超支化聚合物在鉻鞣劑中的運用前景分析

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1858年，Knapp［5］撰文指出，Cr(Ⅲ)具有鞣性，這可能是鉻鞣制革的最早文獻報道。但直到1884年，美國的Schuhz發明了二浴鉻鞣法［6］，鉻鹽才作為鉻鞣材料得到實際應用。到了1893年，Dennis發明了用堿式氧化鉻鞣革的一浴鉻鞣法，使鉻鞣操作變得更加易于操作和控制，并很好地提高了鉻鞣革的性能，極大地促進了鉻鞣制革工藝的推廣和普及。鉻鞣法迅速占領了鞣革市場的主導地位，制革業也從此跨入現代工業的行列［7］。當時以及之后相當長的一段時間，制革廠一直使用自配鉻鞣液來鞣革。使用鉻液存在許多問題，主要是:①鉻鞣液配制和使用過程的浪費嚴重，皮對鉻的吸收率不高以及相應造成的鞣制廢液中Cr2O3含量高，鉻資源浪費、污染嚴重;②自配鉻鞣液批與批之間性質很難保持一致，致使藍革批與批之間、廠與廠之間顏色和質量也存在差異;③需專門的配備設施和操作人員，勞動強度大，且不便于裝卸和運輸［8］。

針對鉻鞣液使用中出現的諸多問題，人們一直在積極尋找解決方法。1959年Bayer公司的Spahrkas和Schmidt，開發出世界上第一款粉狀鉻鞣劑:即ChromosalB鉻鞣粉劑，并發明了相應的Chromosal法進行鞣革。同使用鉻鞣液的傳統方法相比，該法不僅鞣制作用緩和，加堿時安全可靠，而且具有粒面細致，鉻在革中分布均勻等優點［9］。雖然ChromosalB鉻粉劑的主要成分只是簡單的堿式硫酸鉻，但與之前工廠傳統的自制鉻鞣液鞣革相比，在簡化生產過程，降低生產成本，保證皮革產品批與批、廠與廠之間性能的一致性上已取得巨大進步。從此，歐洲國家率先進入使用鉻粉的時代，并不斷推陳出新，代表產品除Bayer公司的ChromosalB還有BASF公司的ChromitanB。粉狀鉻鞣劑與傳統鉻鞣液的區別不僅體現在操作方法上，從鞣革過程來看，鉻鞣粉劑與鉻鞣液也并不完全相同:鉻鞣液是一個包含大、中、小分子組分的平衡體系，鞣制開始時，主要是部分大分子與皮膠原結合，小分子則更多地殘留在鞣液中不被吸收。而鉻鞣粉劑分子比較均勻，剛溶于水時，主要是陰性、中性小分子，而且存在大量硫酸根與鉻離子配位，在鞣制初期起到減緩鞣制的作用;在提堿時，又使鞣液的耐堿緩沖性能增強［10］，因而有利于鞣劑分子的擴散和與皮膠原活性基的均勻結合，使鉻吸收率高，鞣制出的藍革粒面平整細致，柔軟豐滿性更好。所以，鉻鞣粉劑在生產上的推廣應用更具有理論和實踐的合理性［11］。雖然與最初的鉻鞣液相比，使用堿式硫酸鉻粉劑是一大進步，但其還需外加蒙囿劑和提堿劑，操作有待進一步簡化。另外，鉻的使用率依然停留在40%～60%的水平，帶來了較大的浪費和污染。

在第二次世界大戰期間，在鉻鞣材料制備中開始引入噴霧干燥工藝，有效地提高了制得鉻鞣劑的水溶性，為鉻鞣法的進一步發展提供了技術條件。20世紀60年代初，第一種自動堿化的鉻鞣粉劑進入市場，優化了鉻鞣中復雜的提堿操作。1966年，Spahr-kas和Schmidt［3］在對這些產品和工藝的描述中提到，此類自動堿化鉻鞣料的基料是硫酸鹽，其中氧化鉻含量約21%，理論堿度66%。其中常見的自堿化材料為碳酸鈣鎂，它們作為堿化組分在堿化反應完成后，就達到理論堿度。自堿化鉻鞣劑不僅在一定程度上簡化了鉻鞣操作，節約了生產成本，而且在一定程度上提高了皮革的品質，但鉻的使用率并沒有得到實質性的提高，且工藝操作仍略顯復雜。

