談油田污水及壓裂返排液處理技術

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摘要：油田壓裂及油田開發產生的污水造成了大量水資源的浪費，成為制約油氣田開發重要問題之一。本文在分析油田污水及壓裂污水特點的基礎上，調研了植物脫鹽、膜分離、鐵碳微電解、紫外光殺菌、捕獲離子等處理方法及工藝，分析了不同處理工藝的特點，并提出了油田污水處理發展的方向、油田污水回用的思路。

關鍵詞：污水處理；膜分離；鐵碳微電解

油田污水是在油田三采過程中產生的作業廢水，主要含有原油、驅油劑、破乳劑、殺菌劑、機械雜質等，呈現出腐蝕快、細菌多、懸浮物含量高、色度重等特點，處理不當會造成注水設備腐蝕、水體腐敗等問題[1-3]。壓裂返排液則是在油田增產改造后從井筒中返排出來的液體，主要含有稠化劑、聚合物、表面活性劑、殺菌劑及其他添加劑，具有粘度大、有機物含量高、水質多變等特點，若排放至地面不經過處理，將會對周圍環境，尤其是農作物及地表水系統造成污染[4-6]。因此，如何有效的緩解油氣田開發帶來的環境污染問題成為了當今油氣田開發的關鍵技術之一。

1國內油田污水處理技術現狀

1.1油田污水的處理方法

油田污水的處理方法主要有物理法、化學法、物理化學法、生物法等[7,8]。

1.1.1物理法物理法主要是實現固液分離或不同相的分離處理，物理法主要包括重力分離、離心分離、過濾、粗粒化、膜分離和蒸發等方法[9]。重力分離技術是依據比重差異實現污水中油分、懸浮物、機雜從水體分離，已被各油田廣泛使用。離心分離是污水在高速旋轉過程中形成離心力場，從而實現固液分離和不同相分離。我國引進Vortoil水力旋流器已經在油田污水處理領域有了良好的應用。粗粒化是指在設備中加入一定量的粗粒化材料，使污水中的油分粒徑增大，以便處理含油污水中的小油滴和乳化油。膜分離主要是通過膜滲透理論實現不同粒徑物質、分子的分離及脫除。常用膜分離技術包括超濾、納濾、反滲透等。膜是膜分離技術的核心組件，膜主要是由多孔材料組成，對污水中的顆粒、分子均有一定的攔截、分離作用。各種膜處理孔徑、壓力及去除污染物類型均有所不同，其特點如下所示。

1.1.2化學法化學法主要是指依靠化學原理、化學藥劑等實現處理、凈化污水的方法。常見的化學法有絮凝、混凝、沉淀、中和、氧化、還原等。絮凝、混凝是通過絮凝劑對膠體粒子的靜電中和、吸附、架橋等作用使膠體粒子脫穩，形成絮體使污水中懸浮物、油分等分離出來。常用的絮凝劑有鋁鹽類、鐵鹽類、聚丙烯酰胺（PAM）類、改性淀粉類等[10]。中和法則是通過酸堿質子理論使水體的酸堿度處于安全可用狀態。常用的酸多為HCl，常用的堿多為NaOH、Na2CO3等。氧化法則是通過氧化劑使水體中的有機物分解，抑制水體中的細菌繁殖。常用的氧化劑有H2O2、NaClO、H2SO4等。

1.1.3物理化學法常用的物理化學法主要有氣浮法和吸附法。氣浮法是在空氣中注入微小氣泡，使微小氣泡與水中懸浮的油粒粘附，形成浮渣，實現油水分離。張登慶等采用電氣浮技術處理了油田采出水，進行了現場探索性試驗，試驗結果表明，該技術除油率為80%~90%，且具有良好的殺菌效果。吸附法主要是通過吸附劑及吸附原理除去污水中的污染物，常用的吸附技術有表面吸附、離子交換等。

1.1.4生物法微生物通過生化作用可將大分子有機物分解成CO2和水，從而將水中有害有機物去除，以達到凈化污水的作用，該方法稱為生物法。生物法可分為好氧法、厭氧法兩大類[11]。好氧法特點是微生物可利用水中的溶解氧發生生化反應，將廢水中的有機物最終分解成CO2、H2O、NH3、NO3-等，而厭氧法則是通過特定的反應器生成菌體，而后與水中的有機物反應，將有機物分解成CH4、CO2、H2O等。總之，油田污水的處理方法較多，其優缺點如下所示。

2國外油田污水的處理方法

2.1植物脫鹽技術

阿曼石油公司選擇了一種特殊的抗鹽植物，可將油田采出水經簡單處理后灌溉嗜鹽植物，經植物脫鹽后，采出水鹽度降低25%以上。

2.2沸石材料捕獲離子

美國的Sandia國家實驗室研發了一種離子捕獲材料，可實現離子捕捉，從而降低離子含量。該離子捕獲材料主要為表面改性沸石，改性沸石材料構成過濾材料的基質結構，而網狀結構則為選擇性過濾器。網狀結構上電荷可與水中特定陰陽離子發生離子交換反應，水經過多組沸石過濾器后，可去除部分離子。室內實驗結果表明，使用該技術可使污水的含鹽量從10000mg•L-1降低至2000mg•L-1。

