淺析皮革廠行業(yè)含鉻廢水處理工藝

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摘要：現(xiàn)如今，加強皮革含鉻廢水的回收利用尤為重要，皮革含銘廢水主要由鉻鞣、復(fù)鞣等工序產(chǎn)生。銘是具有毒性的，而在這些工藝中，鉻的使用率很低，因此就需要采取多種方法將皮革含鉻廢水進行回收與利用，本文主要分析了皮革廠含鉻廢水來源及特點并介紹了皮革含鉻廢水處理方法。

關(guān)鍵詞：皮革；處理工藝；含鉻廢水；鉻回收

引言

隨著我國經(jīng)濟水平的不斷增長，皮革工業(yè)也隨之發(fā)展起來，全國大中小型皮革廠已有2萬余家，這些工廠每年會排除大量的工業(yè)廢水，據(jù)相關(guān)資料顯示，我國各大中小型皮革廠年排廢水量已達到8000-12000萬噸，在全部工業(yè)廢水總量中約占比0.3%，成為我國主要的污染源之一。皮革廢水有機物具有濃度高、色度高、工序復(fù)雜，處理工藝差距大等特點。所以，落實對含銘廢水的處理，減輕制革廢水的污染，對促進綠色生態(tài)環(huán)境及皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。

1皮革廠含鉻廢水來源及特點

1.1來源

皮革廠的生產(chǎn)工序有鞣前工段、鞣制工段與整飾工段三個工段，在這些生產(chǎn)工序進行生產(chǎn)的過程中，會產(chǎn)生大量的含銘廢水。首先，鞣前工段在皮革廠廢水排放量中占比最多，約60%[1]。此工段有制革前的原料浸水去肉、脫毛浸灰與脫灰軟化三道工序；其次為鞣制工段，在皮革廠廢水排放量中約占5%，相比其他工段來說產(chǎn)生的廢水較少，有浸酸、鞣制兩道工序；最后為整飾工段，在皮革廠廢水排放量中約占35%，此工段中有復(fù)鞣、中和、染色與加脂四道工序，在這四道工序中，復(fù)鞣與鞣制等工序會有大量的含鉻、三價鉻廢水被生產(chǎn)出來。

1.2特點

皮革廠生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量含銘廢水，這些含銘廢水的顯著性特點就是濃度高。絕大部分含三價鉻廢水都來自于鉻鞣環(huán)節(jié)，約占比70%。其他的含鉻廢水主要在復(fù)鞣環(huán)節(jié)產(chǎn)生，經(jīng)過鞣制后，廢水鉻含量可達到1000-3000mg/L，多數(shù)情況下，三價鉻含量為60-100mg/L。間歇式排放模式為大多數(shù)皮革廠廢水排放模式，這種排放模式波動性很大，不管是從時流量上看還是從日流量上看。由此可知，鉻鞣工段是含銘廢水的主要來源，其產(chǎn)生的含鉻廢水很難進行綠色生態(tài)處理。作為皮革廠僅有的重金屬污染源，鉻鞣廢水的污染也最為嚴(yán)重。我們需要對鉻鞣廢水采用特別的處理方式，避免二次污染[2]。

2皮革含鉻廢水處理方法

處理皮革行業(yè)含鉻廢水有很多種方法，常見的有加堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃取回收法，還有許多新工藝技術(shù)處理方法，如電化學(xué)法、膜分離法、離子交換法。

2.1加堿沉淀法

重金屬廢水處理中，最常用的方法為加堿沉淀法。將堿性物質(zhì)加入到含銘廢水中，可以使鉻離子轉(zhuǎn)變成Cr(OH)3沉淀下來。堿沉淀法反應(yīng)中的控制因素為pH值、沉淀劑的選擇及溫度。NaOH、Ca(OH)2和MgO則為常用的沉淀劑。因制革廢水有COD高的特點，因此可以使用堿混凝劑聯(lián)用法增強廢水的處理效果。加堿沉淀法能夠達到同時處理廢水和回用鉻的效果，其操作工藝簡單、技術(shù)完善、投資較小，因此許多皮革企業(yè)使用加堿沉淀法[3]。但此方法也有很多問題，比如沉淀不徹底、分離難度大等。

