皮革鞋類的出口要點

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本文作者：劉貴深、侯曉東、林少敏 單位：廣東省潮州市質量計量監督檢測所、韓山師范學院環境化學應用技術研究所

鞋用原材料的質量是影響鞋類產品安全、環保性能的首要因素，制鞋幫面的材料主要有皮革和紡織材料等。國家也了許多相關的標準和技術法規對皮革和紡織材料中的有害物質進行限量，如GB20400-2006《皮革和毛皮有害物質限量》、HJ/T305-2006《環境標志產品技術要求鞋類》以及GB18401-2003《國家紡織產品基本安全技術規范》等，主要的檢測項目有pH值、甲醛、有害染料、可萃取的重金屬、五氯苯酚和六價鉻等[2]。

其中，皮革及其制品中的有毒重金屬問題尤為值得重視。由于我國傳統的皮革生產加工過程中，含有重金屬元素的鞣劑、染料、顏料和助劑(抗菌劑、防水劑等)，被廣泛應用于生產、加工的各道工序，使得皮革及其制品中含有一定量的重金屬元素。這些有毒重金屬會嚴重危害人體健康，對生態環境造成污染。歐盟、美國等國家已經對皮革制品中的重金屬含量進行嚴格控制，并制定了相關法規、指令[1,3]。這在很大程度上對我國鞋類、皮革制品的出口形成了限制，已經成為我國鞋類、皮革制品出口的“技術壁壘”。

文章針對鞋類產品中有毒重金屬的問題，結合相關的法規以及目前國內鞋類皮革制品生產加工的實際情況，闡述了我國鞋類皮革產品出口需注意的幾方面問題。

1不同法規標準對重金屬含量的限制

傳統的皮革鞣制工藝及加工過程中使用許多的鞣劑、染料、顏料和助劑，使得皮革及其制品中被引入一些重金屬元素，如鉛、鎘、鎳、鉻、砷、汞等，這些有毒重金屬元素可通過汗液的浸漬經皮膚侵入人體，嚴重危害人體健康；皮革的生產過程中也會產生大量含有毒重金屬的工業廢水和廢棄物，會對生態環境造成污染[4-5]。國內外對有毒重金屬污染的問題非常重視，制定了許多相關的標準和技術法規進行限制，特別是針對毒性較大的鉛和鉻，不少地方的限制更加嚴格。我國于2003年3月1日開始實施的GB/T18885-2002《生態紡織品技術要求》限制重金屬元素的含量，并標明皮革制品參照執行；SN/T1653-2005《進出口皮革及皮革制品中鉛、鎘含量測定火焰原子吸收法》于2006年5月1日實施；GB/T22930-2008《皮革和毛皮化學試驗重金屬含量的測定》也于2009年7月1日開始實施，該標準規定了皮革和毛皮中鉛(Pb)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、銻(Sb)、砷(As)、汞(Hg)九種重金屬元素的總量和可萃取含量的測定方法。

歐盟指令2002/231/EC規定鞋類產品中不得使用鉛、鎘和砷等重金屬，規定鞋類成品中殘余的六價鉻含量不得超過10mg•kg-1；GB/T18885-2002規定鞋類產品中鉛和砷的含量必須小于1.0mg•kg-1，鎘的含量必須小于0.1mg•kg-1，六價鉻限量為0.5mg•kg-1；HJ/T305-2006規定鞋中不得人為添加砷、鉛和鎘等物質，可萃取物質的總含量小于10mg•kg-1，規定鞋類產品中六價鉻的含量應小于10mg•kg-1。歐盟指令76/769/EEC要求皮革涂層材料鉛砷不得檢出，其檢出限為10mg•kg-1；德國食品和日用消費品法規規定皮革中六價鉻限量為3mg•kg-1；美國對皮革中六價鉻含量采用了國際皮革工藝師和化學師協會聯合會化學分析委員會IUC18規定，最高限量為10mg•kg-1[2-3]。

可見，許多國家地區對有毒重金屬的污染都有嚴格的限制，而且不同的法規標準的具體要求各不相同，這也使得我國鞋類皮革制品的出口貿易經常因為產品的重金屬含量超標而造成一些不必要的損失。因此，提高對各地區法規標準的認識和重視程度，才能避開鞋類皮革制品出口貿易的“技術壁壘”。

尤為值得注意的是，目前大部分法規標準對重金屬的控制限量主要是針對可萃取的重金屬含量，而對重金屬總量的限制一般較少提及。可萃取的重金屬以自由金屬離子的形式存在，因而可以從皮革中轉移至溶液介質中。這些可萃取的重金屬離子很容易直接通過與皮膚接觸進入人體內，因此，從人體健康的角度出發，研究可萃取的重金屬含量比重金屬的總量更為重要。但是，使用后廢棄的鞋類皮革制品中，重金屬總量的累積對環境和生態系統的污染同樣不可忽視，而且重金屬總量過高也是潛在的污染源[4]。

