磷石膏在新型建筑材料行業發展及思考
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摘要：我國工業副產磷石膏資源化利用率較低，且堆存量逐年遞增，占用大量土地又污染周邊生態環境，嚴重阻礙了我國生態文明建設。利用磷石膏生產新型建材不僅能有效消納磷石膏，還積極響應了“十四五”規劃，推動建筑行業綠色化發展。介紹了國內利用磷石膏制備新型建材的現狀及趨勢，并深入探討了其作為節能環保材料的利用前景；分析了目前磷石膏在制備新型建材的應用中出現的瓶頸，并對其中的問題提出了建議，以期為進一步推動磷石膏利用提供參考。
關鍵詞：磷石膏；新型建材；節能環保材料；資源化利用
0引言
磷石膏是濕法磷酸工業產生的副產物，也是我國最大宗的工業副產石膏。平均每生產1t濕法磷酸就會產生4.5~5.5t的磷石膏[1]。與天然石膏相同，磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，但其中會含有少量未完全分解的磷礦、可溶性磷酸類鹽、氟化物等雜質。湖北、云南、貴州、山東、安徽5個省的磷礦保有儲量約占全國總儲量的77%，磷石膏的產量分布基本與其一致。當前，我國磷石膏的堆存量已超過5000億t，而綜合利用率只有約40%。由于磷石膏產地偏遠、雜質多、成分復雜等因素，使得其利用效率差，磷石膏成品需要進一步預處理，且遠離消費市場，運輸半徑長，大大降低了磷石膏利用積極性。加強磷石膏利用，一定程度上影響磷復肥產業，也關系到我國生態文明的建設，與“十四五”規劃的主要目標吻合。而我國磷石膏尚處于初級利用階段，磷石膏的資源化利用率亟需提升，關鍵技術有待解決。開拓新型磷石膏建材市場是解決和實現磷石膏最大化利用的有效途徑。
1磷石膏建筑材料的利用現狀
石膏建材產品具有凝結硬化快、早期強度高、輕質保溫、施工便利、體積穩定、綠色環保等優點，磷石膏作為建筑材料的主要原料生產建材是吸納副產石膏和資源化利用的最佳途徑之一。在磷石膏資源化利用領域中，磷石膏在制備新型建筑材料和制品中是不可缺少的主要原料，包括水泥緩凝劑、石膏板、建筑石膏粉、石膏砌塊等[2]。目前，約35%磷石膏用于制備水泥緩凝劑，僅約20%磷石膏用于制作石膏板、建筑石膏粉和石膏砌塊，且由于產區集中、下游同質化競爭激烈，產量也很難繼續提高。而隨著利用磷石膏生產高強石膏的技術不斷發展、國家對綠色建材愈發重視，石膏基自流平砂漿以及更多具有高性能的新型磷石膏建筑材料也將成為磷石膏的主要利用途徑之一。由此可見，利用磷石膏生產高品質新型建筑石膏產品，增加磷石膏的使用量，是一個重要的發展方向。磷石膏建材也正在朝著高品質、高附加值和多元化方向發展，為新型建筑材料的制備提供理論和技術支撐。
2磷石膏新型建筑材料行業發展趨勢
2.1磷石膏砂漿
砂漿是工程建設中不可或缺的建筑材料。磷石膏制備砂漿不僅成本相對較低，也能緩解工業廢石膏的堆存問題，已經取得了良好的效果。輕質抹灰石膏砂漿粘結強度高、收縮小、具有良好的保水性，并且由于密度小、水化較快而便于現場施工和養護，大大降低了建筑成本，該產品可代替普通砂漿用于墻面抹灰工程。目前工程上使用較多的仍為傳統型普通抹灰石膏，其存在密度較大、初凝較快等問題。在磷建筑石膏粉中加入適量的輕骨料、緩凝劑、保水劑等外加劑，可以制備出優質的輕質抹灰石膏砂漿。李志博等[3]研究了輕骨料種類、纖維素醚種類及摻量、石膏粉摻量對輕質抹灰石膏砂漿性能的影響，結果表明，宜采用高強輕骨料、中等黏度的纖維素醚，且石膏粉和纖維素醚的摻量不宜過高。