2.2直接循環(huán)法

把鉻鞣廢水進行過濾、測試、材料補充等處理后再回用到浸酸、鉻鞣、復(fù)鞣等工序中，這種方法為直接循環(huán)法。此方法中提到的材料補充指的是測試與分析廢水后，根據(jù)制革工藝的要求，對水質(zhì)與相關(guān)物質(zhì)進行補充與調(diào)整，大多數(shù)情況下先加入少量新鉻液來調(diào)節(jié)離子強度，經(jīng)過加酸調(diào)節(jié)酸堿度后，再把助鞣劑等物質(zhì)加入進去。此方法投資較少且操作簡單，但也存在著許多弊端，比如水中的油質(zhì)、蛋白質(zhì)去除不凈，不斷利用后，濃度會逐漸增加，使鉻鞣的品質(zhì)得不到保障。因此切不可長時使用直接循環(huán)法。

2.3萃取回收法

萃取回收法指將鉻鞣廢液通過格柵、篩網(wǎng)進行過濾后，存儲在貯液池中，在將泵入萃取罐中與萃取劑進行逆流多級反應(yīng)[4]。在萃取管內(nèi)設(shè)置攪拌器，以此加強兩相接觸面積與傳質(zhì)系數(shù)，從而讓水中的鉻離子轉(zhuǎn)移到萃取液中，最后靜置分離。將靜置分離后得到的液體進行重新調(diào)整，能夠在鞣制工段中再次使用。萃取法具有選擇性及分離效率高且易于回收的特點，除此之外，還能連續(xù)操作，但操作過程中要有較高的熱穩(wěn)定性能且毒性與黏度不能過大，還要具有相對的化學(xué)穩(wěn)定性。近年來，皮革行業(yè)使用萃取回收法較少，而對電鍍行業(yè)廢水與污泥中鉻的回收較多。

2.4處理新工藝

2.4.1電化學(xué)法在外加電場的作用下，基于特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)的設(shè)計化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，叫做電化學(xué)水處理技術(shù)，此方法的目的在于去除廢水中污染物或回收有用物質(zhì)。電化學(xué)法處理過程中產(chǎn)出的污泥很少，因為此方法不用加入藥劑，所以不用擔(dān)心二次污染的問題。電化學(xué)法裝置結(jié)構(gòu)簡單，不占有較大的面積，實現(xiàn)自動化的可能性較大，且容易操作與管理。想要達到減小甚至消除電極鈍化，降低電能消耗，降低制造和運行成本，加大水量處理的效果，都可通過電化學(xué)法實現(xiàn)。使用電極作為電化學(xué)法的可溶性金屬，能夠使電凝聚、電氣浮、電解氧化和電解還原等過程在一臺設(shè)備中進行，該方法能夠有效的去除重金屬離子與有機污染物。在合適的情況下，使用電絮凝法處理皮革廢水，將鐵作為可溶性電極，能夠使制革廢水中鉻的去除率高達99%以上。處理制革廢水中，使用以催化鐵內(nèi)電解法為主的物化法工藝，能夠使出水水質(zhì)穩(wěn)定，并達到二級排放標(biāo)準(zhǔn)。使用電解法處理皮革廢水中的鉻鹽污染物，不僅可以減輕環(huán)境污染，還能夠回收利用，獲得經(jīng)濟最大化。

2.4.2吸附法當(dāng)前被研究較多的處理含鉻廢水方法就是吸附法。吸附法即用吸附劑把鉻離子進行吸附，能夠消除廢水中鉻離子，而解吸回收鉻，能夠使鉻鞣液被重新配置。吸附法擁有易操作、效果好的特點，因此吸附法也是去消除重金屬離子的重要使用方法，其弊端為吸附劑價格昂貴且具有高昂的處理成本費用，因此，研究人員致力于研究出經(jīng)濟適用的吸附材料。研究人員針對鋼渣與改性粉煤灰對六價鉻離子的去除效果進行了研究，研究表明，鋼渣對鉻去除效果并不理想，但是粉煤灰可以進行優(yōu)化，優(yōu)化后的粉煤灰對六價鉻可以達到理想的去除效果。想要吸附鉻鞣廢水中的鉻，可以將甲基丙烯酸甲酯對屠宰場中產(chǎn)出的的廢棄羽毛進行優(yōu)化[5]。從結(jié)果中不難看出，優(yōu)化后的羽毛對鉻的吸附作用顯著加強。羽毛纖維本身可以吸附金屬離子，優(yōu)化后的羽毛角蛋白在水溶液，增加與鉻離子結(jié)合的羥基數(shù)量，吸附效率也隨之提高。

