冷凍新技術對冰晶的控制

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本文作者：趙金紅、胡銳、劉冰、倪元穎 單位：中國農業大學食品科學與營養工程學院國家果蔬加工工程技術研究中心

通過對高壓下水相變化進行研究，可以利用高壓來控制冷凍過程，并提高食品的質量。這方面應用的食品包括有：豬肉、蟬蝦、胡蘿卜、大白菜、豆腐、梨和芒果[3,8]。研究[9]表明，壓力釋放后所形成的冰晶數量是決定高壓冷凍效果的關鍵因素，近幾年已經有人通過多種方法來研究該問題。其中，一些研究者[10,11]采用熱平衡方法來預測冰晶形成的數量。該模擬方法[9]假設：晶核生成所釋放的潛熱等于樣品從凍結/熔解曲線的亞穩態到達平衡狀態所吸收的顯熱。通過此模型還得到：在膨脹之前，升高壓力或者降低溫度能夠形成更多的冰晶，進而縮短相變時間。Sanz等[12]根據水在高壓下的熱力學性質，利用數學模擬方法來研究高壓冷凍瞬間冰晶形成的數量。該模型研究了在液態水、冰Ⅰ區域以及這兩個區域的邊界處，壓力、溫度和比容三者之間的關系，此模型預測了水在凍結瞬間可形成36%的冰晶。Otero等[10]采用相似的方法，利用HPSF冷凍含水量99%的瓊脂凝膠樣品，估計冰晶生成的比例為29.1%。另一種利用高壓冷凍研究生成冰晶比例的方法，是通過試驗測量膨脹后所釋放的潛熱，例如量熱技術。Zhu等[13,14]采用HPSF冷凍純水、甲基纖維素、土豆、三文魚以及豬肉等樣品，結果都顯示了一個普遍規律：在壓力210MPa和-22℃條件下釋放壓力，生成冰晶數量的最高比例均為33.6%。在Otero等[9]利用HPSF冷凍樣品的過程中，通過使用一個簡單的裝置，在不同的壓力和溫度條件下進行測量，試驗結果與熱平衡模型的理論預測值完全一致。該試驗表明，樣品的初始含水量是決定冰晶生成數量的關鍵因素。但是，對于不同樣品，冰晶數量其占樣品體積的比例均相同。目前，有兩個因素限制了高壓冷凍在工業上的廣泛應用：①關于在高壓冷凍過程中所涉及的傳熱、傳質方面的基礎性研究較少，從而造成實際應用缺乏理論指導；②冷凍高壓設備的制造，所需要的鋼材材質和壓力傳遞液體比較特殊，因此價格昂貴，制造成本較高。

超聲波食品冷凍技術是將功率超聲技術和食品冷凍相互結合，超聲可以強化冷凍傳熱過程，促進食品冷凍過程的冰結晶，因此能夠改善冷凍食品品質[3]。由超聲波的物理效應（空穴效應）產生的大量氣泡不僅可以促進冰核的生成，還可以破碎較大的冰晶體[15]。超聲波冷凍技術在食品凍結過程中對冰晶影響的研究有：Sun等[16]采用超聲波強化馬鈴薯片的冷凍過程，間歇使用功率為15.85W的超聲波與浸漬冷凍相結合，試驗結果證明可以顯著提高凍結速率，生成的冰晶體數目多、粒徑小、粒度分布均勻。宋國勝等[17]在研究超聲輔助冷凍對濕面筋蛋白以及對冰凍糖果制造的影響時，均發現類似的試驗結果。Hozumi等的試驗[18]結果表明，45KHz，0.28W/cm2的超聲波能降低純水結晶的過冷度，促進冰晶形成。冰核生成是冷凍過程的重要階段，但是針對冰晶成核的研究比較困難。因為冰核的生成是自發的、隨機的，冰晶成核溫度不能通過準確的預測或計算得到。所以，如果能找到一種控制冰核生成的技術，并使得這種隨機的現象轉變為一種可重復、可預測的過程，將是一件非常有意義的事情。超聲波作為一種控制技術，可以用來簡便地控制冰晶的成核，提高過程的可重復性[19]。研究[20-22]證明，超聲波技術能夠促進過冷溶液中冰核的形成。Inada等[22]研究結果顯示，超聲波能夠極大地提高相變及冰晶成核的可能性，而空化強度的選擇對于得到較好的可重復性結果起到了至關重要的作用。所做的類似研究還有，Zhang等[23]分析了空化強度和成核可能性之間的關系。研究表明，使用超聲波在-6℃下對過冷水進行1s的處理，會生成大量的冰晶，其生長為枝狀冰晶體，這與未處理樣品的冰晶體的生長方式和結構相似，從而說明超聲波可誘發晶核的產生，并且不影響后續冰晶體的生長方式和結構。然而，近幾年又有研究發現超聲波可以使枝狀冰晶破碎，產生二次結晶，能改變冰晶體的整個生長方式[20，21]。Chow等[20]的試驗結果證明：與未處理組相比，超聲波能夠提高蔗糖溶液中第一次冰晶成核的溫度，同時使冰晶成核溫度的測量具有更好的可重復性。此外，試驗[23]還發現空化作用產生的氣泡，對枝狀冰晶的破碎起到了非常重要的作用，并可能會誘發二次冰晶成核。而冰晶成核溫度會隨著超聲波功率的增大而提高。將超聲波冷凍技術應用于冷凍食品中，發揮了重要作用。其中的空化作用可以使冰晶體數目變多、粒徑變小、粒度分布更均勻，從而改善了食品的品質。但對于超聲波冷凍是如何改變冰晶的大小與分布，相關的機理研究較少，因此有必要在超聲波影響冰晶體的機理方面做深入研究。