朱麗蘋[4]采用水泥和玻璃短切纖維對磷建筑石膏進行改性，當纖維摻量為0.3%時，抗折強度達8.50MPa，較未添加時提高了150%。磷石膏制備石膏基自流平砂漿是目前研究的熱點，受到建材行業的廣泛重視。石膏基自流平砂漿流動性高，能夠在室內自動流平形成光滑平整的地面，并且兼具凝結硬化快、體積收縮小、輕質等優點，是一種環境友好型建筑材料。利用磷石膏制備高強石膏，再以高強石膏為基料，可制備高強石膏基自流平砂漿[5-7]。我國關于石膏基自流平砂漿的研究起步較晚，現今隨著磷石膏制備高強石膏的技術不斷發展，磷石膏基自流平砂漿的研究也越來越多。但是由于磷石膏制備高強石膏成本高、工藝復雜，目前仍未見大量利用磷石膏生產制備自流平砂漿的工程應用。馮洋等[8]為了減少高強石膏的用量，通過在無水磷石膏中摻加α型半水石膏配制了磷石膏基自流平砂漿，當無水磷石膏與α型高強石膏質量比為6∶4時，絕干抗壓強度達到24.7MPa。而且，通過煅燒制備的無水磷石膏中有害雜質的含量明顯降低。梁旭輝[9]采用以鋁酸鹽水泥改性的β型磷建筑石膏為膠凝材料，輔以外加劑制備了自流平砂漿，其性能也基本達到JC/T1023—2007《石膏基自流平砂漿》的要求。由此可見，磷石膏制備自流平砂漿可以通過用其他摻合料替代部分高強石膏，或以改性的具有高強度的磷建筑石膏為基料等手段來有效降低制備成本，形成經濟優勢，使其能夠在工程中推廣應用。
2.2磷石膏砌塊
免燒石膏砌塊是公認的綠色建材產品，通過在預處理后的磷石膏中加入填充料、輕骨料等輔助材料可制備輕質磷石膏砌塊，是磷石膏建材資源化的手段之一。目前，石膏砌塊中常見的輕骨料有聚苯乙烯泡沫、膨脹珍珠巖、石膏晶須等。易蕓等[10]采用質量比為9∶1的磷建筑石膏與粉煤灰，摻入1.0%石灰、500mL泡沫液、以1∶2的水灰比制備了表觀密度為785kg/m3、抗壓強度為4.04MPa的磷石膏砌塊。為了制備出高強度的磷石膏砌塊，可以摻入適量高效減水劑、纖維材料、水泥等輔料[11-12]，也可以采用壓制成型代替澆制[13-14]等。采用高強石膏制備石膏砌塊也可提高產品的強度，其工藝可概括為“先成型-再蒸壓-后濕養”[15]。目前國內已有企業投產蒸壓型高強石膏砌塊生產線，有效減輕了大宗工業廢棄物對環境的污染。此外，磷石膏砌塊通常耐水性較差，吸水率高，不適用于潮濕環境。朱大勇等[16]采用占磷石膏質量4%的丙烯酸酯/石蠟復合乳液、1%的硬脂酸乳液、0.5%的含氫硅油乳液對磷石膏砌塊進行改性，制備了耐水磷石膏砌塊，其24h吸水率為14.0%，較改性前降低了33.6%。韋俊美[17]通過摻入礦渣、電石渣、水泥熟料以及外加劑等輔料，使β-半水磷石膏由氣硬性向水硬性轉變，提高了磷石膏砌塊的耐水性。
2.3輕質保溫石膏板材
我國建筑板材市場需求量大，石膏板材與其他建材行業相比有著明顯的增長勢頭。隔熱保溫板材的使用能夠極大降低日常生活及工業生產中的熱能損失，提高熱能的利用率，其良好的隔聲、吸濕性能提供舒適的居家環境。隨著“十四五”規劃的推進，建材市場也存在著環保治理壓力，而使用保溫隔熱材料是能源可持續發展的重要措施之一。磷石膏即便經預處理后，由于雜質無法完全除去，制備的磷石膏板材質量及穩定性仍普遍低于天然石膏板。因此，我國學者根據石膏板材的施工性、耐水性等要求，致力于通過摻入不同外加劑和摻合料以及成型后的養護，在彌補由于雜質造成的物理性能下降的同時，也賦予最終的石膏產品某些特定性能上的提升。