金屬加工土壤污染特征及植物毒性探究

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[摘要]研究了金屬冷、熱加工工藝對Cu、Zn、Pb、As土壤粒徑分布規律、種子萌發毒性及植物富集特征影響。結果表明，金屬熱加工造成的土壤重金屬污染濃度較高，重金屬在細顆粒土壤中的濃度顯著高于粗顆粒土壤。金屬熱加工土壤Cu、Zn、Pb主要以鐵錳氧化物結合態存在，As的主要形態為殘渣態；金屬冷加工土壤Cu的主要形態為殘渣態和有機結合態，Zn、Pb主要形態為鐵錳氧化物結合態，As主要形態為殘渣態。冷熱加工工藝不同粒徑土壤培養的小麥種子發芽勢和發芽率均大于80%，對種子萌發毒性較小。重金屬富集量為：Zn＞Cu＞Pb＞As，植物富集作用和重金屬總量、形態分布相關。

[關鍵詞]金屬加工；土壤污染；形態分析；種子毒性；植物富集

隨著城市快速發展，建設用地越來越緊張，原工業企業用地亟待轉為住宅用地以滿足人口涌入的需求，原工業用地歷史上可能存在金屬加工活動，金屬加工包括切削、沖壓等冷加工和鍛造、鑄造等熱加工兩種形式，不同的加工工藝可能造成土壤重金屬的污染。土壤中的重金屬不能被降解，在雨水的沖刷、淋濾等作用下進入地表水和地下水，造成水體的重金屬污染[1-2]，并通過食物鏈或直接飲用等途徑進入人體，對人體健康造成危害[3]。此外，土壤中富含重金屬的微小顆粒在風力作用下懸浮于大氣中，通過呼吸暴露途徑進入體內進而誘發各種疾病[4]。相關研究表明，土壤粒徑大小會影響重金屬的含量、分布、遷移和歸趨[5]。土壤粒徑分布是土壤的一個基本性質參數，目前，土壤粒徑分析的主要方法主要有比重計法、篩分法、沉降法等[6]。通過研究土壤中不同粒徑中的重金屬含量和化學形態分布，有助于了解重金屬在土壤中的遷移轉化特征和生物毒性[7]。土壤重金屬會對植物具有一定毒害作用，可能引起芽長、根長和等植株高度等一系列生理特征變化[8-9]。因此，利用植物的生長狀況監測土壤污染程度，是從生態學角度衡量土壤健康狀況，評價土壤質量的重要方法之一[8]。研究表明，重金屬對小麥根伸長抑制率明顯大于對種子發芽抑制率[10-11]。周素航等[12]研究發現重金屬Cd濃度大于30mg·L-1時，小白菜種子萌發開始出現抑制的效果。植物從土壤中吸收重金屬的量不僅與土壤中重金屬總量有關，還受到重金屬污染形態等因素影響[13]。目前，對礦區重金屬含量特征及對種子萌發毒性效應有所研究[14]，但對于城市不同重金屬加工工藝場地土壤中重金屬粒徑分布特征、種子萌發毒性及植物富集的研究較少。本文通過兩個典型城市重金屬加工場地土壤采樣分析研究了不同加工工藝對土壤重金屬總量、粒徑分布特征及化學形態的影響。同時，通過種子毒性試驗探究了不同重金屬污染特征土壤對種子萌發的毒性，分析了植物吸收土壤重金屬的影響因素，為城市重金屬污染場地生態風險評估及污染土壤修復處理提供了基本依據。

1方法

1.1樣品的采集與分析

土壤樣品取自上海市兩個典型重金屬加工場地，包括虹口區某金屬鑄造廠和寶山區某金屬剪切廠。歷史上金屬鑄造廠主要從事金屬鑄造金屬熱加工生產活動，原料包括銅錠、鋁錠、有色金屬塊等；金屬剪切廠主要從事鋼卷板剪切、壓延等金屬冷加工活動，原料包括各類鋼制板材。現場使用GeoProbe@7822DT鉆機采樣，在每個場地歷史加工車間區域均勻布置5個采樣點，由于場地表面覆蓋有一層建筑垃圾，采樣深度分別定為0.5~0.7m及0.8~1.0m。每個場地采集的5個土樣經自然風干去除雜質后，均勻混合成一個樣品。樣品過標準篩篩取粒徑為0.15~0.25mm、0.075~0.15mm及＜0.075mm的樣品(其中H1~H3來自金屬鑄造廠，B1~B3來自金屬剪切廠)以測定重金屬含量，篩分的土壤部分理化性質見表1。土壤pH值采用電位法(HJ962-2018)測定；土壤有機質采用重鉻酸鉀-硫酸滴定法(NY/T1121.6-2006)測定；土壤陽離子交換量采用三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法(HJ889-2017)測定。土壤重金屬全量測定采用微波消解法，稱取土樣0.1g，置于聚四氟乙烯密閉消解罐中，加入6mL王水，放入微波消解儀中，按設定程序消解，待冷卻、過濾、清洗、定容后，用ICP-MS(Agilent7900)測定。重金屬形態測定采用Tessier五步連續提取法[15]，將Cu、Zn、Pb、As形態依次分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態及殘渣態。