果蔬滲透脫水是指在一定溫度下，將水果或蔬菜浸入高滲透壓的溶液，利用細胞膜的半滲透性使物料中的水分轉移到溶液中，從而除去部分水分的一種技術。在生產中，滲透脫水經常作為一種果蔬加工的前處理方式，與果蔬干燥、冷凍、殺菌、罐藏等方法聯合使用[24]。滲透脫水冷凍指對食品先進行脫水以達到理想的水分含量后，再進行冷凍加工。與傳統冷凍方法相比，其能夠較好的保藏水果和蔬菜，并降低冷凍負荷，節省能源，減少包裝、銷售和儲藏的成本[25]。最近幾年，關于滲透冷凍對冷凍食品品質影響的研究主要有以下成果：Marani等[26]采用滲透冷凍技術處理梨、獼猴桃、草莓和蘋果，滲透液為蔗糖、葡糖糖和玉米糖漿混合物。試驗證明滲透冷凍能夠減少汁液流失；對于其中一些水果還能減緩顏色變化，并改善質構。Rincon等[27]采用不同濃度的蔗糖溶液滲透處理芒果后，再繼續冷凍（-18℃）儲藏20周，以研究對不同成熟度芒果品質的影響。結果表明：高濃度蔗糖溶液滲透處理冷凍后芒果品質較好。初期不太成熟的芒果，經過滲透脫水后稍有變軟，但冷藏期內硬度和粘聚性能夠保持不變。Dermesonlouoglou等[28]研究了滲透脫水前處理對冷凍黃瓜貨架期的影響。與未處理組相比，處理組冷凍黃瓜的品質有了較大提高。其顏色變化減少到36.7%，硬度得到提高，感官評價較好。此外，還有關于滲透冷凍對胡蘿卜質構的保護機理研究。Ando等[29]通過試驗發現，滲透冷凍對細胞壁有保護作用，其斷裂應力非常接近于新鮮樣品值，但滲透冷凍—解凍對細胞膜（初始模量和透水性）的損害沒有起到保護作用。滲透冷凍對凍結參數影響的研究有：Spiazzi等[8]將新鮮獼猴桃樣品浸泡在68%（m/m）的蔗糖溶液中滲透3h，然后在-3℃下冷凍。試驗結果表明：與未處理組比較，脫水樣品的冰點降低，樣品降到-18℃的時間減少到19～20min，冷凍速率快了20%～30%。脫水樣品的水分含量越低，樣品的冰點溫度越低，冷凍時間越短。這可能是由于“水分含量越少，所釋放的熱量越少”。Spiazzi等[8]還滲透冷凍處理檸檬，他發現樣品滲透時間越長，解凍后汁液流失率越少，這與“水分含量越低，冷凍對樣品的損害程度越低”的結論相一致。然而，關于滲透冷凍針對食品中冰晶的影響，相關研究較少。在滲透冷凍中，脫水干燥預處理是冷凍過程的重要一步，原因在于它能影響整個過程和冷凍食品的最終品質。關于滲透脫水的研究已經進行了很長時間，其主要集中于通過數學模擬和試驗方法來研究質量傳遞過程。因為滲透脫去水分的同時，溶質也會滲進到果蔬中，從而會影響果蔬口感等感官特性，所以實際應用中要根據不同的食品來選擇適合的滲透液。

