過渡層片式開關型汽車氧傳感器性能影響

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摘要:設計并制備了一種過渡層漿料用于解決氧化鋯氧傳感器工藝過程中異質材料共燒結匹配問題，過渡層漿料作為的“粘合劑”使不同材料共燒結成一體提升了傳感器層間結合強度，避免了由于材料收縮應力不一致引起的加熱器層間開裂、空氣腔室密閉不嚴等缺陷。氧傳感器采用陶瓷高溫共燒結(HTCC)工藝技術，經(jīng)過流延、沖孔、印刷、疊片、切片、排膠、燒結工序制作而成，傳感器具有響應時間短，使用壽命長的特點。設計制作的基于過渡層材料的氧化鋯氧傳感器經(jīng)過測試，其響應時間由30ms縮短至11ms，上限輸出值由280mV提升至800mV。

關鍵詞:高溫共燒結;氧氣傳感器;過渡層材料

引言

片式開關型汽車氧傳感器為代表的氧化鋯固體電解質氧傳感器(下面簡稱氧傳感器)，氧傳感器具有響應時間短、尺寸小、制造成本低、性能可靠等優(yōu)點，廣泛用于電噴汽車三元催化系統(tǒng)中，用于檢測尾氣中氧氣含量，并通過反饋控制實現(xiàn)發(fā)動機保持在14．7的最佳空燃比以最優(yōu)工況運行［1～3］。傳感器是由多層結構經(jīng)過疊加共燒結制備的，各層間結合強度直接關系氧傳感器性能的優(yōu)劣［4，5］。層間結合強度是影響氧傳感器性能及成品率的主要因素之一。氧傳感器的功能是通過氧化鋯固體電解質氧離子電導特性、鉑金敏感電極催化特性、氧化鋁材料高溫絕緣特性共同作用實現(xiàn)的。由于三種不同材料燒結收縮率不一致導致層間結合強度不足引起了氧傳感器層間開裂、密閉腔收稿日期:2020—11—30室漏氣等問題。這些問題的長期存在既降低了傳感器成品率又影響了信號輸出。本文通過對過渡層材料的研制，提高氧敏芯體的層間結合強度，解決了加熱器層間結合強度、空氣腔室密閉不嚴等問題，提高了氧傳感器的成品率，提升了傳感器上限輸出值。

1原理與實驗

1．1傳感器的檢測原理

濃差電池型氧傳感器是應用最廣泛的一類氧傳感器，其結構如圖1所示［6，7］。核心部件固體電解質元件通常由Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷制成。在固體電解質的兩面分別形成Pt或Pt-Ru電極，一面電極與已知氧濃度的氣體相接觸，另一面電極與未知氧濃度氣體相接觸，由于兩邊氧濃度的差異進而產(chǎn)生濃差電勢，電勢值可由能斯特方程求出式中E為傳感器濃差電勢，V;R為氣體常數(shù)(8．314J/mol•K);T為工作溫度;F為法拉第常數(shù)(96487C/mol);PO2(I)為氣體參比氧分壓值;PO2(II)為氣體被測氧分壓值;若參比氣體為空氣(即氧分壓為已知)，由內置或者外置加熱器加熱，傳感器達到氧離子電導的工作溫度T=700℃時，能斯特方程式可簡化為E=42．261lg(20．6/PO2(II))

1．2含有過渡層的氧傳感器設計及漿料制備方法

1)芯體結構設計傳統(tǒng)的片式開關型氧敏芯體由多孔保護層、外電極、內電極、參比空氣腔室、加熱器、絕緣層、引出端、過孔和固體電解質層組成。本文提出的氧傳感器在絕緣層、參比空氣腔室與固體電解質層之間增加了過渡層的設計，芯體三維結構示意圖見圖2。如圖2所示在絕緣層與固體電解質層之間增加過渡層并且針對氧敏芯體的部分結構進行了優(yōu)化設計。過渡層漿料的使用可以解決傳感器芯體高溫燒結時由于不同材料間燒結收縮率存在較大差異(例如:ZrO2的燒結收縮率20%，Al2O3的燒結收縮率16%，多孔鉑漿的燒結收縮率22%)，材料收縮應力不一致引起傳感器層間開裂、腔室密閉不嚴等問題。同時為了保證功能圖形(參比空氣腔室圖形和加熱器圖形)在多次印刷后仍然能保持涂層的平面度，在參比空氣腔室層和加熱器層的邊緣增加了過渡層。2)工藝方案設計過渡層漿料制備工藝采用非介入混合脫泡技術，具體工藝流程見圖3所示。3)過渡層漿料的制備過渡層漿料是保證芯體層間結合強度的關鍵材料。過渡層漿料由溶劑、粘結劑、固相粉體、有機添加劑組成。過渡層漿料的制備需要滿足以下條件:1)溶劑與粘結劑有良好的互溶性;2)對基體和功能性微粒有良好的浸潤性;3)溶劑烘干時可以揮發(fā)完全;4)常溫下不揮發(fā)或揮發(fā)微量;5)流變性和觸變性滿足絲印要求。過渡層漿料的配方見表1所示。將粉體(50%)、溶劑(50%)、粘結劑等按比例，放入高密度聚乙烯(HDPE)直身罐中使用非介入式材料均質機混合，配置成粘結劑預混溶液。將粉體(50%)、溶劑(50%)、分散劑等按比例，放入直身罐中使用非介入式材料均質機混合，配置分散劑預混溶液。將粘結劑預混溶液和分散預混溶液，放入直身罐中使用非介入式材料均質機中混合均勻并消泡，配置成漿料。漿料在三輥研磨機中進行軋磨，消除粒子團聚，使有機相物質充分包裹固相粉末。將研磨好的漿料，放入非介入式材料均質機中抽真空消泡。