1.2種子毒性試驗

為了探究兩個重金屬加工場地不同粒徑土壤重金屬對種子的毒性效應，每個土壤樣品各稱取20g，均勻分布于90mm培養皿中，對照組培養皿鋪設2層潔凈濾紙，隨后用去離子水保持土壤及濾紙潤濕。取小麥種子若干粒，用0.05%的高錳酸鉀溶液浸泡消毒10min，用去離子水漂洗3次后用吸水紙吸取表面水分，自然晾干后選取飽滿的小麥100粒，用潔凈的鑷子將種子腹溝朝下分別均勻地置于培養皿中潤濕的土壤表面上，對照組種子置于潤濕的濾紙上，設置3個平行試驗。將培養皿放置于25±0.5℃恒溫培養箱中，每天光照12h，培養過程中不斷補充水分并記錄種子發芽情況，在第3d測定種子發芽勢，在第7d測定種子發芽率，在第14d測定病苗數(植株長度小于平均長度的1/2)。1.3植物富集試驗種子發芽率測定完后，將培養皿置于培養箱中繼續培養至30d，培養期間不斷補充營養鹽(質量濃度為945mg·L-1硝酸鈣、607mg·L-1硝酸鉀、115mg·L-1硝酸銨、493mg·L-1硫酸鎂)。將培養完成后的小麥苗從培養皿中取出，根、莖、葉用去離子水清洗3次，放入烘箱105℃殺青1h，隨后在65℃條件下烘干至恒重。將烘干的小麥樣品使用粉碎機磨碎，精確稱取0.5g粉末狀樣品(根、莖、葉的混合樣)進行微波消解，采用ICP-MS(Agilent7900)測定重金屬含量。植物富集系數(BCF)反映植物從土壤中吸收重金屬的能力，計算公式如下：BCF=C植物/C土壤(1)式中：C植物表示植物重金屬含量，mg·kg-1；C土壤表示土壤中重金屬含量，mg·kg-1。

2結果與討論

2.1金屬元素在不同土壤粒徑中的分布

重金屬在兩個不同金屬加工場地不同粒徑土壤中的分布情況如圖1所示。總體上，金屬熱加工土壤重金屬濃度較金屬冷加工高一個數量級，可能是鍛造廠在金屬熱加工過程中鍛件表面形成的氧化皮脫落易對周邊土壤造成影響[16]。此外，不同種類重金屬濃度分布也存在差異，對于金屬熱加工，Cu(19300~21300mg·kg-1)和Zn(15400~23700mg·kg-1)質量濃度水平相當，明顯高于Pb(2800~3390mg·kg-1)和As(132~200mg·kg-1)。金屬冷加工工藝土壤中四種重金屬濃度呈梯度分布，由高到低為：Zn＞Cu＞Pb＞As。不同粒徑土壤重金屬含量也存在一定差異，在金屬熱加工土壤中，Cu、Zn和Pb在粒徑＜0.075mm土壤中的含量最高，并隨土壤粒徑增大而濃度降低，與陳巖等研究類似[17]，As主要分布在粒徑0.15~0.25mm土壤中。對于金屬冷加工，Cu、Zn、Pb和As在粒徑＜0.075mm和0.075~0.15mm土壤中的濃度顯著高于0.15~0.25mm，表明細顆粒土壤更易吸附重金屬。

