建筑節能相變儲能材料研究

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近年來，建筑能耗在總能耗中所占的比重越來越大，其中取暖和空調能耗在建筑能耗中就占據了50％～70％［1］。一系列的節能技術被應用于降低建筑能耗，常用的包括墻體節能技術、屋面節能技術和門窗節能技術［2］。相變儲能技術是一種潛熱儲存技術，與傳統的保溫材料相比，相變儲能材料在蓄冷、過熱保護、溫度控制和優化建筑體系方面有著獨特的優勢［3］。它可以將一定形式的能量在特定的條件下貯存起來，并在特定的條件下釋放出來，這一特點使它應用于建筑節能領域時，能夠有效地降低室內溫度的波動幅度。目前，相變材料在建筑節能領域的應用主要體現在兩個方面：被動式節能，即能量邊儲存邊釋放，充分利用自然界的冷熱源儲存能量；主動式節能，即能量先儲存后釋放，借助人工冷熱源儲存能量［4］。不同氣候條件的地區應當采用不同的相變儲能方式，我國人口最為密集、經濟較為發達的地區是夏熱冬冷地區，該地區室內熱舒適度較差，每年用于夏季空調和冬季采暖用的能耗巨大。受當地氣候條件限制，被動式相變儲能很難發揮作用，而主動式相變儲能對于降低該地區建筑能耗有著十分廣闊的應用前景。

1建筑節能用相變材料的選擇與分類

被應用于建筑節能的理想相變材料必須具有以下性能：相變溫度合適、相變潛熱大、化學性能穩定、無毒害、成本低、熱物性良好等。但實際上，沒有一種相變材料可以包含以上所有性能。因此，選擇相變材料時，優先考慮的是合適的相變溫度和較大的相變焓，之后再考慮其他因素的影響。目前，在建筑節能領域應用較多的相變材料主要包括無機相變材料、有機相變材料和復合型相變材料［5］。有機類相變材料主要包括石蠟、脂肪酸、醇類等，其優點是應用溫度范圍較廣、無過冷和相分離現象、可循環利用，缺點是導熱系數低，易燃。無機類相變材料主要包括無機水合鹽、無機金屬等，其優點是單位體積潛熱儲存量大、成本低而易得、導熱性能優良、不易燃，缺點是相變時體積變化較大、有過冷及相分離現象［6］。復合類相變材料主要包括有機－有機、有機－無機和無機－無機類相變材料，通過復合的方式，可以克服單一類型相變材料的缺點，因此這一方式已成為目前研究的熱點。表1列出了在建筑領域應用的常見的一些相變材料。

2相變材料與建筑材料的復合方式

2．1直接加入法

直接加入法是指將相變材料與水泥、石膏、砂漿、混凝土等傳統建筑材料直接混合，這種方法簡便易行，經濟成本較低。但是采用這種方法必須注意以下幾點：（1）相變材料不能參與水泥的水化反應且不能與水化產物反應；（2）相變材料不能影響粘結劑和骨料之間的結合作用；（3）相變材料不能嚴重影響建筑材料的力學性能和耐久性。然而，大多數情況下直接加入法往往會導致相變材料發生泄漏，從而會與水化產物反應或者影響整個系統的力學性能和耐久度。Feld－man等［10］通過直接加入法在石膏板中摻入21％～22％的硬脂酸丁酯制成相變墻體，該墻體物理性能與普通石膏板相差不大，蓄熱能力提高了近9倍。

2．2浸滲法

浸滲法是指將混凝土、磚塊、墻板等建筑材料浸泡在液相相變材料中，通過毛細管作用吸收相變材料。李喬明［11］使用浸滲法制備了含相變石蠟的復合建筑石膏材料，發現經過100次熱循環后，相變溫度升高了4．3％，相變潛熱下降了11％，耐久性較差。因此，此種方法制備的石膏板在實際使用中有較大的局限性。

2．3封裝法

傳統的復合方式會導致相變儲能材料在與建筑材料的復合過程中出現嚴重的泄露情況，且較低的耐久性制約了相變儲能材料在建筑節能領域的應用。為了解決這一問題，科研工作者們在將相變材料加入到建筑材料中之前，先進行了一次封裝，從而可以有效地防止相變材料泄露，并且可以提高其力學性能和熱物性。常見的封裝方式包括吸附封裝和微膠囊封裝等。