抗凍蛋白（antifreezeproteins，AFPs）是一類能抑制冰晶生長的特殊蛋白質，它能夠非依數性地降低水溶液的冰點，但對熔點的影響甚微[30]。AFPs在很多有機物中都存在，包括細菌、真菌、昆蟲、植物材料及魚類等[5]，當前研究最多的是魚類的抗凍活性蛋白。AFPs可以降低溶液冰點，抑制晶核生長及冰晶生長速率。極低濃度（10-8mol/L）的AFPs就能抑制重結晶，并且對冰晶形態有修飾作用。在AFPs的作用機理研究方面，比較合理的解釋是吸附抑制理論：一般晶體生長垂直于晶體表面，假如雜質分子吸附于冰生長通途的表面，那么需要外加一個推動力（冰點下降），促使冰在雜質間生長。由于曲率增大，使邊緣的表面積也增加。受表面張力的影響，增加表面積將使體系的平衡狀態發生改變，從而冰點下降[31,32]。當任何曲面半徑小于冰核的臨界半徑時，冰晶停止生長[19]。AFPs在冷凍食品實際應用方面的研究較少。目前，AFPs在食品中最成功的應用是將AFPs添加到冷凍乳制品中抑制重結晶化，比如冰淇淋。在冷凍儲藏過程中，由于溫度發生波動，重結晶化不可避免，從而造成冰淇淋質地粗糙、質量下降。研究[31]發現，把少量的AFPs加入到冰淇淋樣品中，在-80℃下迅速冷凍，然后在-6～-8℃下儲藏1h后，用顯微鏡觀察重結晶的變化，同對照組相比冰晶明顯變小。在冷卻/冷凍肉的應用中，加入AFPs可以減少肉制品的滲水，并抑制冰晶的形成，從而減少營養流失。Payne等[33]的研究中，將從南極鱈魚中分離的抗凍糖蛋白，在屠宰前靜脈注入羔羊體內，羊肉真空包裝冷藏在-20℃條件下2～16周。試驗發現無論是在屠宰之前1h還是24h注射抗凍糖蛋白，都能降低汁液流失率和冰晶大小。尤其在屠宰前24h注射，濃度為0.01μg/kg時，冰晶體達到最小值[8]。此外，還有試驗[34]應用冬小麥麩皮AFPs，添加2.5%的AFPs對速凍湯圓品質的改善有明顯作用。作為一類新型的食品添加劑，AFPs可以有效減少冷凍貯藏的食品中冰晶的形成和重結晶，從而提高低溫冷鏈系列食品的質量。然而，目前由于AFPs的售價很高，故僅在研究和專門應用方面使用。隨著對AFPs結構和功能關系的研究深入，以及化學合成或基因工程技術的不斷成熟，將來可能會解決其價格昂貴等問題。如何不斷地降低AFPs的成本，是實現其在食品工業中廣泛應用的關鍵。