武發德等[18]測試了以不同石膏為原料制備的石膏板的性能，結果表明，摻磷石膏的板材較脫硫石膏板有更好的耐火性能，摻50%磷石膏的石膏板在相同條件下灼燒90min板面仍保持完整。馬保國等[19]利用改性造殼發泡聚苯乙烯和磷石膏制備了EPS-磷石膏復合輕質板材，當硫鋁酸鹽水泥用量為EPS顆粒質量的12倍時，硬化體的強度相對最高，絕干抗折強度為1.98MPa，絕干抗壓強度為4.03MPa。以紙面石膏板為代表的輕質高強板材已是新型多功能節能環保綠色材料的發展重點，并且仍在不斷完善中。以提高石膏板材的某項或某些物化性能為目標對磷石膏進行改性，也是目前磷石膏建材的研究熱點之一。
2.4相變儲能材料
相變材料可以通過在加熱熔融和冷卻結晶過程中實現熱量的儲存和釋放，減少熱量的損失。將相變材料與石膏基材料復合制備新型功能材料，有利于推動能源低碳高效利用，在建筑和新能源等領域具有非常廣闊的應用前景。陳芳等[20]利用發泡法對磷石膏進行改性，再搭載儲能材料，從80℃降至20℃的整個過程中，發泡相變磷石膏降溫歷經2640s，遠慢于磷石膏的900s，用作建材可有效減緩溫度波動。張占彥等[21]以磷石膏為主要原料，以碳酸氫銨作為成孔劑，十二烷基磺酸鈉為滲透劑，羧甲基纖維素鈉為粘結劑，采用圓盤造粒法制備磷石膏基體材料，當其含量分別為5.88%、1.77%、0.77%時，最終制得的儲能材料相變焓為39.9J/g。這些研究表明，采用磷石膏制備相變儲能材料工藝簡單且具有實用價值，但目前相關研究進行較少，還有較多技術瓶頸需要突破才能推廣工程應用。
2.5磷石膏基超硫酸鹽水泥
超硫酸鹽水泥是一種由80%~85%礦渣、10%~15%石膏等硫酸鹽類及1%~5%堿性成分混合制成的水硬性膠凝材料[22]。超硫酸鹽水泥早在20世紀50年代就在全國范圍內取得了較好的推廣應用，但隨著硅酸鹽水泥的快速發展而逐漸淡出水泥市場。現今，“十四五”規劃再次強調了要支持綠色技術創新、推動行業綠色化發展，且工信部也于2018年年底決定重新起草制定石膏礦渣水泥的行業標準。2019年工信部召開了磷石膏資源化利用生產水泥熟料座談會，認為生產水泥熟料是規模化、大批量消納磷石膏的有效途徑，因此磷石膏生產超硫酸鹽水泥也有望得到推廣。余保英等[23]比較了相同P2O5含量下磷石膏、硬石膏和二水石膏對超硫酸鹽水泥水化的影響，研究發現，磷石膏基超硫酸鹽水泥的早期強度最高，但后期早期比另外兩者低。方佩佩等[24]提出的采用石灰中和法改性磷石膏基超硫酸鹽水泥有望提高其強度。以磷石膏作為硫酸鹽激發劑制備超硫酸鹽水泥，在強度和耐久性上的不足仍是制約其應用的難題。但是其生產的主要原料都為工業廢棄物，可實現建材的可持續發展利用，作為綠色節能水泥，符合新型建材行業的發展趨勢，值得未來投入更多研究。
2.6建筑裝飾品
高強石膏的產量由于天然石膏開采受限而下降。近幾年，國內越來越多的企業開始投資以工業廢石膏為原料的高強石膏工業生產。磷石膏制備的高強石膏可用于陶瓷裝飾品、工藝美術品和3D打印材料等，通過增加其市場價值來彌補高強石膏成本較高的缺點，同時也推動了磷石膏在建筑裝飾領域的工程化利用。
3磷石膏建材利用存在的問題及建議
3.1存在的問題及形勢