2．3．1吸附封裝

吸附封裝是以吸附和浸漬的方式將相變材料吸附到膨脹珍珠巖、膨脹石墨、膨潤土等多孔材料中，制備成顆粒型相變材料。多孔基體材料來源廣泛，價格便宜，制得的顆粒型相變材料有效地解決了相變材料與建筑材料的相容性問題，同時某些多孔材料還可以提高整個系統的傳熱性能。Sari等［12，13］以膨脹珍珠巖為支撐材料，分別以癸酸和月桂酸為相變材料，制備了顆粒儲能相變材料，兩種脂肪酸與珍珠巖有著很好的相容性，并且珍珠巖能夠吸附大量的相變材料，經過1000次以上的熱循環后，兩種相變材料仍然保持了良好的化學穩定性和熱穩定性。在后續的研究中［14－16］，又以脂肪酸的二元復合物以及脂肪酸酯作為相變材料，與水泥、石膏、蛭石、硅藻土、珍珠巖等多孔材料復合，制備了一系列的多孔基體相變復合材料。結果表明，通過二元復合法可以得到相變溫度適宜的相變材料，而脂肪酸酯類的相變材料則具有較高的相變焓，且絕大多數的相變材料都具有良好的熱穩定性和化學穩定性。魏艷玲等［17］以膨脹珍珠巖為支撐材料，癸酸－硬脂酸二元復合物為相變材料，利用真空吸附法制備了顆粒型儲能相變材料，并將其添加到石膏基體中，制備了相變儲能石膏板。結果表明，通過真空吸附法二元復合相變材料的吸附質量分數達到了75％，且經過500次熱循環后仍然保持了良好的熱穩定性，加入2％的銅粉后，石膏板的導熱性能有了很大的提高。

2．3．2微膠囊封裝

在微膠囊封裝過程中，在粒徑為1～1000μm的顆粒相變材料表面包覆一層較薄的天然或者人工合成的高分子膜，這種封裝方式可以制備出相變溫度為－10～80℃的相變材料。微膠囊封裝可以有效地防止相變材料的泄漏，增大相變材料的表面積從而提高傳熱速率。尚紅波［18］分別以原位聚合法和界面聚合法合成了十二醇／脲醛微膠囊、硬脂酸丁酯／聚脲微膠囊和硬脂酸丁酯／聚氨酯微膠囊相變材料，研究發現當采取脲醛樹脂與蜜胺樹脂復配的方式時，十二醇／脲醛微膠囊相變材料的產率從50％提高到90％以上；當芯材壁材質量之比為3∶1時，硬脂酸丁酯／聚脲微膠囊經過400次熱循環后、硬脂酸丁酯／聚氨酯微膠囊經過1000次熱循環后都具有較好的熱穩定性。蔣曉曙等［19］研究了影響石蠟－密胺樹脂微膠囊的儲熱性能、包裹效率和表觀形態的2個主要因素：三聚氰胺－甲醛的物質的量比和密胺樹脂的固含量。結果表明，當密胺樹脂固含量控制在10％～15％之間時，對膠囊合成的影響較小，當三聚氰胺－甲醛的物質的量比為1∶3時，微膠囊顆粒表面光滑，無團聚現象，對石蠟的包裹率可以達到71％。Zhang等［20］分別以甲苯二異氰酸酯、二乙烯三胺、聚醚胺為油溶性單體，正十八烷為芯材，苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物為乳化劑，乙二胺為水溶性單體，氯化鈉為成核劑，使用界面聚合法制備了正十八烷／聚脲相變微膠囊材料。其中，以聚醚胺為單體制備的微膠囊比其他兩者具有更光滑的表面形態，更窄的粒徑分布，更高的封裝效率和反滲透能力，但熱穩定性相對較差。微膠囊封裝雖然解決了相變儲能材料耐久性的問題，但由于其高昂的封裝成本，很難實現規模化生產。為了降低微膠囊式相變儲能建筑材料的成本，研究者們主要從微膠囊與墻體的復合方式及微膠囊的封裝材料兩方面著手。Biswas等［21］制備了一種新型的微膠囊相變儲能材料，將石蠟封裝在高密度聚乙烯小球中，之后將其與纖維板混合，并放置在測試建筑的外墻部分。經實體測試和數值模擬發現，與將相變材料摻入整個外墻墻體相比，將相變材料摻入外墻的內側部分可以使得墻體具有更優越的熱舒適性。這種復合方式大大降低了微膠囊相變儲能材料的應用成本。Wang等［22］制備了一系列以碳酸鈣封裝的正十八烷微膠囊相變儲能材料，該相變材料有良好的熱穩定性、導熱性和耐久性。由于封裝材料是易得、低成本的碳酸鈣，使得該相變儲能材料在工業化生產中有著良好的前景。