20世紀60年代末期，市場上迅速出現了其他種類的不需堿化的鉻鞣材料。這些新型的鉻鞣材料是以Erdm-snn(1965年)的相關研究發現作為理論基礎。他用甲酸和堿獲得了33%堿度、均勻蒙囿的產品，這種產品的鮮明特點在于使用時具有很好的蒙囿效果，并且生產過程不需提堿。例如，這樣的鞣料堿度為50%、氧化鉻含量為30%時，具有特別高的暫時蒙囿效果［11］。其代表產品有Bayer公司的BaychromF和BASF公司的ChromitanMS。我國在90年代初，由四川大學張銘讓教授研制的KMC鉻鞣劑也屬于此列［12］。自堿化蒙囿型鉻鞣劑不僅可以很好地簡化鞣制操作工序(不需再添加蒙囿劑和再提堿)，制得的革也具有更好的柔軟豐滿性，且制作工藝上，也可以使晚上開始鞣制的革存放過夜，使制革業向24h循環工作邁進了一步。但關于制革過程中鉻的吸收率方面，卻仍然停留在較低的水平，沒有顯示出明顯的改善和提高。

隨著人們環保意識的提高和對鉻毒性認識的不斷加深，提高鞣革過程鉻的吸收率，減少鞣革廢水中的鉻含量顯得刻不容緩。鞣劑對皮膠原的鞣制包括鞣劑在膠原纖維中的滲透和鞣劑與膠原纖維的結合這2個過程。鉻鞣劑的“高耗盡、低污染”綜合治理技術，就必須從鞣制的這2個過程入手，改善鉻鞣劑的均勻滲透能力和皮膠原對鉻的結合能力，從而實現提高鉻的利用率，降低廢液中鉻鹽排放量的目的［13］。20世紀70年代末期，專門的高吸收鉻鞣材料應運而生，其典型代表是Bayer公司的BaychromC系列鞣制產品。BaychromC系列是含有聚合物的高吸收鉻鞣劑，其中所含的聚合物的官能團可以和中心鉻離子進行配位，從而在一定程度上起到蒙囿作用。其中所添加的線性聚合物通過其上的官能團與鉻配位制成交聯型鉻粉。BaychromC系列鉻粉劑可有效提高鉻的吸收，起到節約用鉻，減少污染的作用。但是，BaychromC系列的高吸收鉻鞣劑并不能單獨用于主鞣，而必須和Bayer公司的ChromosalB、BaychromA、BaychromF等系列鞣劑產品結合使用，為生產使用帶來一定的不便和限制，阻礙了其在市場中的推廣。另外，鞣劑中添加的高分子受線型結構的限制，存在著分子結構單一、官能團可選種類少、活性低，在皮革纖維中缺乏多方位的立體結合等問題。另外，由于高吸收鉻鞣劑中蒙囿劑的蒙囿作用較強，因此雖然較好地促進了鉻的均勻分布，改善了鉻的吸收，并提高了革的收縮溫度，但同時也增加了部分陰中性電荷、小分子組分轉變成高陽電荷、大分子組分的難度，最終，廢液中殘留下了較多陰中性、小分子組分不能很好地被皮膠原吸收，造成污染和浪費。因此，目前的高吸收鉻鞣劑與傳統鉻鞣劑產品相比，雖然可以比較有效地達到鉻的高吸收、高固定，但依然有必要繼續改進配方和工藝，以進一步提高鉻的吸收利用率，增強鉻在皮革中的固定并減少排放廢水中的鉻含量。

