食品工業廢水處理策略

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1膜技術在食品廢水中的應用

1.1發酵廢水

發酵工業是以糧食和農副產品為主要原料的加工工業，它主要包括酵母、酒精、味精、淀粉、白酒、檸檬酸、淀粉糖、啤酒、葡萄糖等行業。一般來講，發酵工業的主要廢渣水來自原料處理后剩下的廢渣，分離與提取主要產品后的廢母液、廢糟等。膜分離技術在發酵廢水處理方面的應用主要是廢水中有價值物質的回收和廢水的生物凈化回用。通常發酵廢水中含有許多有回收價值的物質，直接排放既浪費資源又危害環境，膜技術可根據回收對象、廢水排放及回用水的等級不同，分別選用或配合使用不同膜過程，回收這些物質，并使大部分處理水回用。

1.1.1酵母發酵廢水I.Koyuncu等[3]研究了利用UF和RO工藝處理酵母廠生化出水。結果表明，COD、色度總去除率分別為90%～95%、95%～97%。S.H.Mutlu等[4]研究了采用MF-NF組合工藝處理酵母廢水，也取得滿意效果，COD、色度去除率分別為72%、89%。范燕文、謝輝玲等[5]分別采用納濾和反滲透工藝對廢水進行了中試實驗。實驗表明：經NF膜芯Suntar-3M01處理后的廢水可100%回收酵母蛋白等成分，色度去除率大于90%，濃縮液可噴霧處理成干粉向市場銷售，NF膜可將廢水的COD質量濃度從17000mg/L降至1000mg/L左右，大大減輕了后續廢水處理的負荷，膜平均通量為15.0L（/m2•h）以上，含固量濃縮倍數為4.05。經初步經濟分析，平均單位（m3）料液運行成本約為6.79元，干粉成本約500元/m3，實驗表明，用NF膜處理酵母廢水是一種經濟、可行的方法。膜處理酵母廢水具有去除率高、且可回收利用濃縮液等優點，但還處于實驗研究階段，有待進行進一步的研究。如果能有效解決膜技術投資及運行費用高、膜染等問題，膜技術在酵母廢水的處理和回收利用方面將具有很大的應用潛力。

1.1.2檸檬酸發酵廢水我國檸檬酸生產自20世紀70年代中期形成規模生產以來，產量以平均30%以上的年增長率增加，有近80%的產品銷往國際市場，是世界上最大的檸檬酸生產和出口國。檸檬酸生產過程中產生的高濃度廢水主要來自中和、洗糖以及離子交換劑再生工段，其中中和廢水污染最大。行業統計數據表明，每生產1t檸檬酸，中和廢水的排放量達10～15m3，其CODCr和BOD5負荷分別達到25000mg/L和15000mg/L以上。若以我國檸檬酸產量30萬t計，每年僅檸檬酸行業的高超標廢水的排放量就達450萬t，成為環境的嚴重污染源。因此，治理廢水、保護環境已成為我國檸檬酸行業的當務之急。針對檸檬酸廢水處理，國內外研究、應用的方法有生產飼料酵母法、光合細菌法、厭氧污泥床法、活性污泥法等[6-8]。排放污水雖然達到行業排放標準，但存在有機污染物質量濃度高（CODCr達300mg/L）、顏色感官差（色度達80倍）等諸多問題。液膜分離技術較其他方法有高效、快速的優點。采用乳化液膜法處理含檸檬酸廢水，可以降低廢水中的CODCr，回收檸檬酸，達到綜合利用的目的[9-10]。石中亮，李偉等[11]采用油包水（W/O）型乳化液膜處理檸檬酸水溶液。研究檸檬酸在磷酸三丁酯（TBP）為流動載體、Span-80為表面活性劑、Na2CO3溶液為內相試劑、煤油為膜溶劑的液膜體系中的遷移；考察表面活性劑濃度、載體種類和用量、油內比（Roi）、乳水比（Rew）、檸檬酸濃度、內相試劑濃度等對檸檬酸溶液CODCr去除率的影響；同時探討用載體TBP替代正三辛胺（TOA）的可能性。通過實驗得出的最佳條件為：膜相為質量分數分別為3%的TBP和Span-80煤油溶液，外相為0.06mol/L的檸檬酸水溶液，內相為質量分數為10%的Na2CO3溶液，Rew=1∶10，Roi=1∶1，提取攪拌速度為450r/min，且用載體TBP完全可以替換TOA進行實驗。在最佳實驗條件下5min內即能使水溶液中檸檬酸CODCr去除率達98%以上。