我國磷石膏堆存問題目前仍十分嚴峻，環境風險依舊巨大。伴隨著行業發展和環境問題之間的矛盾不斷凸顯，磷石膏作為新型建筑材料的利用迫在眉睫。磷石膏在建材上的應用發展較早，在不斷取得新進展的同時，也出現了以下瓶頸。（1）近年來，固體廢物污染環境防治法、“以用定產”、以及“三磷專項整治”等國家對于磷石膏利用政策不斷提出推廣[25]，使得磷化工產業壓力持續增大，磷石膏固廢管理越來越嚴格。同時因產地集中，受到運輸半徑及運輸成本的限制。（2）制備水泥緩凝劑仍是我國磷石膏消耗的最主要途徑。雙碳背景下，推動建材領域綠色低碳發展的任務迫在眉睫，這對磷石膏建材的發展而言既是機遇也是挑戰，亟需開拓新型石膏建材市場。（3）磷石膏中雜質復雜，對其最終產品的性能造成影響。磷石膏如果未經過雜質的預處理過程，則制備的石膏建材性能較差，且磷礦石產地和磷化工工藝差異，使得磷石膏中雜質復雜，波動范圍大。而雜質的處理又會導致成本和能耗的上升，且有害成分也無法完全除去。此外，磷石膏中的放射性元素如果不被控制，將對人體健康造成影響。（4）磷石膏目前仍是以初級且低值的利用為主。而紙面石膏板和石膏砌塊等利用方式由于下游同質化競爭激烈，產量在一定程度上受到限制，產品競爭力不強。
3.2建議
我國磷石膏的利用是一項龐大的系統工程，需要科研人員、企業以及國家政府的共同努力，推進磷石膏新型建材的廣泛應用。（1）多方位的除雜。首先要注重雜質的源頭處理，在進行濕法磷酸生產時選擇合適的磷礦石和最佳的磷酸工藝，提高原料磷石膏的品質。預處理工藝的選擇和優化也極為重要。選擇物理處理法，其關鍵環節是過濾設備的選型[26]。選擇化學處理法，關鍵是要通過對磷石膏中有害元素的賦存狀態及各富集相含量、組成進行分析，研究預處理材料與硫酸鹽以及各有害元素的相互作用機制，從而提高除雜率。建立完整的磷石膏數據庫，加強對磷石膏及其內部雜質物化性能的研究。發明低成本、高效率的雜質預處理工藝和設備是解決磷石膏雜質含量波動大、處理工藝成本高等問題的核心。堆存時間、堆存環境等也會對磷石膏的性能造成影響，對磷石膏中有害元素隨堆存遷移和物化性能的演變進行研究，也有益于后續建材化的應用。（2）充分了解建材市場需求，推動磷石膏建材的供給側結構性改革。最大化發揮磷石膏建材輕質的優勢，發展裝配式磷石膏建材，節約運輸成本，提高施工效率。充分利用國家財政扶持[25，27]，提高磷石膏建材的市場認可度，開拓建材市場。此外，基于足夠的市場調研，對磷石膏進行針對性的改性技術研究，開發定制化的磷建筑石膏，并進行市場推廣。（3）加強磷石膏制備高強石膏的工藝技術和應用方法。繼續對磷石膏制備α型高強石膏的結晶調控技術進行創新和優化，從而提高最終磷石膏制品的工作性能。另外，對于高強石膏利用成本較高的問題，可以考慮將α型高強石膏與β型二水石膏或無水硬石膏進行復配，作為制備磷石膏建材的原料，在提高了體系強度的同時也有效控制了原料成本。（4）用磷石膏制備超硫酸鹽水泥可代替傳統水泥占據部分建材市場。生產超硫酸鹽水泥時，通常需要加入1%~5%的堿性成分，堿性條件有利于鈣礬石的形成。因此可以考慮在磷石膏預處理時加入過量的石灰，一方面石灰可作為酸中和劑和可溶性磷氟沉淀劑，同時過量的石灰在液相中可作為堿性激發劑并提高體系的pH值，促進鈣礬石的形成，從而提高水泥的早期強度。也可以考慮摻入少量納米材料，降低水泥硬化后的孔隙率，改善其耐水性能和力學性能，但需要進行后續的研究證明其可行性。（5）賦予石膏建材更多新型功能性應用，如光催化石膏、石膏基電磁波吸收材料、石膏基導電材料[28-30]等，提高磷石膏的利用附加值，進一步開發更多高附加值的利用途徑。
作者:李東旭 焦嘉偉 廖大龍 單位:南京工業大學 浙江大學