建筑密封材料阻燃改性探究

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[摘要]環(huán)氧樹脂是建筑工程應(yīng)用中常用的熱塑性樹脂，但其可燃性和嚴(yán)重的熱降解性能極大地限制了在建筑領(lǐng)域的中應(yīng)用。針對(duì)以上問(wèn)題，本文提出采用聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃改性，并通過(guò)氧指數(shù)、垂直燃燒、熱失重分析、錐形量熱儀、掃描電鏡、熱紅聯(lián)用等燃燒測(cè)試手段對(duì)其阻燃性能進(jìn)行表征，為建筑高分子材料阻燃改性研究提供參考。

[關(guān)鍵詞]環(huán)氧樹脂；聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺；阻燃改性；性能表征

1環(huán)氧樹脂（Epoxy resins，EP）是一種具有很強(qiáng)附著力的樹脂基材料

EP因其價(jià)格低廉且固化后具有優(yōu)異的機(jī)械性能，收縮率低和耐化學(xué)腐蝕等特征，被廣泛應(yīng)用于建筑、交通和水利施工中材料的粘接、加固、補(bǔ)強(qiáng)和維修等。然而使用純EP容易被明火引燃且在空氣中迅速燃燒，燃燒后產(chǎn)生熔融滴落的現(xiàn)象，滴落物可提前引燃未燃區(qū)域，導(dǎo)致火災(zāi)迅速蔓延。高易燃性和燃燒后產(chǎn)生熔融滴落物的特性極大程度上限制了EP在建筑領(lǐng)域上的應(yīng)用。因此，環(huán)氧樹脂的阻燃改性成為推廣應(yīng)用的重要課題?，F(xiàn)階段EP的阻燃改性主要采用溴系阻燃劑。雖然含有溴元素的阻燃劑阻燃效率高、適用范圍廣，但是燃燒后產(chǎn)生腐蝕性氣溴化氫，該氣體污染環(huán)境且給火災(zāi)救援工作帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。因此，選擇綠色環(huán)保型阻燃劑是EP阻燃改性的趨勢(shì)。本文采用一種具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的綠色大分子磷氮阻燃劑聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺，該阻燃劑由聯(lián)苯二胺和螺環(huán)二膦酰脫水縮聚而成，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。該阻燃劑具有低毒、低煙、價(jià)格低廉、高效和相容性好等特點(diǎn)。通過(guò)添加、攪拌和固化等過(guò)程將阻燃劑引入EP基材當(dāng)中，然后通過(guò)氧指數(shù)（LOI）、垂直燃燒（UL-94）、熱失重（TG/DTG）、錐形量熱儀（CONE）、掃描電鏡（SEM）、熱紅聯(lián)用（TG - FTIR）等測(cè)試手段進(jìn)行阻燃性能表征，從而研究出EP的最佳阻燃改性配方，為EP的建筑工業(yè)化應(yīng)用提供一定參考。

2阻燃改性實(shí)驗(yàn)方案

主要原料：雙酚A型環(huán)氧樹脂，E-44；聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺、正庚烷、苯、4,4-二氨基二苯砜，分析純。按EP樣品制備要求，稱取雙酚A型環(huán)氧樹脂50g，按照一定比例選取阻燃劑和固化劑，在80℃下依次加入阻燃劑和固化劑并快速攪拌，攪拌速度200r/min，攪拌至均勻?yàn)橹?。然后進(jìn)行脫氣注模，固化后待用。制備工藝如圖2所示。

2.1原料精制

將阻燃劑加入適量的苯溶液當(dāng)中，加熱至40℃，攪拌至完全溶解，而后采用循環(huán)水真空泵進(jìn)行抽濾，獲得濾液注入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀當(dāng)中，70℃減壓蒸餾，剩余產(chǎn)物使用正庚烷反復(fù)洗滌3次，過(guò)濾，得到精制的阻燃劑。

2.2原料預(yù)熱

將固化劑、EP和精制后的阻燃劑放入鼓風(fēng)烘箱中，80℃預(yù)熱30min。

2.3混料攪拌

首先向裝有50g EP的反應(yīng)器中加入一定比例的阻燃劑，配方如表1所示。在80℃，200r/min條件下，勻速攪拌20min，隨后加入和EP環(huán)氧當(dāng)量匹配的固化劑，繼續(xù)勻速攪拌，直至阻燃劑充分混合至EP當(dāng)中，外觀無(wú)明顯的固體顆粒。

2.4真空脫氣

混料攪拌過(guò)程當(dāng)中會(huì)產(chǎn)生一些氣泡，氣泡的存在會(huì)影響到EP復(fù)合材料的性能，因此在攪拌過(guò)程當(dāng)中會(huì)加入消泡劑，并選擇抽真空的方式排除將基材中的氣泡排出。

