煤制油化工廢水處理技術分析
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摘要：煤制油化工企業在日常生產過程中會產生大量工業廢水，這類廢水具有污染種類復雜、有機物含量高、難生物降解等特點，如果不采取有效的處理措施，將會對環境造成巨大危害。介紹了煤制油化工廢水的主要來源及水質特點，分析了現階段常用的處理技術。
關鍵詞：煤制油化工廢水；水質特點；處理技術
中國的煤炭資源相對來說比較豐富，煤制油化工行業是中國工業的重要組成部分。煤制油化工企業的正常生產運行中會產生大量廢水，這些廢水具有有機物含量高、難降解、濃度高、成分復雜等特點，如果不采取有效的處理措施，將會對企業周圍的生態環境造成嚴重危害。因此必須做好處理工作，控制廢水的排放。
1煤制油化工廢水的主要來源及水質特點
1.1裝置排放的生產污水
生產污水由各生產工段產生，包括煤氣化廢水[1-2]、合成工藝廢水、甲醇工藝廢水、烯烴廢水等。其主要特點是：加工深度及工藝不同，排出水質差異性大且水質復雜[3]；生產工藝環節多，工藝操作不當及設備隱患導致水質穩定性差；對微生物有毒害性。
1.2含鹽廢水
含鹽廢水是化工生產過程中最終要處理的一類末端排放廢水，它主要來源于生產過程中的循環水系統排水、除鹽水系統排水、回用系統濃水等，以及其他工藝裝置排污水，如廢堿液裝置排水。不同企業對廢水處理程度、技術經濟性的要求不同，導致含鹽廢水水質存在差異[4]，但總體具有硬度堿度高、硅含量高、含鹽量高、可生化性差等特點。典型含鹽廢水水質如表1所示。
2煤制油化工廢水處理技術研究進展
因煤制油化工廢水具有來源廣泛、成分復雜等特點，使用單一處理方式無法達到水質回用或外排標準。在實際的煤制油化工現場處理廢水時，往往將3~4種廢水處理方式相結合，使水質達到回用或外排標準，滿足現場工藝要求。另外，受到煤制油化工現場作業環境、生產工藝、廢水處理要求等影響，煤制油化工企業處理廢水所用的處理工藝也有較大區別。圖1為常見煤制油化工廢水處理工藝。
2.1預處理
煤制油化工廢水的預處理工藝包括氣浮、過濾等，用于去除廢水中的油類、固體懸浮物，保障后續生化處理工藝的穩定運行。2.1.1氣浮分離法。氣浮分離法是在廢水中通入或制造產生大量微小氣泡作為載體，其上附著石油類和固體懸浮物等雜質，這樣形成的氣泡團整體密度小于水的密度，其受到的浮力大于重力和阻力，這樣會上浮出水面，將水中的石油類和固體懸浮物等雜質帶出，達到凈化水質的目的[5]。按照氣泡的產生方式，氣浮法分為：電解氣浮法、溶氣氣浮法、誘導氣浮法、化學氣浮法等[6]。新型氣浮裝置和氣浮配套藥劑是現階段研究的重點。李丹陽[7]使用N2氣浮工藝除油改善煤化工廢水生化處理效能，實驗表明“N2+SBR（序批式活性污泥法）工藝”對COD、總酚的平均去除率比“空氣+SBR工藝”分別高了5.94%，5.91%，N2氣浮使煤化工廢水的可生化性大大提高，目前該技術已在中煤圖克項目廢水處理中成功應用。2.1.2粗過濾技術粗過濾技術原理是采用石英砂、椰子殼、核桃殼等濾料，通過附著、過濾作用，除去煤制油化工廢水中的固體懸浮物、膠體等。其存在的問題是運行費用較高、適應能力差、濾料容易堵塞，要經常清洗或者更換濾料，這就間接增加了工藝運行時間和成本。動態砂過濾技術是由傳統砂過濾技術改良而來，該技術的核心是動態床設計，能形成過濾—反沖洗—過濾24h連續不斷的過程，保證了廢水處理的連續性，降低了維護及運行成本[8]。李建軍[9]利用活性砂濾池處理市政污水，可將SS（懸浮物）降到8mg/L，TP（總磷）降到0.5mg/L，皆符合標準要求，此外還對氨氮有良好的去除效果，去除率可達30%。
2.2生化法
生化法[10]是處理煤制油化工生產、生活污水的核心工藝，具有運行費用低、處理效果好、適應性強、環保等優點。其原理是利用厭氧和好氧微生物，通過微生物的新陳代謝作用，將廢水中的有機物、有毒物轉化成小分子、無毒物質[11]。目前常用生化工藝包括A/O，CAST（循環活性污泥工藝），SBR，EBA（外循環厭氧技術、生物增濃技術、A/O工藝技術為主體的多級生化組合處理技術）、厭氧生物流化床等單體或多種組合工藝。國內一煤制油項目采用A/O生化工藝處理含油污水，進水廢水CODCr（重鉻酸鹽指數）600～700mg/L，氨氮質量濃度100～200mg/L，B/C=0.73（B為生化需氧量BOD，mg/L；C為COD，mg/L），可生化性良好，處理后的廢水CODCr可降到50mg/L以下，氨氮控制在5mg/L以下。圖2為A/O工藝流程示意圖。