2.2不同土壤粒徑重金屬形態分布特征

圖2顯示了重金屬在不同粒徑土壤中的化學形態分布。Cu主要以鐵錳氧化物結合態、殘渣態和有機結合態形式存在，在金屬熱加工土壤樣品(H1~H3)中鐵錳氧化物結合態Cu占主要分布(＞90%)，其最高濃度(13000mg·kg-1)分布在粒徑＜0.075mm的土壤中，殘渣態和有機結合態Cu含量隨土壤粒徑增大而升高，可交換態Cu含量則與粒徑呈負相關，可能是細顆粒離子交換量高于粗顆粒(見表1)造成的，碳酸鹽結合態Cu在各個粒徑土壤中的含量均較低；金屬冷加工土壤殘渣態(497~562mg·kg-1)和有機結合態(374~823mg·kg-1)Cu含量相當，有機結合態Cu隨土壤粒徑減小而升高，與土壤有機質含量(見表1)變化趨勢相同，表明有機質含量是影響土壤有機結合態重金屬的主要因素。Zn的形態分布與Cu類似，主要以鐵錳氧化物結合態、殘渣態和有機結合態形式存在，在兩個金屬加工廠土壤中三種主要形態的Zn含量均隨土壤粒徑減小而升高，可交換態Zn含量與土壤陽離子交換量呈正相關。Pb在金屬熱加工土壤中主要以鐵錳氧化物結合態存在，在粒徑＜0.075mm、0.075~0.15mm、0.15~0.25mm土壤中的質量濃度分別為2310mg·kg-1、1930mg·kg-1、2180mg·kg-1，有機結合態Pb隨土壤粒徑減小而升高，變化趨勢與Zn相同，殘渣態Pb含量隨土壤粒徑減小而減小；金屬冷加工工藝土壤Pb主要以鐵錳氧化物結合態、殘渣態和有機結合態形式存在，含量均隨土壤粒徑減小而升高。As在金屬熱加工土壤中僅檢出鐵錳氧化物結合態、殘渣態和有機結合態，其中殘渣態占主要成分，主要分布在粒徑＜0.075mm和0.15~0.25mm的土壤中；As在金屬冷加工土壤中以殘渣態和鐵錳氧化物結合態存在，含量均隨土壤粒徑減小而升高。重金屬的形態分布特征決定了重金屬污染物的生物可利用性及遷移性[5]，重金屬生物可利用指數(MB)用于評價土壤中重金屬的相對遷移和生物有效形態[18]，表達式如下：1(1/)100%niiMBFF==Σ×(2)式中：n為Tessier五步連續提取法步驟，這里取n=5；Fi為每一步提取的重金屬含量。重金屬潛在遷移指數(MP)可以用來評估土壤中目標重金屬的潛在遷移能力，表達式如下：111(/)100%nniiiiMPFF-===ΣΣ×(3)式中：n為Tessier五步連續提取法步驟，這里取n=5；Fi為每一步提取的重金屬含量。重金屬生物可利用指數(MB)及潛在遷移指數(MP)見表2。四種重金屬在不同粒徑土壤中的生物可利用指數均≤0.005，表明金屬熱加工和冷加工活動產生的重金屬污染生物可利用性可能較低。Cu(MP：0.449~0.846)、Zn(MP：0.679~0.789)、Pb(MP：0.730~0.841)潛在遷移指數表明三種重金屬在土壤中具有較強的遷移性，并且隨著粒徑減小潛在遷移性總體上呈增強趨勢。相對的，As的潛在遷移指數較低，在細顆粒土壤中遷移性較粗顆粒差，可能是砷酸根在細顆粒黏土礦物或氧化物表面與金屬原子配位中的羥基或水合基團發生反應，以配位性或化學鍵連接在膠體表面形成專性吸附[19]造成的。由圖3可知，金屬熱加工和金屬冷加工廠不同粒徑土壤培養的小麥種子發芽勢和發芽率均＞80%，其中樣品H1、H2、H3、B2、B3＞90%，與對照組無顯著差異，B1(粒徑＜0.075mm)樣品培養的種子發芽勢和發芽率較低，分別為80%和85%。重金屬污染土壤對種子萌發影響較小，可能是因為可交換態重金屬含量較低(生物可利用性較低)。金屬熱加工土壤樣品H1、H2、H3培養的小麥病苗率顯著高于對照組，同時，金屬冷加工土壤樣品病苗率也略高于對照組，可能是鐵錳氧化物結合態和有機態等可移動態重金屬在小麥根部生長作用下轉化為可交換態，在植物吸收過程中對麥苗生長造成了影響。

