環保型聚氨酯塑膠跑道膠粘劑分析

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摘要：選用MDI-50、聚醚二元醇和聚醚三元醇的復合多元醇為原料，以小分子聚醚多元醇及小分子醇類作為固化劑組份，制備了不同配比的環保型塑膠跑道用膠粘劑預聚體。討論了聚醚多元醇摩爾比、NCO質量分數、固化劑種類對產品性能的影響。結果表明，MDI-50體系中，當n（聚醚二元醇）∶n（聚醚三元醇）=3∶2，NCO含量為6%，選用復配固化劑[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]時，所制備的膠粘劑綜合性能最佳，各項性能均符合GB36246—2018要求。

關鍵詞：環保型塑膠跑道；MDI；預聚體；固化劑

前言

聚氨酯（PUR）是由多元醇和多異氰酸酯反應制得的一類主鏈中帶有氨基甲酸酯（—NHCOO—）基團的聚合物，聚氨酯材料是一類產品形態多樣的合成樹脂材料，它以泡沫塑料、彈性體、膠粘劑、鋪裝材料等產品形式廣泛應用于建筑、機械、電子設備、醫療衛生等領域。聚氨酯鋪裝材料以其成型方便、彈性好、耐磨等特點成為運動跑道、球場以及幼兒園等場所的標準地面材料[1]。聚氨酯塑膠跑道是由聚氨酯預聚體、混合聚醚、EPDM橡膠顆粒或PU顆粒、顏填料、助劑等制成，具有平整度好、硬度彈性適當、一定的耐老化性，是最佳的全天候室外運動場地材料之一[2]。針對之前出現的“毒跑道”事件，國家加大了對運動場地的環保安全督查力度，出臺了新的國家標準GB36246—2018《中小學合成材料面層》，對有害物質做了嚴格的限定。本研究采用低毒、低揮發性的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）取代傳統的甲苯二異氰酸酯（TDI）作為預聚體的原料，采用小分子聚醚多元醇作為固化交聯劑替代傳統的MOCA固化劑，制備了雙組份聚氨酯膠粘劑并將其應用在塑膠跑道當中，得到符合GB36246—2018要求的環保型產品。采用該膠粘劑進行塑膠跑道施工時操作簡單、環保健康，具有良好的社會效益和經濟效益。

1試驗

1.1主要原料

二苯基甲烷二異氰酸酯：MDI-50，工業級，煙臺萬華股份有限公司；聚醚二元醇220、聚醚三元醇3050、小分子聚醚三元醇303、小分子聚醚三元醇305：工業級，山東一諾威新材料有限公司；三羥甲基丙烷（TMP）、三乙醇胺：分析純，上海阿拉丁試劑有限責任公司；長鏈氯化石蠟（N52）：工業級，江蘇德米新材料有限公司；脫模劑：XTEDN800，美國AXEL塑料研究所；環保鉍鋅復合催干劑：CUCAT-V12，廣州優潤合成材料有限公司。

1.2主要儀器設備

拉力試驗機：LDS-500N型，濟南中創工業測試系統有限公司；懸壁式數顯電動攪拌器：JJ-1BA型，常州潤華電器有限公司；鼓風干燥箱：JC101型，北京中興偉業儀器有限公司；電子天平：JE201型，上海浦春計量儀器有限公司；籃式研磨機：MXY-A型，上海沐軒實業有限公司；黏度計：NDJ-8S型，上海方瑞儀器有限公司；邵氏硬度計：LX-A型，北京沃威科技有限公司；硫化機：BLD-2020型，東莞博萊德儀器設備有限公司；PE材質模具：150mm×150mm×50mm；不銹鋼模具：200mm×200mm×（13、10、8）mm。

