溶膠的穩(wěn)定性及在皮革工業(yè)的運(yùn)用
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本文作者：趙宇，李正軍 單位：四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室
1溶膠-凝膠法的原理和過(guò)程
溶膠-凝膠技術(shù)的基本原理[6]：以無(wú)機(jī)鹽或者金屬醇鹽為前驅(qū)體，在適當(dāng)?shù)娜軇ㄋ蛘哂袡C(jī)溶劑）中形成均勻溶液，在催化劑的作用下前驅(qū)體發(fā)生水解（或醇解），再縮聚為納米級(jí)的粒子形成溶膠，通常產(chǎn)物的粒徑在1~100nm范圍內(nèi)。水解和縮合過(guò)程的基本反應(yīng)過(guò)程：
（1）水解反應(yīng)（以金屬醇鹽為例）
此反應(yīng)進(jìn)行的程度取決于H2O的用量，若水量摩爾比大于4，則可徹底水解生成M（OH）4。
（2）縮聚反應(yīng)
線形縮聚見(jiàn)圖1。體型縮合見(jiàn)圖2。縮合反應(yīng)可以分為失水縮聚和失醇縮聚，縮聚程度將對(duì)溶膠粒子的粒徑大小、穩(wěn)定性和反應(yīng)活性具有直接的影響。
2溶膠的穩(wěn)定性
2.1溶膠穩(wěn)定性理論
溶膠種類(lèi)多、用途廣，但無(wú)論何種溶膠，其穩(wěn)定性的研究一直都是科研工作者的主要研究?jī)?nèi)容。DLVO理論認(rèn)為溶膠系統(tǒng)是具有一定分散度的多相體系，有巨大的表面積和表面能，因而從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，它是不穩(wěn)定系統(tǒng)，粒子之間有相互聚沉而降低其表面能的趨勢(shì)，極易老化。另一方面，由于粒子很小，有強(qiáng)烈的Brown運(yùn)動(dòng)，能阻止其在重力場(chǎng)中的沉降，因而溶膠又是動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定系統(tǒng)。其中前者被認(rèn)為是主要的，所以大多數(shù)溶膠都不能長(zhǎng)時(shí)間的有效保存。以硅溶膠為例，其表面含有大量的羥基，具有很高的反應(yīng)活性，存放過(guò)程中若不加入抑制劑，在短時(shí)間內(nèi)（10d）便能形成凝膠，因此討論其穩(wěn)定性具有相當(dāng)?shù)谋匾浴?/p>
目前有許多學(xué)者對(duì)溶膠理論進(jìn)行了深入研究。F.Dumont[7]詳細(xì)論證了DLVO理論在硅溶膠穩(wěn)定性上的適用性，他認(rèn)為經(jīng)典DLVO理論對(duì)硅溶膠穩(wěn)定性的解釋是有限的，要準(zhǔn)確地解釋硅溶膠的穩(wěn)定性需同時(shí)考慮靜電斥力、vanderwaals吸引力，并且從數(shù)學(xué)上給予了計(jì)算證明。ThomasW.Healy[8]研究了1-1價(jià)型電解質(zhì)與pH對(duì)硅溶膠穩(wěn)定性的影響，在此基礎(chǔ)上介紹了一種基于通過(guò)聚硅酸鹽的表面位阻和陽(yáng)離子排斥作用來(lái)控制凝膠化的模型，他希望靜電位阻模型的提出能夠?yàn)楣枞苣z穩(wěn)定性研究提出新的方向。
2.2影響溶膠-凝膠的因素
2.2.1溶劑、水和催化劑
利用溶膠-凝膠技術(shù)合成產(chǎn)品時(shí)，除前驅(qū)體外，溶劑、水和催化劑是主要原材料，它們將直接決定產(chǎn)物的穩(wěn)定性，是眾多影響因素中最重要的因素。溶劑多為乙醇，能使前驅(qū)體、水以及催化劑均勻分散在均相溶液中，保證三者能夠在分子水平上進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)表明，隨著乙醇用量的增加，硅溶膠的凝膠時(shí)間變長(zhǎng)。王興利[9]認(rèn)為，隨著乙醇含量的增加，溶液的介電常數(shù)增大，膠粒的雙電層增厚，而且乙醇是正硅酸乙酯的水解產(chǎn)物，對(duì)水解有抑制作用，因此溶膠的凝膠時(shí)間增加。水對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響至關(guān)重要，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中水既是水解的反應(yīng)物，又是縮聚的生成物。楊靖[10]探討了水量對(duì)硅溶膠凝膠時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)表明水/酯摩爾比（Rw）在1~10的范圍內(nèi)凝膠時(shí)間先減少后增加，其中Rw=7.2時(shí)凝膠時(shí)間達(dá)到最短。