半透膜材料專利技術(shù)分析
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[摘要]為了解中國半透膜材料領(lǐng)域研究開發(fā)的知識產(chǎn)權(quán)現(xiàn)狀，本文對截止到2020年7月的中國半透膜材料領(lǐng)域?qū)＠墨I(xiàn)進(jìn)行檢索統(tǒng)計，全面分析了中國半透膜材料領(lǐng)域的專利申請現(xiàn)狀，半透膜材質(zhì)的細(xì)分領(lǐng)域發(fā)展情況，并就細(xì)分領(lǐng)域的創(chuàng)新主體進(jìn)行了詳細(xì)闡述。
[關(guān)鍵詞]半透膜；專利；創(chuàng)新主體
半透膜分離是一種選擇性分離的技術(shù)，其廣泛地應(yīng)用于食品、化工和海水淡化等領(lǐng)域。半透膜分離技術(shù)包括半透膜材料、制備方法和運(yùn)行條件三個關(guān)鍵方面，而半透膜材料的性質(zhì)通常決定半透膜的制備方法和運(yùn)行條件，因此，半透膜材料的研究更為重要。為了解中國半透膜材料專利發(fā)展情況，本文在中文專利文獻(xiàn)摘要數(shù)據(jù)庫中采用國際專利分類號進(jìn)行檢索，通過主分類號獲得以半透膜材料為主要發(fā)明點(diǎn)的專利并對其進(jìn)行分析。本文統(tǒng)計分析的專利文獻(xiàn)為公開日在2020年7月之前的專利文獻(xiàn)。
1半透膜材料專利申請的總體分析
我國專利制度在1984年開始實(shí)施，截止到目前共有5855件半透膜材料專利申請，獲得授權(quán)的專利共有2683件，授權(quán)率超過50%。如圖1所示，在1984~1986年沒有關(guān)于半透膜材料的專利申請，從1987年開始有相關(guān)專利申請出現(xiàn)。2006年專利申請首次超過100件，從1998~2017年，專利申請數(shù)量逐年增長，從每年不到20件增長到每年超過900件。從2007~2019年，專利申請數(shù)量穩(wěn)定在900件以上，2020年上半年專利申請公開量已經(jīng)達(dá)到475件。由于專利申請自申請日至公開日需要一定的時間，因此，2019和2020年的專利申請數(shù)量還會繼續(xù)增長。從授權(quán)專利量可以看出，在2004年以前授權(quán)專利量占整個專利申請公開量的比例非常高，表明相關(guān)的專利申請授權(quán)率較高。在2004~2016年，授權(quán)專利量雖然逐年增加，但非授權(quán)專利量也逐年增加，造成授權(quán)率相對下降，但仍然穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)。在2017~2020年，授權(quán)專利量開始下降并隨著時間嚴(yán)重下滑，而且授權(quán)率也隨之下降，其主要原因包括2017~2020年的部分申請還沒有審查結(jié)論。從上述專利申請量發(fā)展趨勢可以看出，我國半透膜材料專利申請可以分為三個階段，2003年以前屬于萌芽階段，專利申請公開量低，但授權(quán)率高；2003~2017年屬于發(fā)展階段，專利申請公開量逐年提高，但授權(quán)率有所下降；2017年以后進(jìn)入成熟階段，專利申請公開量開始穩(wěn)定，但由于相當(dāng)一部分專利申請還未有審查結(jié)論，難以判斷授權(quán)率走向。
2半透膜材料專利申請的材質(zhì)分析
半透膜材料主要分為無機(jī)材質(zhì)和有機(jī)材質(zhì)。無機(jī)膜采用純無機(jī)材質(zhì)或以無機(jī)材質(zhì)為主體，其包括金屬膜、陶瓷膜、玻璃膜等，由于以無機(jī)材質(zhì)為主體，無機(jī)膜通常具有良好的耐高溫、耐高壓、耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿等特性。有機(jī)膜采用純有機(jī)材質(zhì)或以有機(jī)材質(zhì)為主體，其包括多種有機(jī)高分子聚合物膜，由于有機(jī)高分子聚合物種類較多且性質(zhì)各異，有機(jī)膜材質(zhì)的研究更為廣泛。如圖2所示，從1987年開展至2020年，關(guān)于半透膜材料相關(guān)申請中，有機(jī)膜的專利申請數(shù)量一直高于無機(jī)膜的數(shù)量，并占據(jù)絕對多數(shù)。無機(jī)膜的申請從2000年開始進(jìn)入增長狀態(tài)，在2018年申請量達(dá)到199件，而由于2019年和2020年的專利申請未到公開期限，其還可能繼續(xù)增長。從上述發(fā)展趨勢可以看出，我國半透膜材料相關(guān)專利申請始終以有機(jī)材質(zhì)為主，2000年以后無機(jī)材質(zhì)的半透膜才引起關(guān)注。如表1所示，大組B01D71/00分類號代表了以材料為特征的半透膜，以該分類號下所有小組為主分類號的專利申請共有5855件，該大組分類號主要分為無機(jī)膜和有機(jī)膜兩個小組。無機(jī)材質(zhì)膜除將玻璃材質(zhì)的膜進(jìn)行細(xì)分以外，沒有進(jìn)一步對其他材質(zhì)進(jìn)行細(xì)分，主要因素與無機(jī)材質(zhì)的半透膜專利申請數(shù)量較少和性質(zhì)差異較小有關(guān)。有機(jī)膜的小組進(jìn)一步細(xì)分為20個小組，其中部分細(xì)分的小組又進(jìn)一步進(jìn)行了細(xì)分，其說明有機(jī)膜種類較多，而且每個種類的性質(zhì)差異相對較大。