1.3聚氨酯塑膠跑道制品的制備

（1）預聚體組份的制備：將一定比例的聚醚二元醇和聚醚三元醇加入到三口燒瓶中在120℃左右抽真空脫水2h，冷卻至室溫后加入計算好的二苯基甲烷而異氰酸酯MDI-50使之在80℃反應5h，測試NCO含量后作為預聚體A組份備用。將固化劑、增塑劑、助劑、顏填料等按比例混合加入到不銹鋼鋼筒中，在室溫下，用籃式研磨機研磨分散均勻，轉移至圓底燒瓶中，于120℃左右抽真空約1h，脫除水氣后作為B組份備用。（2）按質量比1∶3稱取A、B組份并混合一定量的橡膠顆粒和適量的環保型催干劑，攪拌均勻后加入不銹鋼模具（預先涂抹脫模劑）中，在溫度60℃、壓力12MPa條件下，硫化2h后脫模即得聚氨酯塑膠跑道制品。

1.4性能測試方法

將制得的聚氨酯塑膠跑道制品在室外自然環境條件下靜置14~28d后，按照GB36246—2018測試硬度、拉伸強度、斷裂伸長率等力學性能。

2結果與討論

2.1聚醚多元醇對聚氨酯塑膠制品力學性能的影響

聚醚多元醇的分子結構直接影響塑膠跑道的物理性能，對不同分子質量、不同官能度的聚醚多元醇復配使用可以有效提高塑膠跑道的性能。試驗選用二官能度的聚醚多元醇220和三官能度聚醚多元醇3050A進行復配使用，其中預聚體中NCO的質量濃度為6%，固化劑采用聚醚多元醇303與TMP復配（二者摩爾比為2∶1），增塑劑用量為15%，催干劑用量為0.3%。考察m（聚醚二元醇220）∶m（聚醚三元醇3050A）對塑膠制品力學性能的影響，結果見表1。由表1可以看出，隨著三官能度聚醚多元醇比例的增大，拉伸強度、硬度和黏度增大，但斷裂伸長率減小，當m（220）∶m（3050A）=2∶3時，有時會出現反應抱團凝膠現象，影響工業生產，同時給施工操作帶來困難。考慮黏度和性能，優選m（220）∶m（3050A）=3∶2作為預聚體反應原料的聚醚組份。

2.2預聚體NCO質量濃度對聚氨酯塑膠制品力學性能的影響

選擇m（220）∶m（3050A）=3∶2的組合聚醚多元醇作為A組份原料，固化劑采用復配固化劑[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]，增塑劑用量為15%，催干劑用量為0.3%，考察NCO質量濃度對塑膠制品力學性能的影響，結果見表2。其中NCO的質量濃度采用二正丁胺反滴定法測試。由表2可知，隨著NCO濃度的增大，預聚體的黏度減小，硬段含量的提升使得膠黏劑的撕裂強度提高，斷裂伸長率減小[3]。黏度減小有利于塑膠跑道的生產施工且物理性能更優，但由于MDI原料價格較高，體系的成本也隨之上升，綜合考慮施工性能及性價比，選擇NCO的質量濃度為6%。

2.3固化劑種類對聚氨酯塑膠制品力學性能的影響

B組份中的固化劑與預聚體反應生成聚氨酯長鏈段，固化劑的選用對制品的硬度和物理性能均有影響[4]。以m（220）∶m（3050A）=3∶2的組合聚醚多元醇，制備NCO含量為6%的預聚體作為A組份（下同）。B組份中增塑劑用量為15%，催干劑用量為0.3%。由于胺類固化劑MOCA疑似有致癌性，E300有刺激性臭味，E100反應快、容易凝膠等缺點，試驗采用環保型小分子聚醚多元醇303、聚醚多元醇305、三乙醇胺及TMP等作為交聯固化劑。固化劑種類對聚氨酯塑膠制品力學性能的影響見表3。由表3可知，采用三乙醇胺和TMP作為固化劑時，制品性能較優。但三乙醇胺兼有叔胺催化活性，使得固化反應適用期較短，施工困難；采用小分子聚醚三元醇時性能較差，但由于其羥值較三乙醇胺和TMP低，一定用量可同時改善B組份的黏度和施工可操作性。綜合考慮，以下試驗采用聚醚多元醇303與TMP復配固化劑[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]。