作為有著悠久的發展歷史，成熟的工藝，穩定的消費市場的制革業，目前卻面臨著很大的發展問題，在我國尤其如此。首先是我國鉻資源短缺，生產成本高。我國的鉻資源主要集中在青藏高原。已探明儲量僅有1078萬t，生產和運輸成本高，無法滿足經濟生產的需求。資料顯示，我國鉻礦的需求95%以上需要進口支撐［14］。海關數據顯示:2007年鉻礦進口614.7萬t，2008年鉻礦進口689.6萬t，2009年鉻礦進口676.38萬t，2010年鉻礦進口866.14萬t，而2011年我國鉻礦進口量達877.26萬t，再創歷史新高。鉻成為我國的一種寶貴的稀缺資源，而制革工業對鉻的需求量巨大，僅次于電鍍，占全國總鉻耗用量的26%以上。作為一個勞動密集型產業，制革業對控制生產成本有很高的要求，要想提高市場競爭力，不可避免需要從降低生產成本上進行控制。因此，鉻資源的缺乏已經成為制約我國皮革產業發展的關鍵問題之一。其次，傳統鉻鞣過程鉻的浪費較大，同時由于傳統鉻鞣劑的性能限制，其有效利用率僅為40%～70%，其余則隨廢水等排入環境，造成巨大的生態壓力。據統計，每年全世界有16萬t的鉻鹽隨鞣革廢水進入環境，這不僅是對鉻資源的巨大浪費，更是對環境保護提出了挑戰。再次，廢水中的鉻鹽帶來多種環境污染問題。Cr(Ⅲ)對水生生物有較強的毒性，又可以在自然環境中轉化為比自身毒性強100倍的Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)是國際抗癌研究中心和美國毒理組織公布的致癌物質。從而致使相關部門對制革業廢水的排放，制訂出了越來越嚴格的標準和規定。以我國為例，國標規定現有和新建企業排放污染物中總鉻量不超過1.0mg/L，特別排放限值規定總鉻量不超過0.5mg/L［15］。環保壓力無疑是制約制革業發展的主要因素。

為此，人們不斷在為清潔制革進行著各種努力和嘗試。如通過對鉻鞣過程中的機械作用、液比、鉻用量、pH值、溫度和時間等技術參數的優化，來提高鉻的吸收率［16］，以及開發新型鞣革工藝來滿足制革過程中環保的要求。其中取得較好效果的清潔鉻鞣新工藝包括:(1)使用鉻鞣—其他鞣劑結合鞣法，通過減少鉻的用量來達到環保要求［17］。Sundar等［18］采用新型的Al－Cr混合鞣劑循環鞣制和兩步鞣制法，再清潔化制革中也取得良好的效果。Al－Cr混合鞣劑循環鞣制時Cr的利用率在90%以上，減少了原料的消耗。廢水中鉻的含量降低了85%～90%，而且制得的皮革質量與傳統方法相比相差無幾。(2)采用無鹽浸酸鉻鞣技術，如王志群等人［19］發現采用無鹽浸酸鞣革，可以通過控制試驗條件獲得較高的鉻結合量，并將廢液中的Cr2O3含量降低至2.8mg/L。(3)使用不浸酸鉻鞣技術，四川大學陳武勇教授［20］研制成功C－2000不浸酸鉻鞣劑，具有較強的耐堿穩定性，使鉻吸收率達到85%以上，且已經實現工業化生產。(4)使用高pH值鉻鞣法，如四川大學李國英等［21－22］通過對鉻鞣機理的系統探究，開發出高pH值鉻鞣法，得到的藍革收縮溫度達100℃，且廢液中Cr2O3含量低于0.15g/L。(5)使用含鉻合成單寧。Suresh等人［23］合成了一種新型鉻鞣劑—含鉻合成單寧進行鞣革，并與傳統鉻鞣法進行對比。發現使用此種鞣劑制革，可節約56%的鉻鹽并使污水排放量減少40%。(6)使用超支化聚合物鉻鞣助劑來提高鉻鞣過程中鉻的吸收率，王學川等人［24］通過準一步法用丁二酸酐、二乙醇胺和馬來酸酐合成的超支化聚合物，在使用鉻粉前加入到鞣制體系，使廢液中Cr2O3含量減少了45%。但是，這些研究在如何得到更好的工業化應用、創造出更大的商業和環保價值方面，還面臨一些需要改進的問題。