當(dāng)水量很少時(shí)（Rw＜4）反應(yīng)以水解為主，縮聚反應(yīng)受到抑制，凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，Rw＞4后由于正硅酸乙酯已完全水解，這時(shí)反應(yīng)便以縮聚反應(yīng)為主，凝膠時(shí)間自然變短；水量繼續(xù)增加達(dá)Rw＞7.2時(shí)，由于溶劑化作用的存在使硅溶膠微粒之間相互排斥作用增強(qiáng)，所以凝膠時(shí)間又開(kāi)始增加。文獻(xiàn)[11]對(duì)催化劑的作用進(jìn)行了說(shuō)明，在酸性條件下，H+將正硅酸乙酯（TEOS）分子中的-OR基團(tuán)質(zhì)子化，H2O分子攻擊電負(fù)性較強(qiáng)的硅原子，形成具有配位鍵的介穩(wěn)過(guò)渡態(tài)，隨后水分子的-OH基團(tuán)取代TEOS分子中-OR基團(tuán)，發(fā)生水解反應(yīng)。若沒(méi)有催化劑的存在，TEOS和水混合后長(zhǎng)時(shí)間都不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。
2.2.2粒徑、pH和電解質(zhì)
溶膠是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性系統(tǒng)，溶膠微粒處于亞穩(wěn)態(tài)，即使反應(yīng)物用量比選擇為最佳，利用溶膠-凝膠技術(shù)合成的產(chǎn)物在放置過(guò)程中仍然會(huì)逐漸凝膠，這時(shí)粒徑、pH和電解質(zhì)便是影響溶膠穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。許念強(qiáng)[12]著重研究了硅溶膠粒徑對(duì)其穩(wěn)定性的影響，他認(rèn)為增加二氧化硅粒子的粒徑能提高高濃度酸性硅溶膠的穩(wěn)定性。
在相同二氧化硅濃度下，粒子之間的距離越小，總位能將因粒子間相互距離的降低而迅速下降，硅溶膠的穩(wěn)定性也隨之迅速降低；反之，隨著硅溶膠粒子半徑增加大，微粒表面活性越低，顆粒之間的距離越大，顆粒之間的相互作用力越小，硅溶膠就越穩(wěn)定。
pH與電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響均是由于改變了膠粒Stern雙電層而引起的，但兩者的具體影響并不相同。蘆貽春[13]研究了pH對(duì)堿性硅溶膠（pH=9.5）穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)pH在3.5~7.5的范圍內(nèi)由于H+對(duì)雙電層的壓縮，溶膠的穩(wěn)定性明顯下降，pH＜3.5以后又重新形成了電性相反而且穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，溶膠又重新具有較好的穩(wěn)定性。王金晞[14]研究了電解質(zhì)對(duì)硅溶膠穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)在接近中性的環(huán)境下，電解質(zhì)濃度越低，膠凝時(shí)間越長(zhǎng)，也即溶膠穩(wěn)定性越好，而在pH＜2或者pH＞11時(shí)電解質(zhì)對(duì)硅溶膠穩(wěn)定性的影響很小，他解釋為在這樣的pH下溶膠中已存在濃度很高的電解質(zhì)，外加鹽對(duì)總電解質(zhì)濃度影響也很小，所以穩(wěn)定性差異不大。
2.2.3添加劑
為了提高硅溶膠穩(wěn)定性與成膜性能，許多學(xué)者通過(guò)添加某種或者某幾種添加劑的方法來(lái)達(dá)到上述目的。目前利用添加劑來(lái)提高溶膠穩(wěn)定性的方法大致可以歸納為4大類(lèi)：第1類(lèi)是在溶膠中添加某些活性物質(zhì)以減少溶膠顆粒表面的活性基團(tuán)，降低表面化學(xué)活性，從而達(dá)到阻止溶膠聚沉的目的。例如葉雨佐[15]等以γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）為改性劑，采用十二烷基硫酸鈉（SDS）代替助溶劑，在磁力攪拌下，向加有SDS的硅溶膠中滴加0.4g的KH-570，滴完后在室溫下攪拌12h，制得KH-570改性硅溶膠，其穩(wěn)定性明顯提高；第2類(lèi)是在溶膠中加入某些可以改變?nèi)苣z膠粒雙電層結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，通過(guò)改變?chǔ)齐妱?shì)使溶膠穩(wěn)定性提高。例如田立朋[16]等研究了表面活性劑對(duì)二氧化硅溶膠粘度和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明陰離子表面活性劑可以降低堿性硅溶膠的粘度，提高硅溶膠穩(wěn)定性，，陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)堿性硅溶膠的作用恰恰相反；第3類(lèi)是利用復(fù)合溶膠增加溶膠的穩(wěn)定性。汪青等[17]以鈦酸丁酯和乙酸鋅為前驅(qū)物，采用溶膠-凝膠技術(shù)制備TiO2/ZnO復(fù)合水溶膠。結(jié)果表明：TiO2/ZnO復(fù)合水溶膠的穩(wěn)定性隨著ZnO所占比例的增大，冰乙酸量的增多逐漸增強(qiáng)；第4類(lèi)是以有機(jī)溶劑代替水溶劑制備有機(jī)溶劑溶膠。任之君等[18]將水溶膠和乙二醇按一定比例混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的四氫呋喃作為共沸劑，減壓蒸餾，加入適宜的穩(wěn)定劑制得乙二醇納米硅溶膠。水溶膠的ζ電位為-8.6mV，而乙二醇納米硅溶膠可以達(dá)到-23.0mV，穩(wěn)定性也明顯提高。