1.1.3味精發酵廢水我國是味精生產和消耗大國，味精產量占世界總產量的50%以上。據不完全統計，2006年上半年產量達561187t[12]，據有關部門預測，味精行業尚有較大的市場空間。但是，每生產1t味精，需排放廢水200t以上，其中高濃度味精廢水15～20t。目前全國高濃度味精廢水的排放量高達1.8×107t/a，對周圍環境造成了嚴重的污染。由于味精廢水具有“五高一低”的特點，即SS濃度、CODCr濃度、BOD5濃度、NH3-N濃度、SO42-濃度都很高，pH則很低，這些水質特點給以生物處理為核心的常規方法帶來了很大困難。因為膜技術已日漸成熟，并且成本不高，所以采用膜法處理味精廢水已逐漸成為廣大學者研究的熱點。崔文科[13]采用超濾膜、納濾膜將500m3高濃度味精廢水分成300～350m3低濃度透過液和150～200m3高濃度濃縮液，濃縮液進行二次開發利用，透過液進入生化池處理，經過膜處理后，CODCr由18000～25000mg/L降至6000～7000mg/L，CSO2-4由40000～45000mg/L降至4000～5000mg/L，適宜后續的生化處理。史志琴等[14]采用以超濾—反滲透為核心的雙膜法技術處理味精發酵產生的綜合廢水，回收率達到80%，回水可用于工藝用水和鍋爐給水，取得了良好的經濟和社會效益。

1.1.4淀粉廢水淀粉是一種重要的工業原料，廣泛應用于食品、化工、紡織、醫藥等多種行業[15]。在淀粉的生產過程中，廢水的排放量很大，每生產1t淀粉就要產生10～20m3廢水，其主要成分為淀粉、蛋白質和糖類，廢水的COD值一般在8000～30000mg•L-1，BOD值在5000～20000mg•L-1，SS值在3000～5000mg•L-1，pH4～6，屬酸性高濃度廢水[16-21]。由于膜技術具有常溫運作的特點，所以利用膜法處理淀粉廢水可以有效地回收淀粉廢水中的有用物質，為資源的再利用提供一定的保障。叢培君等[22]采用超濾膜法處理馬鈴薯淀粉廢水，在操作壓力0.1MPa，進料流量70L/h，溫度為室溫，超濾前調整料液pH至3.5左右，超濾效果比較好。廢水COD值8175mg/L，經超濾處理后COD值3610mg/L，COD去除率為55.84%。呂建國等[23]采用超濾膜對馬鈴薯淀粉廢水進行了回收蛋白質的中試實驗，研究了超濾膜在回收工藝中的溫度、壓力、流速、濃度與通量之間的關系，同時也研究了超濾膜在回收工藝中的溫度、壓力、流速、濃度與蛋白質截留率之間的關系。結果表明，超濾膜對馬鈴薯淀粉生產廢水中的蛋白質的截留率大于90％，COD的截留率大于50％。岳君容等[24]用超濾膜處理預處理過的木薯淀粉酒精廢液，以脫色率及COD去除率作為鑒定指標；并測定處理后凈化液的回用效果。結果表明，廢液先經過0.3MC篩網和4000r/min離心20min的預處理，再經截流分子量為1萬的超濾膜處理后，脫色率為27.7%，COD去除率為34.7%，且膜易于清洗。膜透過液回用效果明顯好于未經膜處理的廢液，10萬膜和1萬膜透過液的回用率均可達到80%。