為了探索實用性更強的清潔制革新技術，有學者提出通過改進現有鉻鞣劑配方來實現更好的鉻吸收效果，提高皮革對鉻鞣劑自身的吸收和固定能力。作為第四代高吸收鉻鞣劑，Ba-yer公司的BaychromC系列是該類鞣劑的代表，鞣劑中的聚合物組分對促進鉻的吸收和固定起到較好的作用。但是，該類鞣劑的性能又受到聚合物自身線性結構的限制。因此，筆者提出，在鉻鞣劑中引入超支化聚合物，從改進聚合物組分的分子結構、外圍官能團數量和分布密度等方面著手，來改進鉻鞣劑組成，以期更好地促進鉻的吸收與固定，達到減少鉻用量、降低廢水中鉻含量的目的。

超支化聚合物可以簡單地描述成一種具有高度支化結構的聚合物，其支化度介于支化聚合物和樹形分子之間，如圖1所示。它不僅具有和樹形分子相似的特性，又避免了樹形分子在制備過程中需要基團的保護和解保護、逐步重復反應、多次分離純化等復雜的制備過程，具有很高的實用價值［25］。早在1952年，Flory［26］就在理論上論述了制備超支化聚合物的可行性，但遺憾的是當時并沒有引起人們的注意。直到1990年Kim和Web-ster［27］第一次合成超支化聚苯之后，超支化聚合物才引起人們廣泛關注，從此，大量超支化聚合物文獻上見諸報道。經歷20余年的發展，目前超支化聚合物已成為化學化工、材料科學、生命科學和醫學等領域的研究熱點。超支化聚合物最突出的結構特點在于具有高的支化度，近似球形的分子結構，表面帶有官能團，分子內有空腔，分子質量可調控。因此具有黏度低、流動性好、多功能性及良好的溶解性。這些特性，為超支化聚合物在鉻鞣材料中的應用奠定了基礎。

超支化聚合物在鉻鞣劑中應用的理論依據。首先，超支化聚合物添加在鉻鞣劑中，由于外圍豐富的活性官能團與鉻配位，可以起到較強的蒙囿作用和助鉻吸收作用。通過對分子質量以及分子末端官能團的種類和數量的調節與控制，可以得到很好的蒙囿效果，促進鉻在皮膠原中的吸收和固定。其次，由于超支化聚合物的長鏈，可以適度減少鉻鞣劑中鉻原子的組成比例，起到降低鉻使用量的作用。再次，由于超支化聚合物與鉻的強配位絡合作用，可加強鉻在皮革中的固定，有效降低Cr(Ⅲ)的化學活性，因此還可在一定程度上防止Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)轉化。蒙囿劑可以與無機金屬鞣劑的核心金屬離子產生配位，使鞣劑分子的結構和電荷發生改變，從而有利于鞣劑分子向皮內的滲透并使其均勻分布，鉻鞣液和成革性能將受到蒙囿劑的影響。添加在鉻鞣劑中的超支化聚合物，其上豐富的末端基團可以和中心鉻離子絡合，起到很好的蒙囿作用。傳統的鉻鞣劑中由于鉻離子與小分子蒙囿劑絡合效果欠佳，影響了鉻鞣劑在皮革膠原中的吸收與固定，造成鉻鞣過程中鉻的浪費以及廢液中鉻的回收困難。超支化聚合物豐富的末端官能團，可以和中心鉻離子進行較好的配位，并且可以通過控制合成條件，有效地調節分子質量和末端官能團的種類及數量，以此控制超支化聚合物的性能，取得良好的蒙囿效果，提高鞣劑的耐堿能力，使鞣制過程更加溫和，并有助于鞣劑在膠原纖維內的吸收和分散。另外，用作蒙囿劑的超支化聚合物其末端官能團與鉻離子的配位，可以使2個或多個鉻核通過高分子的鏈段連接，改變了傳統鞣劑至少需要4個以上鉻核協同參與，才能達到與膠原蛋白多點結合的情況，從根本上減少了鉻的使用量。原中的吸收和固定作用由于超支化聚合物有大量的末端官能團，超支化聚合物的性質很大程度上受到其末端官能團的影響。通過控制和調節末端官能團的種類和數量，就可以提高其與中心鉻離子的結合，并促進鉻鞣劑在膠原纖維中的吸收固定。欒世方等人［28］研究發現，鉻鞣助劑中聚合物組分帶有端羧基和端醛基，可以促進鉻鹽的吸收;苯基的引入可以很好地改善聚合物助劑中極性基團過多導致的助劑分子鏈柔性差、及其相應的皮革變硬現象，且使所得革坯具有良好的豐滿度和海綿感;而端氨基可以改善皮革染色和加脂性能。因此，通過對末端基團的結構設計，就可以達到促進鉻吸收的作用。另外，如圖2所示，超支化聚合物豐富的端基官能團，能與膠原纖維形成氫鍵、電價鍵、互穿網絡等，加之自身高度支化的結構特點，有效地增強了鞣劑與膠原纖維結合的牢固程度。