一些地區對此已經引起重視，比如美國環境健康中心(CEH)與大型的百貨零售商和供應商簽訂了法律協議，規定皮革中鉛總含量不超過300ppm，自2011年12月1日開始生效。這雖然還不是正式的法規標準，但已經對我國鞋類皮革制品的出口形成限制。因此，鞋類皮革制品中重金屬總量的限量問題同樣不可忽視。

2規范原料的質量標準，提高產品的整體質量

我國大部分鞋類生產企業的原材料均通過下游廠家購置，如皮革等原材料。而許多原料生產廠家均為中小型規模，導致原料的進貨渠道錯綜復雜，不同廠家、不同批次的原料質量參差不齊，這會直接影響到最終產品的質量。為研究這方面的問題，對多家皮革原料生產廠家的多種樣品進行取樣，將樣品灰化消解，采用原子吸收法檢測樣品中鉛和鉻的重金屬總量，結果如表1所示。

由表1可以看出，不同廠家、不同款式的皮革樣品中鉛和鉻的重金屬總量各不相同，有些樣品差異很大。D2、D5和E5三個樣品中鉛、鉻的重金屬總量非常高，已經嚴重超標，這主要與生產加工工藝以及生產過程中使用的化工原料有關，如鞣劑、染料等。

特別是我國的原材料加工市場還存在許多不規范的地方，原材料的質量參差不齊，而不少生產企業為了節省成本大量采用廉價的生產原料，這對最終產品的安全性和環保性影響極大。因此，對于原材料的質量標準必須嚴格把關，這樣才能提高產品的整體質量。

3提高技術水平，從源頭減少產品的重金屬污染

在皮革制品生產加工過程中所使用的各種化工原料決定了皮革的物理、化學性能及其外觀特點，這些化工原料大多數是對人體和環境無害的，但有一些原料不可避免的會引入重金屬等有毒有害的物質。只有改進技術工藝，采用環保的新型化工原料代替傳統的原料，才能從源頭減少產品的重金屬污染問題。

皮革制品中的重金屬鉻主要來源于鞣制工藝中使用的鞣劑，鉻鞣以其優越的性能長期以來一直被廣泛應用于制革工業，目前近90%的皮革產品都采用鉻鹽進行鞣制[4]。鉻有多種價態，其中六價鉻具有很強的毒性和致癌作用。皮革鞣制所使用的鉻鹽是三價鉻，其毒性較小，但在皮革的鞣制、保存和使用過程中，部分三價鉻會被氧化為六價鉻[6]。為了防止皮革中三價鉻被氧化為六價鉻，可以在皮革中加入抗氧劑，如使用硫代硫酸鈉處理的鉻鞣可以有效的防止六價鉻的產生[2,7]。另外，采用其他的鞣劑來代替鉻鞣可以減少皮革制品中重金屬鉻的含量，如鋯鞣劑、鈦鞣劑、鋁鞣劑以及多金屬鞣劑等。其中，多金屬鞣劑通過形成一系列復雜的金屬異多核配合物，具備更大的官能性和更強的反應能力[1,4]。

在皮革制品染色過程中也很容易由染料或染色助劑引入對人體有害的重金屬，如金屬絡合染料、媒染染料、酞菁結構的染料、固色劑等均含有重金屬[8]。通過改進合成工藝是減少和消除染料、助劑中含有重金屬的有效途徑，另外開發不含金屬的新型染料和助劑來代替金屬絡合染料、媒染染料與含金屬的助劑等也能夠有效的從源頭減少鞋類皮革制品的重金屬污染問題。

4總結

鞋類皮革制品中的有毒重金屬元素，會危害人類身體健康，對生態環境造成污染，必須引起重視。必須重視不同地區、不同技術法規和標準對可萃取重金屬含量以及重金屬總量的限制，使我國鞋類皮革制品的各項生態指標符合國際市場的要求，避免因逐步提高的環保要求而影響產品在國際市場的出口銷售。對皮革等鞋用原材料的質量標準必須嚴格把關，嚴格控制重金屬等有害物質的限量，提高產品的整體質量。通過采用少含或不含重金屬元素的皮革化工原料，開發綠色加工工藝，提高制革工藝技術水平，從源頭解決鞋類皮革制品中有毒重金屬的污染問題，促進制鞋行業的健康發展。