3相變材料在建筑節能領域的應用

3．1被動式相變儲能

被動式相變儲能指的是相變過程中完全依靠大自然的冷熱源來儲存能量而不借助人工冷熱源［23］，此類儲能方式適用于晝夜溫差較大的地區。Kuznik等［24］對一間翻新的辦公室進行了為期1年的溫度實時監測，其中一個房間的天花板和側墻含有60％的相變石蠟微膠囊，另一個不含有相變材料其他完全相同的房間作為對比房間。研究表明，當墻體溫度和空氣溫度在相變溫度區間內變化時，相變材料可以充分發揮作用，從而調節整個房間的熱舒適性。Neeper等［25］研究了相變儲能石膏板的熱性能，并研究了相變材料的相變溫度、熔化溫度的變化區間和單位面積的潛熱儲存量的影響。研究表明，在實際使用中日間能量存儲量的范圍在300～400kJ／m2之間；當相變材料的相變溫度接近墻板的平均溫度時，日間能量存儲量可以達到最大。Entrop等［26］研究了地中海氣候條件下，含有相變微膠囊的混凝土板材在夜間對整個房間的調溫效果。研究者們制作了4個模擬盒子用于測試，其中有2個盒子含有5％的相變微膠囊。研究表明，含有相變微膠囊的混凝土板材的最高表面溫度降低了16％，最低溫度升高了7％，說明在此氣候條件下，相變材料可以在不借助人工冷熱源的前提下有效地儲存熱量。為了提高建筑物內部的熱舒適性，Miguel等［27］在抹面砂漿中加入了25％的相變石蠟微膠囊，并建造了模型盒子進行熱循環對比實驗。研究表明，以相變儲能砂漿制造的模型在春季和夏季的最高室溫分別要比普通盒子低2．6℃和2℃，通過數值模擬得到的溫度曲線也與實際檢測的溫度曲線非常接近，對相變材料的一些參數進行分析后發現，在砂漿中增加相變材料的摻量并不能明顯降低室內最高溫度，而針對不同的環境條件，需要使用不同相變溫度區間的相變材料，從而達到最佳效果。Sayyar等［28］以癸酸和月桂酸的二元復合物為相變材料，石墨為多孔基體，制備了定形相變材料，并制成了含有夾層結構的相變石膏板，之后分別建造了含有相變石膏板和普通紙面石膏板的測試模型，對模型內的溫度進行實時監控，發現含有相變石膏板的模型室內溫差要比對比參照模型低11℃。經過數值模擬發現，相變材料的加入使得將溫度維持在人體舒適度范圍內所需要的能量節約了近79％。Pasupathy等［29］制備了一種含有無機水合鹽相變材料的建筑屋頂，經數值模擬和實驗驗證后，發現該建筑屋頂在冬季時能將溫度維持在相變溫度范圍內，但是到了夏季，由于屋頂溫度始終維持在相變溫度以上，相變材料始終處于液相，因此無法發揮蓄熱作用。對此，研究者通過數值方法從理論上研究了一種含有雙層相變材料的屋頂的調溫作用，上層相變材料的相變溫度為32℃，下層相變材料的溫度為27℃。經理論分析，上層相變材料的相變溫度需比夏季清晨的環境溫度高6～7℃，從而可以使相變材料在熱循環開始前處于凝固態。由于上層相變材料的存在，使得下層相變材料可以充分發揮調溫作用，將天花板的溫度控制在自身相變溫度變化范圍內。