冰核活性細菌（ice-nucleationactivebacteria，INA細菌）是一種能在-2～-5℃的條件下催化誘發植物體內的水分產生冰核，從而引起植物霜凍的細菌。INA細菌具有形成規則、細膩、微小異質冰晶的能力，原因是INA細菌在細胞外膜上誘導產生了一種特殊的蛋白質——冰核活性蛋白（ice-nucleationactiveproteins，INPs）。INA細菌正是以這種蛋白中的重復序列作為模板，將水分子排列成細膩的冰核[35,36]。研究[37]證明，除了細菌具有成冰核活性，昆蟲也有能力將自己體內的水生成冰核。冰核活性劑能使蟲體在較高的溫度條件下誘導細胞外結冰，阻止細胞內致死性冰晶的形成，從而保存生命。對于INA細菌來說，冰核活性劑的濃度不影響冰晶成核能力。但昆蟲的成核能力卻與冰核活性劑的濃度有關。冰核活性劑的成核溫度是由它的大小、數量以及質量等一些參數決定的；此外，還與生成冰核的溶液特性有關。已有研究[19]發現，冰核活性劑不僅可以極大地提高冰晶成核溫度，還能影響冰晶生長方式。添加INPs對冷凍食品有很多優勢。比如，可以形成有序的纖維狀薄片結構，以升高冰晶成核溫度，縮短冷凍時間，提高凍結速率及改變冷凍食品質地等。這方面的工作有，陳慶森等[38]將具冰核活性的菌體蛋白碎片應用在基圍蝦的低溫微凍保鮮保藏技術中。微凍保鮮20d后，經檢測蝦體的保鮮效果好，保存期長，并且能耗低、易于管理和操作。Zhang等[39]研究INA細菌的濃度對模擬液態食品體系（10%的蔗糖溶液和0.9%的氯化鈉溶液）冷凍過程的影響，試驗結果表明添加INA細菌不影響冰點的穩定，但能提高冰晶成核溫度，縮短冷凍時間。并且隨著INA細菌濃度從0增大到1.38×105INA/mL（冰核濃度單位，表示成核活性單元數），過度冷卻程度和冷凍時間都大大減少。Zhang等[40]還研究了INA細菌對固態食品模擬體系（77%甲基纖維素）的影響，同樣發現INA細菌可提高冰晶成核溫度，并能夠顯著地減小冰晶尺寸；但對玻璃化轉變溫度、熔融熱以及冷凍時間沒有顯著影響（如圖2所示,冷凍溫度-45℃,放大率500×50μm）。INPs在食品冷凍中的應用中表現出很多優勢，最重要的是INA細菌可使由于過冷卻現象生成的大冰晶體變小，從而減少冰晶對冷凍食品風味和營養成分的損傷。由此可見，INA細菌的應用前景相當廣闊[38]。但是在使用INA細菌時，比如，有些具有冰核活性的菌株（丁香假單胞菌和黃單胞菌等）是植物致病菌，因此還要考慮菌株對食品的安全性。

微波輻射冷凍（microwaveirradiationfreezing）：微波輻射冷凍，是在冷凍過程中進行微波輻射，其能夠抑制冰晶成核。Jackson等[41]研究微波輻射和冷凍保護劑（乙二醇溶液）的聯合作用，試驗結果表明微波、乙二醇溶液濃度以及兩者之間的相互作用，都對冰晶數量產生了很大的影響。其機理可能是電磁輻射的電場分量對水分子的兩極產生了作用，因此打亂了冰晶成核現象。磁共振冷凍（magneticresonancefreezing）：該方法是一種抑制冰晶生成的新方法。研究[42]發現，未凍結的食品或其他生物物料在連續電磁波振動的情況下，其溫度也能降到初始冰點溫度以下。此時磁場若突然消失，整個食品將會發生瞬間凍結。利用這種方法，食品能夠迅速通過水結晶的臨界區，生成細小冰晶體，并能減少水分遷移和不良的質量傳遞發生。

食品冷凍是一個復雜的過程，晶體的大小、分布、位置以及形態均與冷凍過程密切相關，從而影響到冷凍效率和食品最終質量。因此，研究食品中水結晶的過程可對食品冷凍工業起到理論指導，對行業具有巨大的推動意義。文章介紹的這幾種冷凍新技術在水結晶的冰晶成核和冰晶生長階段都起到了積極的作用，可較好地控制結晶過程，因此能夠改進冷凍過程以及提高冷凍食品的品質。然而，目前這些技術大多數還處于試驗和探索階段，在實際冷凍應用中仍不夠成熟。其原因主要在于：理論基礎方面，需要深入研究其對冰晶影響的機理；設備投入方面，從試驗設備轉化為大型工業設備還需進一步研發設計，并且這些高新技術設備價格昂貴，應用于工業的成本較高。因此，該領域的研究方向主要會從以下兩個方向延伸：繼續深入研究不同冷凍新技術對冰晶影響的機理，以及探討這些新技術聯合應用對冰晶的影響等；高新設備的研發，使試驗成果轉化為實際的工業應用，并盡量降低設備成本。冷凍新技術的進一步推廣和應用，可提高勞動生產率、產品質量和經濟效益，并減少能耗和降低生產成本。