1.2大豆乳清廢水

在我國，大豆蛋白分離生產廠家遍布各地[25]，普遍采用堿溶酸沉工藝，該工藝成熟可靠，但會產生大量的乳清液，大豆乳清中有機物含量高，COD為15000～32000mg•L-1，若以廢液形式排放到環境中則帶來嚴重的環境污染問題[26]。大豆乳清中含有少量未沉淀的大豆球蛋白、可溶性低分子蛋白質（乳清蛋白）、低聚糖類、異黃酮類和一些鹽類。其中乳清蛋白、低聚糖和異黃酮具有很高的經濟價值和營養價值；大豆乳清蛋白的分子量為2000～20000，作為純天然植物型添加劑，其起泡性、乳化性、溶解性、凝膠性等獨特的功能特性可以有效地改善食品的營養結構和質量[27]。大豆低聚糖分子量百級（如葡萄糖為180，蔗糖為342，棉子糖為504，水蘇糖為666），其中主要功能成分棉子糖和水蘇糖對人體中的雙歧桿菌有活化和增殖的作用，同時對人類的健康有許多有益的生理功能[28]。因此，回收大豆乳清中所含有的低分子可溶性蛋白、源的回收，而且減輕了大豆乳清液排放所造成的環境污染。膜技術分離大豆乳清廢水中的蛋白質和低聚糖，是目前最有前途的大豆乳清廢水處理方法之一。在國外，日本在該工藝上有比較成熟的技術，在國內，近些年來也有不少人進行了研究并取得了一定的成效。徐朝輝等[29]采用超濾膜技術回收含低聚糖廢水中的乳清蛋白，再用納濾膜脫鹽、濃縮低聚糖，濾液過反滲透膜即可使大豆乳清廢水達到回用或排放要求。趙冬梅[30]利用D101樹脂從納濾和反滲透的截留液中回收異黃酮和皂苷，在流速為1.0mL/min、溫度25℃下吸附，45℃洗脫，異黃酮的回收率為94%，皂苷的回收率為92%。另外，納濾可截留高價離子和高分子量有機分子，而透過低價離子和水。日本學者大谷敏郎[31]認為操作壓力小于1.50MPa時，可截留相對分子質量為200～1000的分子，NaCl的透過率≥90%的膜可認為是納濾膜。袁其朋等[32]采用2.5英寸卷式膜組件DL2540在操作壓力1.5MPa、純水通量2.27mL/d，膜有效面積2.51m2的條件下進行納濾，約有77%總糖被截留，有效成分水蘇糖和棉子糖基本被截留，截留率高達90%以上。用活性炭對一級納濾得到的低聚糖濃漿進行脫色，并用水稀釋后進行二次納濾，可大大減少糖漿中的鹽分含量。劉軍等[33]采用二級納濾進一步減少糖漿中的鹽分，減少了納濾廢水直接排放對環境的污染，得到了高品質的大豆低聚糖。

1.3果蔬加工廢水

果蔬加工廢水中含有大量可回收利用的物質，如淀粉、果膠、蛋白質等。處理后的水可循環使用以補償工廠的環保支出，具有很好的經濟效益。例如，橄欖加工過程中用鹽水運輸原料，可使得成熟的橄欖呈現深綠色。傳統的鹽水回收處理是用沉降池來進行的，設備投資和占地面積都是一筆較大的開支，而利用膜技術則較為經濟[34]。對于果蔬清洗液、脫皮液、預煮液的廢水中含有糖、淀粉、果膠及風味物質的回收，已受到廣泛重視，尤其是對含糖高的果蔬噴淋洗液的回收更為重視。這種用耐高溫膜制備的濃縮液，不僅降低了糖漿的用糖量，而且減少了廢水中的有機物含量[35]。土豆預煮液中含固形物2%，其中可溶性固形物1.6%；而烹制液的凱氏定氮值為740ppm；土豆蛋白也是很有營養價值的食品添加劑，用膜法回收蛋白，每套設備每年可獲利500萬美元（參照乳清蛋白濃縮液的價格）[36]。尤其是泡菜腌漬廢水，由于泡菜發酵過程中會產生大量的糖類、蛋白質及氨基酸等物質，利用膜分離技術可以有效截留泡菜廢水中的有用物質，微濾則可以有效除菌以達到超濾過程的預處理，超濾膜可以截留大分子有機物、蛋白質、膠體等。反滲透則可以截留鹽分以達到對廢棄物的回用目的，其截留的鹽分濃縮液可以回用于泡菜的制作。