對上述20個小組進(jìn)行統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，專利申請量超過200件的共有5個小組，其公開量由高到底依次為B01D71/30、B01D71/66、B01D71/56、B01D71/26、B01D71/58，其說明在有機(jī)膜中上述五種類型的膜是主要研究關(guān)注對象，其他種類的有機(jī)膜研究關(guān)注相對較少，其原因可能與自身性質(zhì)、制備技術(shù)、應(yīng)用市場有關(guān)。對于以聚鹵代烯烴為特征的半透膜，其主要代表材質(zhì)為聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯[1,2]，雖然其為有機(jī)材質(zhì)，但具有機(jī)械性能高，耐酸堿腐蝕，化學(xué)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，而且這兩種材質(zhì)應(yīng)用較為廣泛，因此，在半透膜領(lǐng)域中相關(guān)的專利申請最多。由于聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯為強(qiáng)疏水性材質(zhì)，其主要缺點(diǎn)之一是抗污染性不足。針對該不足，大量研究集中于提高上述材質(zhì)的親水性，主要手段包括共混改性、共聚改性、表面接枝、表面輻射等多種處理方法。對于以主鏈上有硫的，有或沒有氮、氧或只有碳的聚合物為特征的半透膜，其主要代表材質(zhì)為聚砜[3]。砜基中的硫原子處于最高價態(tài)，能夠與其他基團(tuán)形成π鍵構(gòu)成共軛體系，因此能夠形成具有高穩(wěn)定性的高分子聚合物，而且通過對其他基團(tuán)的調(diào)節(jié)能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)聚砜材料的機(jī)械性能、耐高溫性能和耐腐蝕性能。聚砜材料存在抗污染性和耐有機(jī)溶劑性不足的缺點(diǎn)，但通過提高其親水性可以彌補(bǔ)上述不足。對于聚酰胺為特征的半透膜，膜材質(zhì)以聚酰胺[4]為主體，其通過界面聚合形成超薄膜，用于滲透或反滲透膜，為了增強(qiáng)該膜的機(jī)械強(qiáng)度，聚酰胺膜在支撐膜上形成。制備聚酰胺膜時，通常先將支撐膜負(fù)載胺類反應(yīng)物，再與酰氯類反應(yīng)物接觸，兩種反應(yīng)物接觸時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在支撐膜表面形成聚酰胺膜層。由于制備方法與膜的性能息息相關(guān)，關(guān)于聚酰胺膜的專利申請主要是通過在制備過程中添加改性物質(zhì)，調(diào)節(jié)胺類和酰氯類反應(yīng)物，控制制備條件等手段實(shí)現(xiàn)提高純水通量或截留率的效果。對于多糖類為特征的半透膜，其主要代表材質(zhì)為纖維素[5]。纖維素是自然界中廣泛存在的可再生資源之一，而且其分子結(jié)構(gòu)中存在羥基使得其具有較高的親水性。因此纖維素膜除具有力學(xué)性能優(yōu)良、耐酸耐堿等優(yōu)點(diǎn)以外，還具有抗污染性能良好以及成本低的特點(diǎn)。而且纖維素本身種類較多，其分子鏈上的羥基能夠通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行改性，因此，纖維素膜可以用于超濾、納濾和正反滲透多個領(lǐng)域。對于主鏈上有氮的，有或沒有氧或只有碳的其他聚合物的半透膜，其主要代表材質(zhì)為聚酰亞胺[6]。聚酰亞胺為含亞胺雜環(huán)的高分子聚合物，其制備的半透膜具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。聚酰亞胺存在溶解性差、玻璃化溫度較低的不足，但通過在聚酰亞胺的分子鏈上引入官能團(tuán)或通過交聯(lián)改性等方式能夠克服上述不足。
3半透膜材料專利申請的申請人分析
圖3表明中國半透膜材料專利申請的主要申請人分布情況，專利申請公開量超過50件的申請人共有14位，數(shù)量從多到少依次為：天津工業(yè)大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、浙江大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、東華大學(xué)、大連理工大學(xué)、中國石油化工股份有限公司、清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、華南理工大學(xué)、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、東麗株式會社。從上述主要申請人分布可以看出，前14位中有12位申請人為高校與科研機(jī)構(gòu)，僅有2位為企業(yè)，其分別大型國企和知名外企。上述情況說明半透膜材質(zhì)改進(jìn)研究需要具備良好的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)，有較高的行業(yè)門檻。圖3表明中國半透膜材料專利申請的主要申請人分布情況，專利申請公開量超過50件的申請人共有14位，數(shù)量從多到少依次為：天津工業(yè)大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、浙江大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、東華大學(xué)、大連理工大學(xué)、中國石油化工股份有限公司、清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、華南理工大學(xué)、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、東麗株式會社。