污水污泥與浸出液污染評(píng)估
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1材料與方法
1•1試驗(yàn)材料
試驗(yàn)材料為取自上海浦東新區(qū)、嘉定區(qū)、寶山區(qū)、南匯區(qū)、金山區(qū)以及長寧區(qū)6個(gè)區(qū)的8個(gè)污水處理廠脫水后的污水污泥(分別用S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8表示)。其中S1、S8接收的污水中大部分是生活污水,S2、S4和S5接納的廢水中工業(yè)廢水占70%以上,其他污水處理廠生活污水和工業(yè)廢水比例相當(dāng)。污泥的保存及使用參照ISO5667-15:2009進(jìn)行。
1•2試驗(yàn)方法
1•2•1污水污泥常規(guī)指標(biāo)及重金屬的檢測(cè)方法根據(jù)我國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)CJ/T221—2005城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法測(cè)定污泥濕樣的含水率、總磷(TP)、VSS/SS以及6種重金屬(Cu、Cd、Pb、Zn、As、Hg)。污泥中酸揮發(fā)性硫(AVS)采用Hsieh等[11]的“冷擴(kuò)散法”測(cè)定,總有機(jī)碳(TOC)的測(cè)定采用顆粒有機(jī)碳分析儀,總氮(TN)的測(cè)定采用元素分析儀。根據(jù)Tessier等[12]提出的連續(xù)提取法進(jìn)行重金屬形態(tài)分析,增加水溶態(tài)重金屬的分析,其他條件見表1。
1•2•2污水污泥的浸出方法分別采用我國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ557—2010水平振蕩法、荷蘭NEN7341:1994[13]、美國TCLP法和歐盟EN12457-3:2002法對(duì)污泥濕樣進(jìn)行浸出試驗(yàn)。浸出液選用0•8μm的玻璃纖維濾膜替代0•45μm的混合纖維膜進(jìn)行過濾。4種浸出方法的具體操作條件見表2。1•2•3浸出液檢測(cè)浸出液中的Cu、Cd、Pb、Zn采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定,As和Hg采用原子熒光光度法測(cè)定[14]。DOC的測(cè)定采用非分散紅外吸收法在TOC分析儀上進(jìn)行[14],硝酸根離子(NO-3)和磷酸根離子(PO3-4)的測(cè)定采用離子色譜法。
2結(jié)果與討論
2•1污水污泥的常規(guī)指標(biāo)
污泥濕樣的含水率、TOC、TN、TP、AVS以及VSS/SS等常規(guī)指標(biāo)見表3。由表3可知:污泥濕樣的含水率為68•5%~81•7%;TN和TP的變化范圍分別為3•80%~6•84%和0•052%~0•19%,與李艷霞等[15]報(bào)道的我國城市污泥中TN和TP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相符,但TN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高,可能與上海市對(duì)污水處理廠嚴(yán)格的脫氮要求有關(guān)[16-17];TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12•2%~21•8%,其中,S2的TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,增加了重金屬與有機(jī)物結(jié)合的可能性[18];表征污泥中揮發(fā)性有機(jī)物總量的VSS/SS為47%~72%,該值的高低與污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)和污水處理工藝直接相關(guān);AVS是指污泥中通過冷酸處理可揮發(fā)和釋放出H2S的硫化物[19],污泥樣品的AVS質(zhì)量比為30•2~3760mg/kg,與武倩倩等[20]研究的湖泊或近岸污染沉積物中AVS的平均值相比,污泥中AVS的質(zhì)量比非常高,這與污水中大量含硫物質(zhì)的輸入及在處理工藝中的沉降有關(guān)。AVS控制著許多二價(jià)金屬離子在污泥和間隙水兩相間的分配[21],在污泥傾海處理過程中,海洋環(huán)境條件的變化,如氧化還原電位的升高會(huì)促進(jìn)重金屬硫化物的氧化,進(jìn)而加速重金屬從污泥中的釋放[22],并最終導(dǎo)致海洋環(huán)境受到污染。