2.5澆注固化

脫氣后的EP復(fù)合材料趁熱澆注于模具當(dāng)中，澆注后及時(shí)進(jìn)行處理，保證試件表明平整、光滑，而后150℃固化2h。

3試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1LOI與UL-94測(cè)試

本文對(duì)上述配方制得的改性EP進(jìn)行氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示。測(cè)試結(jié)果表明，選用的純EP的LOI數(shù)值為24.2，較易燃燒，達(dá)不到垂直燃燒（UL-94）任一個(gè)級(jí)別，而且伴隨熔融滴落現(xiàn)象。當(dāng)添加阻燃劑后，改性EP的LOI得到提升。當(dāng)聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺添加量達(dá)到20%時(shí)，EP聚合材料的LOI達(dá)到31.3，增長(zhǎng)率可達(dá)29.3%。除此之外，由表3中UL-94測(cè)試結(jié)果可知，當(dāng)阻燃劑添加量達(dá)到15%以上時(shí)，改性EP即可達(dá)到V-0級(jí)，說(shuō)明阻燃劑對(duì)EP的防火性能有顯著的提升作用。

3.2TG/DTG分析

為了進(jìn)一步研究實(shí)際火災(zāi)中的熱降解過(guò)程，本文選擇在空氣氣氛下，對(duì)進(jìn)一步對(duì)純EP、改性EP-3和EP-4進(jìn)行進(jìn)一步的熱失重分析，詳情如表3所示。如表3所示，在空氣氣氛下，純EP-0在363℃下開始降解，當(dāng)溫度升高至433℃時(shí)，達(dá)到最大熱降解峰值，說(shuō)明EP主要的熱降現(xiàn)象發(fā)生在這一溫度范圍。當(dāng)添加阻燃劑后，改性EP初解溫度提前了，當(dāng)添加量達(dá)到20%的時(shí)候，初解溫度提前至295℃，初始分解溫度降低18.7%，同時(shí)最大熱釋放速率產(chǎn)生時(shí)的溫度也降至344℃，下降20.5%，這是因?yàn)樽枞紕┑姆纸鉁囟纫陀诩僂P，遇到明火時(shí)要早于EP基材分解，發(fā)揮阻燃作用。除此之外還發(fā)現(xiàn)，在空氣氛圍下，500℃時(shí)EP-4的殘?zhí)柯士蛇_(dá)39%，700℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?6%，這是因?yàn)榭諝庵械目扇細(xì)怏w促使試件充分燃燒，早期可形成大量殘?zhí)?，但隨著溫度的升高，可燃?xì)怏w加速了炭裂解速率，削弱磷元素的成炭作用，因此在700℃時(shí)，試件的殘?zhí)柯室陀?00℃下的殘?zhí)柯省?/p>

3.3CONE分析

材料的熱釋放速率和最大熱釋放量是判斷材料是否達(dá)到防火安全標(biāo)準(zhǔn)的重要指標(biāo)?？偀熱尫帕渴腔馂?zāi)救援工作安全性的評(píng)判指標(biāo)之一。我們選取了3種試件：純EP、EP-3和EP-4作為樣品1、2、3進(jìn)行CONE測(cè)試。詳細(xì)結(jié)果如表4所示。由表4可知，較純EP，改性EP的點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）縮短數(shù)秒至十幾秒，這是因?yàn)樽枞紕┑臒峤鉁囟鹊陀诩僂P熱解溫度，物理添加后受熱率先發(fā)生分解，產(chǎn)生磷酸類化合物會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)基材分解。雖然改性EP會(huì)發(fā)生提前引燃現(xiàn)象，但是結(jié)合表4可知，產(chǎn)生炭層可以使改性EP材料快速自熄并附著在EP表面起保護(hù)作用。相較純EP，改性EP的平均HRR值和PHRR值都發(fā)生大幅度下降。隨著阻燃劑含量的增加，下降量也隨之增大，平均HRR值和PHRR值的最大降幅分別可達(dá)62.8%和69.3%，表明改性EP燃燒產(chǎn)生的熱量被有效控制。再一次證明殘?zhí)靠梢杂行б种茻崃總鞑?。相較純EP，改性EP的總煙釋放量（TSP）大幅下降，隨著阻燃劑的加入，最大降幅可達(dá)54.8%，證明阻燃劑能夠有效抑制煙釋放，這可為火災(zāi)救援工作安全性提供保障。