從上述主要申請人分布可以看出，前14位中有12位申請人為高校與科研機(jī)構(gòu)，僅有2位為企業(yè)，其分別大型國企和知名外企。上述情況說明半透膜材質(zhì)改進(jìn)研究需要具備良好的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)，有較高的行業(yè)門檻。表2給出了無機(jī)膜和上述五種有機(jī)膜的申請人排名情況。在無機(jī)膜領(lǐng)域，排在第1位的申請人為南京工業(yè)大學(xué)，其在1994年成立的南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所專門從事陶瓷膜研究，該研究所不僅建立了我國第一個無機(jī)膜生產(chǎn)基地，而且獲得我國無機(jī)膜第一個國家技術(shù)發(fā)明獎，實(shí)現(xiàn)了我國無機(jī)膜發(fā)展領(lǐng)域的眾多第一。排在第2位的申請人為大連理工大學(xué)，其依托膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心不僅實(shí)現(xiàn)膜的工業(yè)化，而且獲得兩項(xiàng)國家技術(shù)發(fā)明二等獎。排在第3位的申請人為日本礙子株式會社。在有機(jī)膜領(lǐng)域，天津工業(yè)大學(xué)和天津大學(xué)在多個細(xì)分領(lǐng)域都排名靠前，天津工業(yè)大學(xué)設(shè)有分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，不僅研制出我國第一支產(chǎn)業(yè)化中空纖維膜組件，而且孵化成立的天津膜天膜工程技術(shù)有限公司已經(jīng)在深圳證券交易所成功上市。天津大學(xué)海水淡化與膜技術(shù)研究中心是我國最早開展大型陸用海水淡化研究單位之一，對海水淡化技術(shù)有深入研究并取得多項(xiàng)重要成果。其他高校和科研機(jī)構(gòu)也都在有機(jī)膜細(xì)分領(lǐng)域能夠名列前茅。結(jié)合半透膜領(lǐng)域申請人整體排名可以看出，我國的半透膜材質(zhì)的研究主要是產(chǎn)學(xué)研模式，尤其是排名靠前的高校，其既作為研發(fā)主體同時也作為生產(chǎn)主體，從而有效促進(jìn)專利申請量的提升。這使得我國在半透膜材料領(lǐng)域不僅具有自主知識產(chǎn)權(quán)，而且建立了雄厚的專利技術(shù)儲備，為與知名外企競爭提供了有利條件。值得注意的是，在聚鹵代烯烴為特征的半透膜領(lǐng)域中，中國民營企業(yè)的專利申請量已經(jīng)能夠排名至第2、3位，其原因可能為聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯膜的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，從而有實(shí)力的民營企業(yè)能夠跨過行業(yè)門檻從事產(chǎn)品的研究與生產(chǎn)。在聚酰胺為特征的半透膜領(lǐng)域中，排名前三位的申請人都是企業(yè)，其中有兩個日本知名企業(yè)和一個大型國企，其原因可能為聚酰胺膜領(lǐng)域由于具有實(shí)際應(yīng)用價值和市場而吸引企業(yè)進(jìn)行技術(shù)研發(fā)與專利布局，我國高校和科研機(jī)構(gòu)在該領(lǐng)域的研究還未形成規(guī)模，對此應(yīng)引起足夠重視。
4總結(jié)
我國半透膜材料專利申請分為萌芽、發(fā)展和成熟三個階段。其中，有機(jī)膜在數(shù)量上始終占據(jù)主導(dǎo)地位，但無機(jī)膜在進(jìn)入新世紀(jì)后也得到了快速發(fā)展。通過對半透膜材質(zhì)進(jìn)行細(xì)分發(fā)現(xiàn)，無機(jī)膜由于發(fā)展起步較晚，還未有細(xì)分領(lǐng)域；而有機(jī)膜有五種細(xì)分領(lǐng)域的專利申請數(shù)量明顯較多，其吸引關(guān)注較多的原因與材質(zhì)自身性質(zhì)、制備方法和應(yīng)用市場有關(guān)。通過對半透膜材料專利申請的申請人分析發(fā)現(xiàn)我國高校以產(chǎn)學(xué)研方式不僅實(shí)現(xiàn)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的目標(biāo)，而且建立了雄厚的專利申請技術(shù)儲備。值得注意的，在聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯膜領(lǐng)域，我國有實(shí)力的民營企業(yè)已經(jīng)能夠進(jìn)行研發(fā)和生產(chǎn)；在聚酰胺膜領(lǐng)域，日本企業(yè)擁有大量相關(guān)專利申請，應(yīng)引起重點(diǎn)關(guān)注。
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作者：張濛 王晶晶 時彥衛(wèi) 單位：國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心