2.4增塑劑用量對聚氨酯塑膠制品力學性能的影響

添增塑劑可有效降低B組份的黏度，提高施工可操作性，降低生產成本[5]。但增塑劑本身不參與反應，隨著增塑劑用量的增加，會影響B組份的穩定性。試驗選用B組份中催干劑用量為0.3%，以環保型長鏈氯化石蠟為增塑劑，考察增塑劑用量對B組份黏度及聚氨酯塑膠制品物理性能的影響，結果見表4。由表4可知，隨著增塑劑用量的增加，B組份的黏度變小，同時制品的力學性能降低。綜合考慮，確定增塑劑的用量為15%。

2.5催干劑用量對膠黏劑固化時間的影響

在塑膠跑道的施工中，由于戶外溫濕度變化大，在施工中需要配合使用環保型催干劑，使得固化時間可控，便于施工工序的安排[6]。試驗選用增塑劑用量為15%，通過改變鉍鋅復合催干劑CUCAT-V12的用量，得到了不同適用期和固化時間的塑膠跑道制品，試驗結果如表5所示。由表5可見，隨著催干劑用量增加，適用期和固化時間縮短，綜合考慮施工操作因素，催干劑的用量選用0.3%較為合適。實際施工中還可以根據溫濕度、當地氣候條件以及工程進度安排等情況合理選用催化劑用量。2.6產品性能通過上述單因素試驗，確定了環保型雙組份聚氨酯塑膠跑道膠黏劑的各組份配比：以m（220）∶m（3050A）=3∶2的組合聚醚多元醇，制備NCO含量為6%的預聚體為A組份。B組份采用聚醚多元醇303與TMP復配的固化劑[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]為固化劑組份，環保增塑劑用量為15%，催干劑用量為0.3%。將A、B組份按質量比1∶3混合均勻，該膠粘劑的適用期為60min，固化時間為16h。參照GB36246—2018對其物理性能及揮發性有機物含量進行測試，結果如表6所示。

3結論

（1）當聚醚多元醇220與聚醚多元醇3050A的質量比為3∶2，預聚體的NCO質量濃度為6%時，A組份的黏度適中，施工方便，制備的聚氨酯塑膠制品力學性能優異。（2）采用聚醚多元醇303與TMP復配的固化劑[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]為固化劑組份，環保增塑劑用量為15%，催干劑用量為0.3%時，制備的B組份黏度適中，施工方便。制備的塑膠跑道物理性能符合GB36246—2018要求。同時本體系均采用環保型原材料，不添加溶劑，無胺類刺激性固化劑，適用期合適，固化時間適中。該塑膠跑道制品實現了無毒無味、環保健康的要求，是一種具有市場推廣價值的環保型產品。

參考文獻：

[1]劉益軍.聚氨酯樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社，2012：3-6.

[2]張惠祥，王華，朱志斌，等.聚氨酯塑膠跑道研究進展[J].河北工業科技，2013，30（5）：377-381.

[3]孫青峰，陳海良，張芳，等.MDI型雙組份聚氨酯塑膠跑道漿料的研制[J].聚氨酯工業，2003，18（3）：22-24.

[4]周俊鋒，肖玉新，華成明，等.環保型雙組份聚氨酯固化劑MDI-TMP的開發與應用[J].涂料工業，2010，40（7）：21-24.

[5]邱方正，汪會武，周金鵬.雙組份MDI基環保聚氨酯跑道材料的研究[J].聚氨酯工業，2005，20（5）：28-31.

[6]張曉靜.MDI型聚氨酯塑膠跑道鋪裝材料的研制[J].聚氨酯工業，2007，22（2）：36-38.

作者：楊志 楊瑞卿 賈迎澤 單位：山西省建筑科學研究院有限公司