng)價(jià)海洋環(huán)境的重要依據(jù)，對(duì)于石油類污染物的測定及質(zhì)量控制研究，作為海洋環(huán)境評(píng)價(jià)的重要一環(huán)，可以全面保證海洋污水中石油類監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和代表性，具有重要意義［7－10］。國內(nèi)外常用的測定石油類的方法有很多，主要包有紅外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、非分散紫外紅外光度法等［11－14］。本文采用針對(duì)海洋含油污水的測定方法《海洋石油開發(fā)工業(yè)含油污水分析方法紅外分光光度法》(GB/T17923—2017)，用四氯乙烯萃取含油污水中的油類物質(zhì)，用紅外分光光度計(jì)分別測定萃取液在2930cm－1(CH2基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng))、2960cm－1(CH3基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng))和3030cm－1(芳香環(huán)中中C—H鍵的伸縮振動(dòng))處的吸光值，吸光值大小與油類的濃度成正比。從而得到石油類的測定結(jié)果，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和準(zhǔn)確度的測定，以期對(duì)海洋含油污水的測定提供技術(shù)支持，對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1．1主要儀器和試劑

(1)儀器和設(shè)備:500mL棕色磨口玻璃采樣瓶，OIL480型紅外測油儀，50mL比色管，500mL活塞和蓋子為聚四氟乙烯材質(zhì)的分液漏斗，25mL、100mL棕色容量瓶，40mL，G1型布氏漏斗，一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。(2)試劑:純水，四氯乙烯，鹽酸溶液(1+1)，無水硫酸鈉。(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液:采用生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，油標(biāo)準(zhǔn)使用液(1000mg/L):，批號(hào):448803。

1．2四氯乙烯檢驗(yàn)

四氯乙烯是紅外分光光度法測定石油類的萃取劑，四氯乙烯的品質(zhì)直接決定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此在每次實(shí)驗(yàn)測定前需對(duì)該次實(shí)驗(yàn)的四氯乙烯進(jìn)行檢驗(yàn)，否則不能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定。以干燥1cm空石英比色皿為參比，在2800～3100cm－1之間使用1cm石英比色皿測定四氯乙烯，2930，2960，3030cm－1處吸光度分別為0．07，0．00，0．00，參考《水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類的測定紅外分光光度法》(HJ637—2018)中規(guī)定的“以干燥4cm空石英比色皿為參比，在2800～3100cm－1之間使用4cm石英比色皿測定四氯乙烯，2930，2960，3030cm－1處吸光度應(yīng)分別不超過0．34，0．07，0”的要求，該批次四氯乙烯符合要求。

1．3標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

在6個(gè)25mL棕色容量瓶中，分別加入少量四氯乙烯，用移液管分別準(zhǔn)確加入0，0．25，0．50，1．00，2．00，4．00mL的油標(biāo)準(zhǔn)使用液，用四氯乙烯定容至刻線并混合均勻。得到濃度分別為0，10．0，20．0，40．0，80．0，160mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。以四氯乙烯為參比溶液，使用1cm比色皿，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制結(jié)果見表1。張亞尼:紅外法測定海洋石油開發(fā)工業(yè)含油污水控制研究·111·DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2022.10.060經(jīng)檢驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r大于0．999，符合標(biāo)準(zhǔn)曲線測定的要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)做，使用期最長不超過一周。

1．4校正系數(shù)的檢驗(yàn)

校正系數(shù)檢驗(yàn)是衡量紅外測油儀的參數(shù)，若儀器出廠時(shí)設(shè)定了校正系數(shù)，可直接進(jìn)行校正系數(shù)的檢驗(yàn)。分別移取不同體積的四氯乙烯中石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成濃度為20．0，5．00mg/L的校正液，每種濃度配制6個(gè)平行樣，用紅外測油儀測定其濃度，計(jì)算每個(gè)濃度的平均值、回收率，結(jié)果見表2。配制濃度為20．0或5．00mg/L的校正液，儀器測定值與配制值進(jìn)行比較，若校正液測定值的回收率在90%～110%范圍內(nèi)，則校正系數(shù)可用。由表2可見，20．0和5．00mg/L校正液的回收率均為103%，校正系數(shù)可用。

2檢出限和準(zhǔn)確度

2．1檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(H168—2010)附錄A中有關(guān)方法檢出限的規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗(yàn)，并計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下列公式計(jì)算方法檢出限，以4倍檢出限作為方法測定下限。MDL=t(n－1，0．99)×X式中:MDL———方法檢出限;n———樣品的平行測定次數(shù);t———自由度為n－1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))s———n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表3可見，取樣體積為300mL，萃取液體積為50mL，使用1cm石英比色皿時(shí)，實(shí)驗(yàn)室測定檢出限為0．04mg/L，測定下限0．16mg/L。《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》(GB4914—2008)中，石油類最低(一級(jí))限值為30mg/L，該檢出限能夠滿足測定需求和未來環(huán)境管理的需求。

2．2準(zhǔn)確度

2．2．1加標(biāo)回收測試。采用對(duì)空白進(jìn)行加標(biāo)的方式進(jìn)行加標(biāo)回收測試實(shí)驗(yàn)。對(duì)蒸餾水進(jìn)行空白加標(biāo)，取300mL空白水樣，當(dāng)油標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為1000mg/L，加入體積1．00mL時(shí)，水樣中油類加標(biāo)濃度為3．33mg/L，測定結(jié)果見表4。由表4結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)室的空白加標(biāo)的回收率為90．4%，滿足加標(biāo)控制中80%～120%的一般要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。2．2．2標(biāo)準(zhǔn)樣品測試。使用生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所批號(hào)為337203的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(保證值30．7±2．3mg/L)驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，用移液管準(zhǔn)確移取5．00mL標(biāo)準(zhǔn)樣品于100mL容量瓶中，用四氯乙烯做參比，用紅外測油儀測定其濃度，結(jié)果見表5。由表5結(jié)果可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值在保證值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果合格。由此可見，方法在測定石油類時(shí)準(zhǔn)確有效。

3結(jié)論

(1)依據(jù)《海洋石油開發(fā)工業(yè)含油污水分析方法紅外分光光度法》(GB/T17923—2017)，對(duì)四氯乙烯、校正系數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)，對(duì)方法檢出限和準(zhǔn)確度進(jìn)行了測定，該方法線性良好，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)得到很好地驗(yàn)證，測定結(jié)果均能滿足測定要求。按照以上質(zhì)量控制要求，加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)測定管理，可獲得準(zhǔn)確的石油類測定數(shù)據(jù)。(2)紅外法測定石油類時(shí)，較其他石油類的方法具有操作簡便、準(zhǔn)確率高的優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境領(lǐng)域的石油類監(jiān)測中具有廣泛應(yīng)用前景。

作者:張亞尼 于曉青 李天森 單位:天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 天津天濱瑞成環(huán)境技術(shù)工程有限公司