2•2污泥濕樣中重金屬總量及存在形態(tài)
2•2•1重金屬總量污水污泥中重金屬總量測(cè)定結(jié)果見表4。Zn和Cu在所有污泥樣品中的質(zhì)量比都比較高,之后依次是Pb、As、Cd和Hg,這與來自浙江省12個(gè)污水處理廠的污水污泥重金屬總量的范圍基本一致[23]。通過比較所有污泥樣品中重金屬的總量發(fā)現(xiàn),S2、S5和S4樣點(diǎn)中重金屬總量較其他5個(gè)樣品高,可能與這3個(gè)污水處理廠位于以鋼鐵和汽車制造業(yè)為支柱產(chǎn)業(yè)的重工業(yè)區(qū)而使得進(jìn)水中含有大量的重金屬有關(guān)。之后是S6、S3和S7,這3個(gè)污水處理廠的進(jìn)水中約有一半是工業(yè)廢水,如染料、造紙和化工廢水。S1和S8的進(jìn)水以生活污水為主,因此樣品中所含重金屬總量最低。通過將污泥樣品中重金屬總量與CJ/T309—2009城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)污染物質(zhì)量比限值進(jìn)行比較可知,除S2和S5由于Cu和Zn超過B級(jí)總量質(zhì)量比限值而不能進(jìn)行農(nóng)用以外,其余6個(gè)污泥濕樣均符合B級(jí)污泥的要求,但要作為可能進(jìn)入食物鏈的糧食、蔬菜等A級(jí)農(nóng)用,必須進(jìn)行處理。另由表4可知,所有污泥樣品中Pb的污染最輕,造成除S2和S5外污泥不能作為A級(jí)污泥農(nóng)用的主要原因是Cd污染比較嚴(yán)重。這與張?jiān)鰪?qiáng)等[24]調(diào)查發(fā)現(xiàn)常年施用污泥會(huì)造成蔬菜(大白菜、菠菜)中Cd嚴(yán)重超標(biāo)、污泥中Cd污染較嚴(yán)重的結(jié)果基本一致。
2•2•2污水污泥中重金屬形態(tài)分析重金屬的生物活性、遷移性及毒性在很大程度上取決于其存在的形態(tài)[25]。水溶態(tài)、可交換離子態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是相對(duì)不太穩(wěn)定的形態(tài),而硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)是較穩(wěn)定的形態(tài),殘?jiān)鼞B(tài)是非常穩(wěn)定的形態(tài)[25]。由圖1可知:8個(gè)污泥樣品中Cd的水溶態(tài)、可交換離子態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上,且Cd是毒性最強(qiáng)的元素之一[26],因此,污泥中的Cd最易釋放到水相中,對(duì)水環(huán)境具有潛在的危害;Zn的不穩(wěn)定形態(tài)所占比例在20%~50%,在環(huán)境因子適宜的條件下,有相當(dāng)部分的Zn遷移至水相;而Cu在硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,其次是殘?jiān)鼞B(tài),兩者所占比例達(dá)90%以上,即Cu主要以穩(wěn)定形態(tài)存在,遷移性較低;Pb、Hg、As主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)中,其中Hg的殘?jiān)鼞B(tài)比例幾乎全在90%以上,Pb的4種不穩(wěn)定形態(tài)所占比例在20%~40%,As的不穩(wěn)定形態(tài)比例在20%以下,這3種重金屬在環(huán)境中幾乎不會(huì)發(fā)生較大的遷移。同時(shí),6種重金屬在所有污泥中的存在形態(tài)不存在顯著差異,僅S7和S8的硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)的As明顯比其余6個(gè)樣品高,這可能與S7和S8本身的AVS質(zhì)量比最高有關(guān)。
2•34種方法浸出液的分析與評(píng)價(jià)