3.4SEM分析

從上述燃燒測(cè)試結(jié)果可知，改性EP燃燒產(chǎn)生的炭層有助于隔絕空氣和抑制熱量傳播。為了進(jìn)一步分析炭層對(duì)改性EP燃燒行為的影響，選取純EP和改性EP-4作為研究對(duì)象，對(duì)兩種材料燃燒后的殘?zhí)窟M(jìn)行拍照觀察，如圖3(a)和圖3(b)所示。并采用SEM分析了改性EP-4燃燒炭層的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3(c)和圖3(d)所示。純EP完成燃燒，僅有稍許殘?zhí)浚男訣P-4則殘留了較多的炭層且非常致密，結(jié)合CONE的測(cè)試結(jié)果，再次證明EP-4致密厚實(shí)的炭層有助于隔絕空氣和抑制熱量傳播。從圖3(c)可以看出，EP-4的外表面褶皺明顯且密實(shí)，說(shuō)明EP-4殘?zhí)枯^厚，致密性好。這是因?yàn)樽枞紕┲械撵Ⅴ０方Y(jié)構(gòu)受熱分解產(chǎn)生的磷酸類化合物，在高溫下促進(jìn)交聯(lián)成炭和炭層網(wǎng)格化，使得其變得更加厚實(shí)、緊密。從圖3(d)可以看出，EP-4的內(nèi)表面成不規(guī)律的多孔結(jié)構(gòu)且孔徑較大，說(shuō)明阻燃劑的加入，使改性EP燃燒時(shí)產(chǎn)生大量氣體。

3.5TG-FTIR分析

為了進(jìn)一步研究改性EP-4殘?zhí)康纳蛇^(guò)程，本文采用TG-FTIR分析方法，對(duì)改性EP-4在不同時(shí)間段的熱降解過(guò)程進(jìn)行分析，如圖4所示。從圖4中可知，本文選取14.0min、18.5min、20.0min、21.0min、23.0min、24.0min、28.0min作為改性EP-4的熱降解的研究過(guò)程。隨著熱降解的進(jìn)行，當(dāng)熱分解反應(yīng)進(jìn)行到18.5min時(shí)，出現(xiàn)較為明顯特征峰，說(shuō)明改性EP出現(xiàn)明顯分解現(xiàn)象，3675cm-1是-OH基團(tuán)對(duì)應(yīng)的特征峰，這表示改性EP-4在熱降解過(guò)程中會(huì)生成含-OH基團(tuán)的物質(zhì)，這些基團(tuán)來(lái)自生成的水以及EP結(jié)構(gòu)中的雙酚A，是分解過(guò)程產(chǎn)生水的主要來(lái)源。2973cm-1是C=C基團(tuán)對(duì)應(yīng)的特征峰，這是說(shuō)明改性EP中含有烯烴、二烯烴等不飽和雙鍵。1513cm-1是苯環(huán)上C-C鍵的特征峰，這是分解過(guò)程產(chǎn)生炭層的主要來(lái)源。1196cm-1是EP當(dāng)中O-O的吸收峰，它可以結(jié)合P元素，形成磷酸類的物質(zhì)，進(jìn)一步促進(jìn)基材成炭。隨著分解時(shí)間的增加，當(dāng)熱分解時(shí)間達(dá)到20.0min時(shí)，分解吸收峰峰值最高，說(shuō)明此時(shí)達(dá)到分解速率最大的時(shí)間，之后分解吸收峰逐漸降低，說(shuō)明相應(yīng)的官能團(tuán)分解生成炭層，抑制基材在高溫下的分解程度減弱，即分解產(chǎn)物中濃度變低，對(duì)應(yīng)的特征峰值減弱，再次驗(yàn)證分解產(chǎn)生的殘?zhí)窟M(jìn)一步抑制了EP在高溫下的分解，從而起到阻燃保護(hù)的作用。

4結(jié)語(yǔ)

本文從環(huán)保和高效角度出發(fā)，采用阻燃劑聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺對(duì)EP進(jìn)行阻燃改性，并對(duì)構(gòu)建的改性EP復(fù)合材料進(jìn)行阻燃性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：阻燃劑可以有效提高EP的阻燃性能，當(dāng)添加20%的時(shí)候，改性EP的氧指數(shù)提升29.3%，UL-94可達(dá)V-0級(jí)；聚聯(lián)苯螺環(huán)二膦酰胺可以促使EP在燃燒時(shí)產(chǎn)生表面褶皺明顯、致密性高的炭層，這類炭層不僅有效阻止熱量的釋放和傳遞，而且可以抑制煙釋放。綜上所述，本文的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)阻燃改性EP的工藝、成本和配方設(shè)計(jì)思路有著重要的指引作用?？梢詾榻窈蠼ㄖ叻肿硬牧献枞几男匝芯刻峁﹨⒖?。

作者:張君蓉 單位:中鐵建設(shè)集團(tuán)有限公司