皮革中Cr(Ⅵ)含量問題已成為當今中外皮革界關注的焦點之一。由于Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100多倍，又具有強烈的致癌性和損傷皮膚的作用，世界各國對成革中的Cr(Ⅵ)含量都做了嚴格的限制:一般要求皮革中的Cr(Ⅵ)含量低于5mg/kg，歐盟則要求低于3mg/kg，皮革手套的限量為2mg/kg［29］。我國是皮革生產及出口大國，皮革中Cr(Ⅵ)問題對于我國皮革工業來說是一個無法回避的問題。皮革中Cr(Ⅵ)的來源分為直接因素和間接因素。直接因素是在制革過程中使用Cr(Ⅵ)超標的鉻鞣劑和助劑，這個問題可以通過對其質量的嚴格把關來有效防止。間接原因是皮革在使用過程中，自身所含的Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的轉化［30］。皮革中游離的Cr(Ⅲ)最易被氧化而轉化為Cr(Ⅵ)，從而對人體造成嚴重危害。其機理是:由于制革過程中使用的加脂劑中存在雙鍵，容易與空氣中的氧形成過氧化物和過氧化自由基，這種過氧化物和過氧化物自由基具有極強的氧化性，可以將皮革中游離的Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)［31］。目前預防皮革中Cr(Ⅵ)形成的最有效的辦法，是使用植物栲膠鞣劑［32］，因為栲膠中含有大量帶有酚羥基結構的物質，酚羥基是過氧化物自由基的捕獲劑，可以很好地消除皮革中過氧化物自由基對Cr(Ⅲ)的氧化［33］。但是在應用過程中，卻存在滲透緩慢，吸收、結合性能不理想等問題，而且這種預防作用是有限的，并不能保證使皮革中六價鉻的含量低于標準，而且對成革的要求也會限制栲膠的使用，從而影響栲膠技術的推廣應用。將超支化聚合物添加到鉻鞣劑中，由于豐富的末端基團可以和中心鉻離子起到很好的配位作用，并且有助于鉻的吸收和在皮膠原中固定的作用，從而可有效減少皮革中的游離Cr(Ⅲ)的含量，降低了Cr(Ⅲ)的化學活性，也就從根本上起到了預防皮革內Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)轉化的問題。

鑒于環境保護的要求和節約鉻資源的考慮，研發和推廣高吸收、少排放的新型高吸收鉻鞣劑，成為制革業今后改革和發展所面臨的重要問題。本文回顧了鉻鞣制革的發展歷史，概括總結了鉻鞣過程中清潔制革技術的發展現狀，并論述了將超支化聚合物引入鉻鞣劑配方制備新型鉻鞣劑的優勢與可行性。此種新型鉻鞣劑中的超支化聚合物，將起到促進鉻的吸收和分散，增強鉻在皮革中的固定，節約用鉻和減少鉻排放的作用，并可在一定程度上預防皮革中Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的轉化。基于以上理由，將超支化聚合物用作鉻鞣中的蒙囿劑或助鉻吸收劑，開發出新型高吸收鉻鞣劑，將是對制革業步入良性發展具有重大意義的一次嘗試。（本文作者：李晨英、陳華林、羅榮、劉白玲、劉明華 單位：中國科學院研究生院、中國科學院成都有機化學有限公司、福州大學環境與資源學院）