2.3深度處理
預處理單元和生化單元對水中的硬度、色度等去除效果不大，出水仍不能滿足要求，故需要進一步深度處理以滿足排放要求。深度處理的主要工藝有：絮凝沉淀、吸附、深度氧化等。2.3.1絮凝沉降法。絮凝沉降法是目前運用最廣泛的水處理技術之一。其原理是在廢水中加入絮凝劑和助凝劑，使廢水中的油類、雜質和微小固體懸浮物形成大的粒團，重力沉降實現固液分離凈化水質。現階段廢水處理中，使用最多的絮凝劑是鋁鹽和鐵鹽[12-13]，使用最多的助凝劑是Na2CO3，NaO，Ca(OH)H2，(C3H5NO)n（聚丙烯酰胺）等，助凝劑的作用多是調節廢水pH值，與絮凝劑相結合，增強絮凝效果。2.3.2吸附法吸附法是在廢水中加入具有多孔介質的粉末或顆粒，使廢水中的污染物被吸附或附著在其表面從而達到去除的目的[14]。目前運用最廣泛的吸附劑是活性炭[15]，其具有吸附容量大、吸附能力強等優點。其對廢水中的有機和無機污染物、微小固體懸浮物、金屬離子等[16]都具有良好的吸附效果。但因其價格昂貴，處理成本高，無法大面積使用，故在實際運用中，對廢水先進行預處理后，再利用活性炭進行深度處理。2.3.3深度氧化還原法目前國內外用的比較多的深度氧化還原方法有Feton試劑氧化法[17]、臭氧催化氧化法[18]、電化學氧化法[19]、光催化氧化法[20]等。其作用機理是在催化劑作用下使廢水中產生氧化電位極高的·OH，·OH與廢水中的高分子有機物發生開環、斷鍵、取代和加成等反應，將廢水中的高分子有機污染物氧化降解成無毒或低毒的小分子物質，從而達到降低COD的目的，使處理難度和成本降低。YANGS等[21]對工業園區污水處理廠生化出水開展O3/UV（臭氧/紫外）中試研究，結果表明，當O3質量濃度達到50mg/L時，COD的降解效率為30%，廢水的可生化性提高了1倍。張永建等[22]使用紫外-催化濕式過氧化氫氧化工藝，采用LaCOo3鈣鈦礦型催化劑，處理煤化工廢水膜濃縮液，實驗結果表明在最佳的實驗條件下，COD的去除率為89.7%，TOC（總有機碳）的去除率為84.6%，UV254的去除率為97.2%。
2.4含鹽廢水處理
目前處理含鹽廢水有2種方式：a)直接送到蒸發塘，此方法多用于處理高含鹽廢水（TDS質量濃度在10000～20000mg/L）；b)采用“預處理+膜濃縮+蒸發結晶”處理工藝[23]，此方法可在一定程度上降低廢水對環境帶來的影響，可提高水資源的利用率，大大緩解工業用水問題，產生的結晶鹽產品還可以帶來一定的經濟效益。含鹽廢水“零排放”處理工藝如圖3所示。要實現煤制油化工含鹽廢水零排放和資源化利用，水和鹽的分離是關鍵。常用的水和鹽的分離方法以膜分離技術為核心[24]。其是將天然或人工合成的高分子多孔材料作為介質，以外界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分溶質和溶劑進行分離、提純和濃縮的技術方法。多數企業處理含鹽廢水采用雙膜法，也就是“超濾+反滲透”為主的處理工藝。通常反滲透產水的回收率在65%～82%，可達到工業水回用標準，反滲透濃水則進一步使用高壓反滲透濃縮，然后采用蒸發結晶工藝將鹽提出，而冷凝液作為回用水。膜分離技術簡單，操作容易，分離效率高，適用范圍廣。但在實際運行過程中膜的污堵和經常性清洗導致膜的運行通量下降速度快，影響裝置正常運行[25]。近年來膜清洗藥劑、膜清洗裝置和廢棄膜再利用技術是研究的重點。靖大為等[26]對廢棄反滲透膜元件氧化改性性能及應用進行了研究，研究結果表明，氧化膜脫鹽率遠低于正常反滲透膜，產水通量遠高于正常反滲透膜，對一價離子的截留率為68%，二價離子的截留率高達94%，對于有機物的截留率依情況不同，與原有反滲透膜特性指標有所不同，而與納濾膜具有一定的相似性，由于價格便宜，在中低端水處理市場具有較大的應用空間。
3結語
不同工藝和階段的煤制油化工廢水由于來源不同，水中的組分差別也很大，單一的處理工藝已無法滿足企業要求，往往需要多種處理技術相結合。煤制油化工行業的快速發展導致煤制油化工廢水總量也在不斷增加，而且環保形勢的日益嚴峻，對煤制油化工企業廢水排放要求也越來越嚴格。因此“零排放”處理技術是未來的研究重點，但也面臨膜污堵、蒸發結晶裝置結垢頻繁、結晶鹽產品不達標、雜鹽的處理等一系列問題需要相關技術人員解決。
作者:姚強 李偉 張起勝 蔚永清 金政偉 井云環 楊磊 單位:國家能源集團寧夏煤業有限責任公司