2.4.3膜分離法膜分離技術(shù)具有選擇性，可以透過膜分離介質(zhì)與物質(zhì)。通過膜分離法，能夠分理出廢水中的鉻化合物與其他鹽類，以此回收鉻。全國各地在使用電滲析、反滲透、超濾、液膜法、膜生物反應(yīng)器、微濾、納濾等膜技術(shù)處理時，都對含鉻廢水的處理做出了研究。有研究人員使用超濾(UF)與納濾(NF)聯(lián)合工藝對皮革廢水進行處理，結(jié)果表明，處理后得到的濃縮含鉻溶液可以在鉻鞣工序中再次使用。此外，還有對超濾法回收鉻鞣廢液中鉻鹽的研究，結(jié)果表明，超濾法可以大幅度減少懸浮固體與脂肪物質(zhì)，并且回收所得鉻鹽比在超濾處理前的質(zhì)量好，如果想要顯著的提高處理效果，可以在超濾處理前進行微濾，這樣處理后，滲透液鉻的含量會變低，而且其回收物可以重新使用在鉻鞣過程中。使用應(yīng)用膜技術(shù)處理含鉻廢水，含有轉(zhuǎn)化率高、分離效果好、裝置簡單、操作容易、易控制的特點，且應(yīng)用膜技術(shù)擁有非常大的發(fā)展前景，現(xiàn)已成為當(dāng)前研究中炙手可熱的技術(shù)。相比直接循環(huán)法，應(yīng)用膜法所得的鉻液更干凈，但受到技術(shù)的限制，因此在皮革廠中使用并不常見。

2.4.4離子交換法作為借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進行交換反應(yīng)而去除廢水中鉻離子的方法。離子交換法使用陰離子交換樹脂，能夠高效地消除廢水中呈鉻酸根或重鉻酸根狀態(tài)的Cr6+，而使用陽離子交換樹脂便能夠消除廢水中Cr3+與其它金屬離子。離子交換樹脂對處理效果較為優(yōu)質(zhì)，可回收鉻，無環(huán)境無二次污染問題，且水溶液中的含鉻離子有較大的交換吸附容量[6]。其弊端為使用設(shè)備復(fù)雜，成本較高，有局限性，并不適用于大廠。使用陽離子交換樹脂柱消除再生液中的鈉離子，消除率可高達83%，而純化后的含六價鉻溶液可以被循環(huán)使用。

3結(jié)語

綜上所述，制革含鉻廢水加堿沉淀效果優(yōu)良。較好的處理劑為MgOCaO(1：4，w：w)，不僅能夠調(diào)節(jié)pH，還能起到混凝作用。有利于鉻鞣廢水的處理與回收鉻，制革含鉻廢水加堿沉淀能夠處理混合廢水，讓鉻達標(biāo)，但不可回收利用，鉻鞣廢水被處理后，毒性會降低很多，COD與SS也會隨之降低，想要實現(xiàn)達標(biāo)排放，可以尋找有效的方法進行進一步處理。

參考文獻：

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[2]劉靜,劉強,賀曉蕾.皮革工業(yè)集聚區(qū)廢水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].環(huán)境科技,2012,25(01):65-68.

[3]李俊,王乖虎,左墨,張寧娟.殼聚糖-氫氧化鎂絮凝劑在皮革廢水處理中的應(yīng)用[J].西部皮革,2011,33(06):20-22.

[4]閆東峰,孫根行,郭留元,孫安妮.皮革廢水處理工程設(shè)計[J].中國皮革,2011,40(05):4-6.

[5]丁紹蘭,李鄭坤,毛飛,馬前程.兩種季銨鹽絮凝劑對皮革染料廢水處理效果的研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2009,27(01):82-85.

[6]周紹春.湘鄉(xiāng)皮革工業(yè)園廢水處理廠的設(shè)計與實踐[D].中南大學(xué),2008.

作者：萬為民 單位：橙志 ( 上海 ) 環(huán)保技術(shù)有限公司