1．3傳感器表面形貌及輸出性能測試

采用FEI公司INSPECT-S50型掃描電子顯微鏡對電極的微觀表面形貌(SEM)進行分析測試。采用英國Vision公司Hawk7型XY測量儀觀察氧敏芯體側壁層間顯微圖像。采用耐馳公司STA449F3-VERTEX70的紅熱聯(lián)用儀對過渡層材料的熱失重曲線進行分析測試。采用美國泰克的TDS2024C型數(shù)字示波器對氧傳感器的響應時間和感應電壓進行分析測試。國外同類產(chǎn)品說明書指標如下:感應電壓:(λ=0．97)(690±55)mV;(λ=1．10)(50±30)mV。感應電壓測試方法:向芯體敏感端提供320～400℃廢氣，測試芯體輸出信號。響應時間:600mV降至300mV，時間＜125ms;300mV升至600mV，時間＜60ms。響應時間測試方法:傳感器處于工作電壓下，在陶瓷探頭處通測試氣體，記錄傳感器輸出信號變化時間;當停止通氣時，記錄傳感器輸出信號的變化時間。

2結果與討論

2．1過渡層材料的SEM分析

圖4是過渡層材料的微觀形貌。采用絲網(wǎng)印刷技術在氧化鋯流延片上印刷了過渡層漿料，并燒結成型。由表面 形貌分析可知，過渡層表面致密且連續(xù)，陶瓷粉粒分布均勻。過渡層表面與氧化鋯流延片可以最大面接的接觸粘結，能有效粘結住流延片不脫落分離。氧敏芯體制備時，將過渡層材料印刷在加熱器層和空氣腔室等層間結合薄弱位置，起到增強層間結合強度的作用。

2．2過渡層材料的熱失重曲線分析

如圖5，過渡層材料的熱失重曲線在主要溫度段的失重特性與氧化鋯流延片基本一致。過渡層材料的失重溫度起始點是200℃，與氧化鋯流延片的排膠溫度點接近，此過程的有機物揮發(fā)順暢，氣體排出后形成的孔洞在排膠后段可以閉合。保證了過渡層材料的共燒結特性滿足制備氧敏芯體的需求。

2．3層間結合強度分析

在加熱器和空氣腔室上下兩層印刷過渡層漿料，燒成器件測試抗彎強度。結果為:無過渡層材料－01，無過渡層材料－02，無過渡層材料－03，有過渡層材料－01，有過渡層材料－02，有過渡層材料－03分別為:443．70，423．76，432．08，579．69，587．17，577．03MPa。層間結合強度優(yōu)劣直接影響器件的抗彎強度指標，有過渡層材料的器件抗彎強度更好。圖6顯微鏡放大400倍觀察氧敏芯體側面層間結合情況。其中圖6(a)，圖6(b)沒有過渡層，加熱器層間出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，空氣腔室存在密閉不嚴問題。圖6(c)，圖6(d)印刷過渡層漿料器件層間微裂紋不可見，空氣腔室層間不可分辨界面邊界，加熱器粘結框層間分界線不明顯，層間結合更優(yōu)。

2．4傳感器輸出特性及響應時間測試分析

由圖7(a)可知，傳感器輸出上限為240mV，雜波干擾較多，響應時間30ms，傳感器層間開裂影響了傳感器的測量功能，嚴重影響了產(chǎn)品輸出特性。由圖7(b)可知，傳感器輸出上限為735mV，輸出穩(wěn)定無雜波干擾，響應時間為11ms，印刷過渡層材料的傳感器輸出特性穩(wěn)定可靠。

3結論

1)本文制備了一種過渡層漿料用于氧化鋯氧傳感器，解決了目前市售氧傳感器層間結合強度差、加熱器層架開裂、空氣腔室密閉不嚴的問題，提高了傳感器信號輸出、縮短了傳感器的響應時間。2)該過渡層漿料具有一定得通用性，可用于其他陶瓷基傳感器芯體的制備及封裝工藝中，如高溫轉速傳感器、有毒有害氣體傳感器、電導率傳感器等。用于解決層間粘結、空氣腔密閉、熱應力匹配等工藝難點問題。3)采用電化學工作站對傳感器的響應特性進行分析，響應時間為11ms，傳感器輸出上限為735mV。

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作者：劉洋 劉璽 文吉延 程振乾 單位：中國電子科技集團公司第四十九研究所