3．2主動式相變儲能

在某些晝夜溫差較小的地區，如夏熱冬冷地區，僅僅依靠大自然的冷熱源，相變材料很難充分發揮其作用，為了解決這一問題，研究者們引入了人工冷熱源來輔助相變材料的加熱或制冷。常見的主動式相變儲能裝置主要包括相變蓄冷吊頂輻射供冷系統、相變儲能熱水采暖系統等。Koschenz等［30］制備了含有石蠟微膠囊的相變石膏天花板，并引入了毛細管冷卻系統用于冷卻相變材料，確保相變材料在每次熱循環之前都處于完全凝固狀態，使其能夠充分發揮蓄熱能力。通過數值模擬確定了相變天花板所需要的熱性能，經過實驗測試后，發現在相變材料完全融化為液相之前，天花板的溫度被控制在24℃以下，室內溫度被控制在28℃以下。關于這種相變天花板的防火性能還需進一步驗證。馮國會等［31］研制了一種新型的相變太陽能熱水采暖地板，該地板包含毛細管熱水加熱裝置和大體積封裝的相變儲能材料。對該地板的熱性能進行數值分析和實驗驗證后，發現在熱水加熱裝置關閉的16h內，相變地板為面積為11．02m2的房間提供了37677．6kJ的熱量。進一步研究表明，改變供暖水溫和裝飾層材料的導熱系數有助于調節地板表面溫度。Ansuini等［32］在輕質輻射地板中加入了顆粒相變儲能材料，并在輻射地板內部插入定制的鋼片，提高其導熱性能。經過有限元數值分析后，發現對于一個16m2的房間，在夏季相變材料的引入可以使蓄冷輻射的用水量降低25％，但是在冬季，相變材料對于整個系統的采暖輻射沒有影響。Dubovsky等［33］以冬季亞熱帶地區的一間中間樓層的房間為研究對象，該房間配有8扇1．5m×1．5m的窗戶，同時在地板下鋪設了一層20mm厚的相變石蠟層作為熱源，利用便宜的谷電來加熱，另一間除了沒有窗戶，其他配置相同。經實驗比較，沒有窗戶的房間需要16kW的電量，要比有窗戶的房間節約20％的電量。在加入了翅片后，相變材料融化和凝固的速率都得到了提高。而相變材料給予了整個房間較高的熱惰性，使得即使在電加熱功率不足的情況下，室內溫度降低依然緩慢。牛潤萍等［34］建造了兩間主動式太陽房，以太陽能熱水為熱源，其中一間采用相變蓄熱地板供暖，另一間采用干式地板供暖。經比較，使用相變蓄熱供暖的房間室內最低溫度比干式地板供暖的房間高2～3℃，室內溫差減小3．5℃，相變材料與節能建筑圍護結構結合使用，最大程度地利用了太陽能光熱。閆全英等［35］研究了相變材料對熱水采暖墻體熱性能的影響，實時監測了墻體表面溫度和熱流變化，同時利用有限元分析分別對普通墻板和相變墻板的傳熱過程進行了數值模擬。結果表明，雖然在供暖過程中，相變墻板的表面溫度比普通墻板低，但是當停止供暖后，相變墻板的表面溫度和熱流下降緩慢，仍然能持續向室內供熱，室溫波動較小。李建立等［36］以微膠囊石蠟作為相變材料，以木粉和高密度聚乙烯復合物為基質，制備了一種新型的定形相變材料，該相變材料有良好的導熱性和力學性能，但是有明顯的過冷度。之后，研究者們通過數值方法分析了該相變材料作為地板電采暖系統中儲熱層的可行性。經分析，該相變材料能夠有效地調節室內溫度和降低用電成本，并且相變材料的作用很大程度上取決于電采暖系統的工作模式和相變材料自身的厚度。Mazo等［37］自建了數學模型用于模擬相變材料在輻射地板中的傳熱過程，首先通過EnergyPlus建筑能耗模擬軟件驗證了所建立的建筑模型的精確度，之后建立了一維模型用于模擬輻射地板的傳熱過程，在此基礎上引入了相變溫度為27℃的顆粒定形相變材料作為案例分析。經數值模擬后發現，輻射地板引入相變材料后幾乎可以完全把電能消耗從高峰期轉移到非高峰期，與傳統的輻射地板相比，節約了接近18％的能源消耗成本。雖然主被動式相變儲能的原理比較簡單，但是目前國內對于整個建筑體系儲能效果的評價仍不完善，影響了相變儲能材料的規模化應用。周全等［38］提出了相對時間滯后率、節能效率和峰溫差3種評價指標，并自主研制了評價裝置。通過相變儲能石膏板和絕熱材料參比板的對照試驗，驗證了節能評價裝置的可行性。其中節能效率和相對時間滯后率能夠直接和間接地評價相變材料的主被動節能性，而峰溫差的引入可以進一步評價被動式相變儲能建筑的節能性。

4結語

目前國內外學者已經開發了大量不同類型的相變儲能材料，并將其用于被動式或者主動式的建筑節能中。對于被動式相變儲能，需要根據當地的氣候條件及建筑圍護結構的組成、朝向等選擇具有合適相變溫度的相變材料；對于主動式相變儲能，其評價標準應當是相變材料的引入能否在原有的基礎上帶來能耗的降低。大量的實驗探究和數值分析已經證明了相變材料在建筑結構中所起的積極作用，但是由于影響相變材料在建筑結構中表現的因素是多元化的，對此仍然需要進行長期的監測和進一步的研究。

作者：沈澄 徐玲玲 李文浩 單位：南京工業大學材料科學與工程學院