皮革復鞣劑的合成與運用

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本文作者：劉軍海、李志洲、王俊宏 單位：陜西理工學院化學與環境科學學院

前言

丙烯酸－馬來酸酐聚合物用于皮革復鞣工序中，不僅避免了丙烯酸樹脂復鞣劑容易導致皮革僵硬、粒面發脆等缺點，還具備苯乙烯－馬來酸酐共聚物鞣劑賦予成革良好的豐滿度、柔軟性等優點，是一類性能突出的皮革復鞣劑。

超支化聚合物具有三維的結構和大量的端基，以及高溶解性、低黏度、強化學反應活性等性質，且原料不需要嚴格的精制，是近年來研究的熱點。由于其在多個領域得到應用，前景良好，因而被視為21世紀聚合物科學發展的重要方向［1－2］。其中水性超支化聚合物又是超支化聚合物的一大類［3］，其獨特的性能引起了研究工作者的重視。本文以順丁烯二酸酐和二乙醇胺為原料，采用準一步法［4－6］合成一種超支化不飽和聚(酰胺－酯)PA－E，然后與丙烯酸在過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉為引發劑的作用下，在水溶液中進行共聚反應而得到了一種超支化的丙烯酸－馬來酸酐衍生聚合物皮革復鞣劑。

1試驗部分

1．1原料及儀器

順丁烯二酸酐、二乙醇胺、丙烯酸、氫氧化鈉、對甲苯磺酸、過硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等均為分析純;線性丙烯酸－馬來酸酐鞣劑，自制。四口燒瓶，電動攪拌裝置，恒溫控溫裝置，溫度計，回流冷凝器，滴液漏斗，蒸餾裝置，BrukerVERTEX70傅里葉紅外光譜儀，島津ProminenceGPC凝膠滲透色譜儀，BrukerDPX核磁共振儀，上海安德儀器設備有限公司NDJ－1黏度計，無錫宏源皮革機械廠GHE型夾層加熱不銹鋼控溫試驗轉鼓等。

1．2試驗方法

1．2．1合成工藝

1．2．1．1聚(酰胺－酯)的合成

向裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入二乙醇胺，將溫度升至50～60℃，緩慢加入等物質的量順丁烯二酸酐，控制溫度不超過70℃。加料完畢，接蒸餾裝置，升溫至90℃，保溫30min，然后加入催化劑對甲苯磺酸，繼續升溫至140℃，反應6h，得到淡黃粘稠的產物PA－E。其反應式見式1所示。

1．2．1．2丙烯酸－聚(酰胺－酯)聚合物的合成

將上述PA－E降溫至90℃，加入去離子水，完全溶解后，調整溫度至80～85℃，向其中滴加亞硫酸氫鈉水溶液與丙烯酸的混合物以及過硫酸鈉水溶液。滴加完畢保溫一段時間，然后降溫至60～70℃，滴加質量濃度為30%的氫氧化鈉溶液中和至pH=6～7，最后加入去離子水調整含量為35%，得到本產品。

1．3表征方法

采用FT－IR紅外光譜儀對產物進行紅外圖譜分析。將1．2．1．2得到的產品在104℃恒溫烘4h，得到的粉末用溴化鉀壓片進行測定。采用核磁共振儀對產物進行的1H－NMR和13C－NMR，以DMSO(二甲基亞砜)為溶劑。產物的相對分子質量采用凝膠滲透色譜儀測定，以0.2mol/LNaNO3水溶液為流動相，樣品質量分數1%。

1．4產品應用

綿羊藍濕革擠水、削勻，厚度1．6～1．8mm，轉鼓轉速:16～20r/min。參考工藝中和:水150%35℃甲酸鈉1．5%小蘇打0．5%60min，pH值5．5±排水，水洗1次。填充:水150%40℃復鞣劑樣品5%60～70min此時停鼓初步查看皮樣，評定復鞣劑的性能指標。加脂:水150%50℃磺化油10%60min甲酸0．3%～0．5%10min甲酸0．5%20min，pH值3．6±出鼓—掛晾—回濕(靜置4h)—拉軟—觀察。注:填充時分鼓與加入線性丙烯酸馬來酸酐鞣劑及不加復鞣劑空白對比。

2結果與討論

2．1超支化單體的合成

順丁烯二酸酐與二乙醇胺低溫下的第一步反應較容易進行，但到后期黏度劇增，難以攪拌。若加入惰性溶劑稀釋可使反應容易攪拌，但后期減壓除去溶劑時要除凈較難，綜合考慮直接采用熔融法進行。第二步反應時，接蒸餾裝置除去反應生成的水分，有利于酯化反應的進行，使得分子質量提高。