2.4小麥重金屬富集特征

小麥對不同粒徑土壤重金屬富集情況見圖4，各種重金屬含量分別為：Cu133~1150mg·kg-1、Zn188~584mg·kg-1、Pb22.9~289mg·kg-1、As1.0~38.6mg·kg-1，富集系數分別為：Cu0.02~0.49、Zn0.01~0.18、Pb0.01~0.35、As0.02~3.19。金屬熱加工土壤植物重金屬富集濃度顯著高于金屬冷加工，而金屬冷加工土壤植物富集系數較高。研究人員[20-21]通過研究植物、重金屬與環境毒理耐性之間的關系，提出了Cu、Zn、Pb在一般植物體內的含量范圍，并界定了臨界值分別為1000、10000、1000mg·kg-1，土樣H1培養的小麥體內銅含量(1150mg·kg-1)超過該臨界值，表明金屬熱加工廠細顆粒(＜0.075mm)土壤對小麥生長造成嚴重毒害，與其培養過程中最高的病苗數相對應。對于同一廠區土壤，粒徑為＜0.075mm和0.15~0.25mm土壤植物重金屬富集濃度顯著高于0.075~0.15mm土壤。細顆粒(＜0.075mm)土壤植物重金屬富集濃度較高可能是由于其本身重金屬含量高；粗顆粒土壤(0.15~0.25mm)具有較大孔隙率，更利于植物根系生長，促進重金屬的吸收，培養的麥苗也表現出較高的重金屬富集量。表3顯示了小麥重金屬富集與土壤重金屬總量、不同形態重金含量及土壤理化性質的相關性，Cu富集濃度與土壤Cu總量、可交換態含量、鐵錳氧化物結合態含量呈顯著相關性，Pb富集濃度與土壤Pb鐵錳氧化物結合態含量呈顯著相關，As與土壤As總量、鐵錳氧化物結合態含量、殘渣態含量呈顯著相關。土壤中的鐵錳氧化物結合態重金屬與植物富集呈顯著相關可能是由于在植物根系分泌物作用下易轉化成植物可吸收態[22]，有利于植物富集作用。金屬加工廠土壤中富含鐵錳氧化物結合態重金屬，可能對生態風險造成一定威脅。土壤pH、有機質含量和陽離子交換量對小麥富集重金屬影響不明顯。

3結論

(1)城市金屬加工場地土壤重金屬分布受加工工藝影響，金屬熱加工工藝造成的重金屬污染濃度較冷加工工藝高。對于金屬熱加工，Cu和Zn濃度水平相當，明顯高于Pb和As。金屬冷加工四種重金屬濃度呈梯度分布，由高到低為：Zn＞Cu＞Pb＞As。重金屬在細顆粒土壤中的濃度顯著高于粗顆粒土壤。(2)金屬熱加工土壤Cu、Zn、Pb主要以鐵錳氧化物結合態形式存在，As的主要形態為殘渣態；金屬冷加工土壤Cu的主要形態為殘渣態和有機結合態，Zn、Pb主要形態為鐵錳氧化物結合態，As主要形態為殘渣態。鐵錳氧化結合態重金屬含量隨土壤粒徑減小而升高，可交換態重金屬含量與土壤陽離子交換量呈正相關，有機結合態重金屬受土壤有機質含量影響較大。Zn、Cu、Pb、As生物可利用指數表明金屬冷、熱加工活動產生的重金屬污染生物可利用性可能較低。Zn、Cu、Pb遷移指數顯示在土壤中具有較強的遷移性，并隨粒徑減小總體上呈增強趨勢，As的潛在遷移性較差。(3)金屬冷熱加工活動不同粒徑土壤培養的小麥種子發芽勢和發芽率均＞80%，可能是因為可交換態重金屬含量較低，對種子萌發毒性較小；金屬熱加工土壤樣品培養的小麥病苗率顯著高于對照組，可能是鐵錳氧化物結合態和有機態等重金屬在小麥根部生長作用下轉化為可交換態，在植物吸收過程中對麥苗生長造成了影響。(4)小麥對土壤重金屬富集量為：Zn＞Cu＞Pb＞As，金屬熱加工土壤植物重金屬富集濃度顯著高于金屬冷加工，而金屬冷加工土壤植物富集系數較高。對于同一廠區土壤，粒徑為＜0.075mm和0.15~0.25mm土壤植物重金屬富集濃度顯著高于0.075~0.15mm土壤，金屬熱加工細顆粒(＜0.075mm)土壤培養的小麥銅含量(1150mg·kg-1)超過臨界值(1000mg·kg-1)。Cu富集濃度與土壤Cu總量、可交換態含量和鐵錳氧化物結合態含量呈顯著相關性，Pb富集濃度與土壤Pb鐵錳氧化物結合態含量呈顯著相關，As與土壤As總量、鐵錳氧化物結合態含量及殘渣態含量呈顯著相關，土壤pH、有機質含量和陽離子交換量對小麥富集重金屬影響不明顯。

作者:向甲甲 譚學軍 殷瑤 高強 孫瑞 單位:上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司