3溶膠凝膠在皮革固色中的應(yīng)用前景
皮革染色是皮革水場(chǎng)階段十分重要的一道工序，它可以賦予皮革不同的顏色，并增加其商業(yè)價(jià)值。皮革常用的染料為酸性染料和直接染料，這兩類(lèi)染料僅依靠范德華力和氫鍵固著在皮革纖維上，由于染料含量磺酸基和羧基等基團(tuán)，當(dāng)遇水時(shí)易重新溶于水中，從而濕摩擦牢度較差。為了解決皮革染色堅(jiān)牢度的問(wèn)題，除了要大力研發(fā)著色能力強(qiáng)的新型染料以外，還應(yīng)該著手于無(wú)害、高效固色劑的研發(fā)。
皮革固色劑的發(fā)展大致經(jīng)歷了3個(gè)階段，第1類(lèi)，上世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的反應(yīng)性固色劑，這類(lèi)固色劑固色效果明顯但大多會(huì)在反應(yīng)時(shí)生成甲醛，對(duì)人體具有很大的危害；第2類(lèi)固色是陽(yáng)離子型固色劑，它能與染料陰離子形成絡(luò)合物而提高染色堅(jiān)牢度。第3類(lèi)固色劑主要是有機(jī)硅類(lèi)固色劑[19]、聚氨酯類(lèi)固色劑[20]、納米型固色劑等，這類(lèi)固色劑具有無(wú)害、高效等優(yōu)點(diǎn)，是今后皮革固色劑的主要研究方向。
羅敏[21]在其文章中首次提到硅溶膠能提高紡織品的染色牢度，這為固色提供了一種全新的研究方法。之后很多文獻(xiàn)都開(kāi)始介紹了硅溶膠在紡織品固色方面的應(yīng)用。任保勇等[22]選用7種陽(yáng)離子染料和7種堿性染料來(lái)浸染絲綢，利用正硅酸乙酯水解制備的硅溶膠來(lái)進(jìn)行固色，發(fā)現(xiàn)8支染料的皂洗牢度提高了1~2級(jí)，其余的染料皂洗牢度提高3級(jí)以上。杜鵑等[23]詳細(xì)探討了影響硅溶膠對(duì)直接性染料固色效果的因素，數(shù)據(jù)表明酸性催化劑的溶膠比堿性催化劑的效果好，低溫度水解的溶膠較高溫水解的固色效果佳。硅溶膠只能在一定的時(shí)間范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)喪失固色效果。殷允杰[24]將直接大紅4BS雜化于硅溶膠中，與染色后再固色的工藝對(duì)比發(fā)現(xiàn)，直接大紅4BS雜化硅溶膠染色可以更好地提高織物的染色牢度，染色后的K/S值提高了11.1%，同時(shí)織物的染色鮮艷度也可得到改善。
利用溶膠-凝膠法制備硅溶膠在皮革固色中的應(yīng)用還處于探索階段，但如上所述硅溶膠在紡織品上的固色效果已很明顯。其固色機(jī)理一般認(rèn)為：溶膠-凝膠法處理織物后可在纖維上形成一層不連續(xù)的薄膜，如果這層膜足夠致密就可以阻止染色織物上的染料分子從織物上脫離[25]。分析認(rèn)為，溶膠-凝膠技術(shù)在皮革固色上的應(yīng)用也具有很強(qiáng)的操作性和可行性。其一，皮革的膠原纖維和織物纖維的形態(tài)類(lèi)似，部分織物纖維如蛋白質(zhì)纖維和錦綸等化學(xué)基團(tuán)都與皮革纖維相同，所以會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似的固色效果；其二，皮革與紡織品的染色機(jī)理大同小異，都分為3個(gè)過(guò)程：吸附、擴(kuò)散和固著。此外染料與纖維間的結(jié)合機(jī)理也大致相同，都可歸納為：離子鍵結(jié)合、氫鍵結(jié)合、范德華力作用、共價(jià)鍵作用等；其三，參照上述硅溶膠固色機(jī)理，皮革固色時(shí)雖不能像紡織品那樣進(jìn)行浸扎染色固色，但可以通過(guò)調(diào)整溶膠-凝膠法合成硅溶膠的工藝，先抑制其水解，在皮革染色工序后期加入，然后通過(guò)原位生成使硅溶膠在皮革表面生成一層致密的固色膜，從而實(shí)現(xiàn)硅溶膠固色的目的。
可見(jiàn)，硅溶膠在制革染色上的應(yīng)用具有很大的研究空間，我們正在進(jìn)行將硅溶膠應(yīng)用于皮革染色固色的探索性研究。目前還未見(jiàn)介紹硅溶膠在皮革染色方面應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道，希望藉此為皮革固色技術(shù)提供一個(gè)新的研究方向，以促進(jìn)染色工序清潔化的發(fā)展。