2．2引發劑種類

使用不同引發劑進行初步試驗，結果見表1。由表1可知:引發劑的種類對產品影響較大，單純使用H2O2或者過硫酸鉀作引發劑，引發效果不好，得到的產品不穩定，有晶體析出，不適宜作為該產品的引發劑使用;而單純用過硫酸鈉作引發劑時，則由于反應活性較低，也有少量針狀結晶析出;單純使用過硫酸銨作引發劑時，效果較好，但產品中和時會放出氨氣，中和pH值6．5以上時出現氨味;而使用過硫酸鈉與亞硫酸氫鈉復合作引發劑時，則避免了這種現象，加入亞硫酸氫鈉可以誘導過硫酸鈉生產自由基，增加反應活性，同時還可將反應過程中產生的有色副產物還原，起到一定的脫色作用，使得產品顏色淺。因此選擇過硫酸鈉與亞硫酸氫鈉復合作為引發劑較為理想。

2．3單體配比

固定反應溫度為80℃，反應時間2h，過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉分別占單體質量的3%和1．5%，考察單體配比變化對產品的影響，結果見表2。由表2可知:隨著丙烯酸用量的增加，產品相對分子質量增加，產品黏度變化不大，這是由于超支化聚合物的高分子質量低黏度特性所致，但當丙烯酸用量增加到一定程度后，年度急劇增加，可能是由于丙烯酸自聚使黏度增加所致。綜合考慮選擇PA－E/AA的摩爾比為1∶3最適合。

2．4反應時間

固定反應溫度為80℃，PA－E/AA摩爾比為1∶3，過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉分別占單體質量的3%和1．5%，考察反應時間變化對產品的影響，結果見表3。由表3可知:隨著反應時間的增加，產品相對分子質量提高，但到一定程度后變化很小，而產品外觀顏色略為加深，綜合考慮選擇反應時間2h為宜。

2．5反應溫度

試驗過程中，提高反應溫度有利于反應進行，相對分子質量提高，但溫度過高時顏色變深，而溫度過低時引發反應困難，綜合考慮選擇反應溫度為80～85℃為宜。

2．6產品結構表征

產品的紅外光譜圖如圖1所示。圖中3387cm－1為羥基伸縮振動吸收峰，峰寬而強，屬于多締合羥基，說明產品中含有多羥基;1741cm－1處為酯的C=O振動吸收峰，1168cm－1為酯基C—O振動吸收峰，說明進行了酯化反應;1628cm－1是叔酰胺的羰基伸縮振動特征吸收峰，說明進行了酰胺化反應;而圖譜中在3100cm－1左右沒有出現=CH2的C—H反對稱伸縮振動吸收峰，在990cm－1和910cm－1左右沒有出現CH2=CH—中CH2、CH的吸收峰，在650～700cm－1處也沒出現順式—CH=CH—結構中的CH吸收峰，說明了共聚反應的發生。

中間體及產品的NMR譜圖如圖2－圖4所示。由圖2可以看出:在位移3．5左右的峰為CH2—CH2上的氫，位移5．9左右的峰為—CH=CH—上的氫，位移6．6左右的峰是R—OH上的氫;由圖3可以看出:位移48的為—N—CH2—的碳，位移52的為—CH2—OH的碳，位移140左右為雙鍵的碳;由圖4可以看出:位移164為—NC=O的碳，位移167為—NC=O的碳，位移171為羧基的碳，由此可知順丁烯二酸酐與二乙醇胺的反應生成了1．2．1．1中式1的中間體;由圖4還可以看出:位移140左右的峰減弱，說明雙鍵碳較少，而在位移40～60左右的峰增強，可能是反應后重復的—CH2—CH—單元疊加導致。由圖1－圖4可知，合成了預想的產物。

2．7皮樣分析

通過初步試驗，加入該超支化丙烯酸－馬來酸酐復鞣劑復鞣的皮革填充性好，粒面清晰，經測試，與不加復鞣劑及加線性復鞣劑相比，其力學性能變化如表4所示。

3結論

1)利用準一步法合成了超支化聚合物單體，再與丙烯酸共聚得到了超支化皮革復鞣劑。

2)反應的最佳條件為:PA－E∶AA摩爾比為1∶3，過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉占單體總質量的3%和1．5%。聚合溫度為80～85℃，反應時間2h。得到的產品色澤淺，黏度小，相對分子質量56200左右。

3)應用結果表明，使用該復鞣劑后成革力學性能得到提高，比普通的線性丙烯酸馬來酸酐鞣劑性能更佳，填充性良好。