3壓裂返排液處理方法及工藝現狀

3.1壓裂返排液處理方法

（1）微電解法微電解就是利用鐵-碳的電位差形成多個微電池，發生電化學反應，與其他化學藥劑配合使用時可產生絮凝、氧化、沉淀等作用。在堿性條件下，微電解可產生Fe（OH）3，能與水中的呈負電的污染物產生吸引作用，形成絮體，將污染物去除[12]。微電解與芬頓試劑協作使用時，可釋放出氧化性較強的羥基自由基，可將壓裂返排液中的有機物分解，達到降低粘度、降低COD的目的。（2）生物法微生物通過分解代謝作用，可使水中的有機污染物被降解或變成微生物的細胞質，從而達到降低返排液中的COD、降粘、凈化水質的目的[13]。（3）混凝法混凝法常用混凝劑有PFS、Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、FeCl3、AlCl3、PAC。（4）催化氧化法催化氧化法主要是通過氧化劑或者催化-氧化復合體系對返排液進行降粘、去除COD等常用的催化氧化藥劑或方法。有Fenton試劑氧化、NaClO、納米光催化氧化、超臨界、水氧化等[14]。（5）過濾吸附法過濾吸附法主要是通過過濾器及吸附材料進行過濾、吸附等，以達到除雜、脫色的目的。常用的方法有濾料濾池、壓濾罐、SSF機、活性炭吸附、果殼吸附等[15]。

3.2壓裂返排液處理工藝

目前，壓裂返排液主要處理工藝大體可分為以下幾種。（1）絮凝離心-微波無極紫外光氧化-內電解工藝研究表明，內電解法可提高有機物含量較高的污水的可生化性，為難生化的污水提供了處理方案。孫杰、趙暉、曾慶福等人采用該技術對印染行業污水進行了處理，處理后水色度去除率大于95%，COD去除率大于70%，處理后水呈無色。延長油田采用該技術對采油污水進行了室內實驗研究處理，處理后水呈無色透明，COD降低85%，處理效果較好[16,17]。河南油田采用該技術進行了現場試驗，處理后水pH值約為7，含油量為0.5mg•L-1，含硫量為0.5mg•L-1，含鐵量為0.5mg•L-1，懸浮物含量為4mg•L-1，達到油田回注水的技術要求。（2）混凝-氧化-Fe／C微電解-H2O2／Fe2+催化氧化-活性炭吸附（五步法）針對河南油田壓裂返排液COD含量高的特點，張宏針采用了該處理工藝對返排液進行了返排液無害化處理，處理后水COD由12000mg•L-1降低至451mg•L-1，水體外觀無色透明，處理后水達到了回用、回注地層的標準。五步法處理量較大，可對壓裂液進行綜合性處理，但占地面積較大，投資較高[18]。（3）哈里伯頓CleanWaveTM水處理工藝該工藝主要是采用電絮凝技術對污水進行處理。電離出來的金屬離子在電流場作用下，進入溶液后與污水中的帶負電的懸浮物產生電中和反應，使得懸浮物凝聚成大的顆粒，從而達到去除懸浮物、油分、機械雜質的目的。采用該工藝處理后鐵離子去除率為95%，鈣鎂離子去除率為97%，懸浮物、油分去除率為98%，處理效果較好[19]。該工藝已在美國猶他州成功進行了試驗，累計處理了9000余方返排液。（4）斯倫貝謝移動式返排液處理工藝該工藝由化學絮凝系統、沉淀系統、過濾系統、壓濾等組成，首先返排液經進液泵提升后進入化學預處理單元，經絮凝、氧化后進行殺菌等，隨后進行沉淀、過濾等，固液分離后將固相送至壓濾機中，將絮體、固相壓成濾餅，壓出水返回至沉淀單元進行二次處理。處理后水鈣離子從1450mg•L-1降低至400mg•L-1，鐵離子從45mg•L-1降低至0.5mg•L-1，濁度從199NTU降低至8.5NTU[20]。（5）哈里伯頓紫外光殺菌技術植物膠壓裂液腐敗問題是影響壓裂液性能的主要問題之一，常規的殺菌劑使用量過大，對環境有一定的危害。哈里伯頓優選了紫外光波段，采用紫外光殺菌技術，破壞了細菌DNA分子鏈，從而達到了殺菌的目的。試驗結果表明，使用該技術殺菌率可達到99.9%，該技術克服了常規殺菌劑藥劑使用過量對環境產生的影響，具有良好的環保效益[21]。

4新技術發展方向

（1）抗污性能較好、工作壓力范圍較廣、廉價的膜分離材料和新型膜分離系列技術與預處理技術、高效清洗劑的有機結合成為加大膜分離技術推廣的重要途徑。（2）返排液處理應立足于中段水的最大化利用，末端水以減量化、無害化為研究方向，實現污水的減量化、資源化、無害化。（3）研究壓裂返排液的變化規律及影響壓裂液性能的因素是壓裂返排液回收及處理的關鍵技術。（4）目前，微生物培養及使用條件較為苛刻，制約了微生物技術的推廣，性能優越、廣譜型微生物處理技術的研發將成為微生物處理技術的重要研究方向。（5）新型耐鹽抗污型植物栽培與人工濕地技術的改良將為污水綜合處理、資源重復利用及生態修復提供良好的技術引領。（6）開展可調波長紫外光殺菌設備的研發，探索精細化、針對性較強的紫外殺菌技術，建立不同菌種殺菌方案工藝包。（7）處理工藝撬裝化、模塊化。可根據污水的物性特征、污水量及處理后水用途、去向，進行處理模塊的實時集成，增加處理能力，提升處理工藝適應性。

作者：王克強 陳亞聯 毛智平 單位：咸陽川慶鑫源工程技術有限公司