1.4肉類加工廢水

在肉類加工過程中，排放大量含有血液、油脂、碎肉、畜禽毛和糞便等的廢水。由于這些物質的存在，使排放的廢水呈現出較高的CODCr、BOD5、SS、油脂、氨氮、糞大腸菌群等。膜技術常應用于肉類加工廢水中蛋白質的回收以及廢水水質的提高。Fernando用一個Dorr-OliverIopor超濾單元來濃縮均質化的血液所需的費用為＄NZ5.9/m3，而通過熱（真空）蒸發所需費用為＄NZ8.8/m3。肉類加工廠的廢水就像任何食品工業的污水，含有大量可降解的生物物質。來源于畜體和血液的蛋白質和脂肪是主要的污染物。利用Kalle管式組件，采用PA-100的膜，平均進料液為50LMH；采用PA-40的膜，平均進料液為30LMH，COD降低了72%～75%。C.Gomez-Juarez等[37]人利用超濾從屠宰場廢棄的牛血紅細胞中回收蛋白質并加工成可供人類食用的食品原料。JolantaBohdziewicz等[38]利用超濾-反滲透技術處理豬肉加工廢水，COD、BOD的去除率分別達到70.5%和65.5%。綜上所述，膜技術在肉類加工廢水中有著廣闊的應用前景。

1.5乳品加工廢水

乳業生產廢水主要來源于容器、管道、設備加工面清洗所產生的高濃度生產廢水、生產車間與場地的清洗用水（低濃度生產廢水）。乳品加工業排放的廢水中，CODCr、BOD5及SS有一定差別。一般來說，CODCr濃度平均為800～2500mg/L；BOD5為600～1500mg/L。廢水中的污染物主要為乳脂肪、乳糖、乳蛋白等，由于水資源的短缺以及現有方法所用的化學藥劑和能量等費用不斷增加，用膜技術處理工業廢水越來越多的得到人們的重視。用膜法處理的廢水出水可達到很高的水質標準，可作為工藝用水，達到節約水資源，提高利用率的目的。張永鋒等[39]研究的低壓納濾膜法（NF）是以廢水回用、回收廢水中的營養物質為目的的乳制品工業廢水處理工藝。在最佳工藝條件下，即操作壓力1.3MPa、進料流量28L/min、pH為7.0，廢水COD去除率達95%以上，出水的濁度和SS均檢測不到。該出水可在乳制品生產過程中回用。在乳品工廠中，用于清洗設備的廢水具有很高的BOD，不能直接排放。可用反滲透進行濃縮，提高其固形物含量，減少體積，然后運往指定的排放地點，如養豬場等。焦光聯等[40]采用卷式超濾膜對干酪素生產廢水進行了回收酪蛋白的中試實驗，研究了卷式超濾膜在回收工藝中的溫度、壓力、流速、濃度與膜通量和酪蛋白截留率之間的關系。實驗證明，卷式超濾膜對干酪素生產廢水中的蛋白質的截留率大于90%，膜清洗效果好。

2展望

膜技術處理食品工業廢水具有操作、控制和維修簡單，占地面積小，高效、節能等優點。膜分離技術在食品發酵廢水以及大豆、果蔬、肉類及乳品加工中的廢水處理中都得到了很好的應用。但目前膜技術的發展與應用受到了膜污染與膜孔的堵塞、膜產品的高價格、膜分離設備一次性投資高以及濃縮液和截留物的后處理技術等問題的制約。只有當這些問題得到較好的解決，膜分離在廢水處理方面才能得到廣泛的應用。