2•3•1重金屬的浸出水平振蕩法、NEN7341:1994法、TCLP法和EN12457-3:2002法4種浸出方法浸出液中的重金屬浸出量見圖2。由圖2可知,Zn在6種重金屬中浸出量最高(最大浸出量為2677•53mg/kg),其次是Cu和Pb,As、Hg和Cd的浸出量較低(其中Cd在除NEN7341:1994實(shí)際之外的所有方法中都沒有浸出)。Zn的浸出量最高可能與其在污水污泥中總量本來就較高有關(guān),且其不穩(wěn)定形態(tài)比例高達(dá)20%~50%。雖然Cu在污泥中的總量與Zn具有相近的數(shù)量級(jí),但由于Cu主要是以相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)存在,其浸出量較Zn低很多。根據(jù)總量測(cè)定及形態(tài)分析的結(jié)果,Pb、As、Hg的總量和遷移性順序均為Pb、As、Hg,這與圖2中3種重金屬的浸出量順序是一致的。雖然Cd主要以不穩(wěn)定形態(tài)存在,但其浸出量最多達(dá)0•49mg/kg。這與污泥本身Cd總量較低有關(guān);還可能與Cd在固液相間的遷移轉(zhuǎn)化有關(guān)[27],因?yàn)榻鲆褐械腃d可能由于吸附作用而被污泥固體重新吸附和截留。通過分析4種方法的浸出結(jié)果可知,NEN7341:1994法對(duì)重金屬的浸出量最多,USEPA的TCLP法和歐盟EN12457-3:2002法大致相當(dāng),TCLP法對(duì)重金屬的浸出量略多,而我國現(xiàn)行的水平振蕩法對(duì)重金屬的浸出量最少。這除了與污水污泥中重金屬總量及其存在形態(tài)有關(guān)外,也與不同方法的浸出特點(diǎn)有關(guān)。有研究表明,液固比小,體系處于過飽和狀態(tài),浸出組分含量較高,浸出量低;液固比高,體系可能處于不飽和狀態(tài),組分的含量沒有顯著變化,但組分的浸出量增加[9]。采用NEN7341:1994實(shí)際浸出試驗(yàn)浸出的Zn、Cu、Cd量最多,一方面可能是由于此試驗(yàn)是多級(jí)浸出,除了可以在5次較高的液固比20∶1下浸出更多的Zn和Cu外,還可以在一定程度上克服污泥的吸附性浸出少量的Cd;另一方面,可能是由于浸提劑呈酸性,初始較低的pH值有利于Zn和Cu的釋放[28],而穩(wěn)定的pH值條件(NEN7341:1994潛在浸出試驗(yàn)中浸提劑的pH值穩(wěn)定在4)對(duì)遷移性非常低的Pb、As、Hg的影響較大。水平振蕩法由于以超純水為浸提劑以及采用較低的液固比、過長的靜置時(shí)間[9]、相對(duì)溫和的振蕩方式[9],浸出的Cu、Zn、Pb、As和Hg量最少。將上述浸出液中重金屬的浸出量與GB5085•3—2007中危害成分質(zhì)量比限值進(jìn)行比較,所有樣品浸出液中重金屬均未超過規(guī)定的限值。根據(jù)ECCouncildecisionof19December2002[29]中規(guī)定的限值,除S5在NEN7341:1994實(shí)際浸出試驗(yàn)得到的Zn浸出量超過限值以外,其余樣品浸出液中重金屬也均未超過限值。但上述判斷僅是在基于對(duì)浸出液單一成分進(jìn)行化學(xué)分析的基礎(chǔ)上得到的,并未考慮多種污染物同時(shí)存在的疊加效應(yīng)。如果能以水生生物或底棲生物作為受試對(duì)象對(duì)浸出液的毒性進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)價(jià)可能更為科學(xué)。
2•3•2其他污染物的浸出溶解性有機(jī)碳(DOC)是一項(xiàng)表示水中有機(jī)物含量的水質(zhì)指標(biāo)。污水污泥中浸出的有機(jī)物進(jìn)入水體后,將在微生物的作用下進(jìn)行氧化分解,大量消耗水體中的溶解氧,并對(duì)水生生物造成威脅[30]。污水污泥中DOC和營養(yǎng)元素氮磷的浸出結(jié)果見圖3。DOC的浸出量為185•1~66397•3mg/kg,其中EN12457-3:2002法和NEN7341:1994法浸出的DOC量相對(duì)較多。與ECCouncildecisionof19December2002中的限值相比,所有污泥樣品的DOC浸出量均超過限值,屬于具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)廢物。這可能與污水污泥樣品中TOC質(zhì)量比本來就較高有關(guān)。但我國并未對(duì)浸出液中DOC的質(zhì)量比限值作出規(guī)定。另外,由圖3可知,污水污泥浸出過程中也會(huì)有相當(dāng)部分的氮、磷等營養(yǎng)元素浸出。NO-3的浸出量最多可達(dá)33532•7mg/kg,且以NEN7341:1994法浸出的NO-3較多;PO3-4的浸出量以EN12457-3:2002法最多,高達(dá)4020•6mg/kg。雖然我國GB5085•3—2007和ECCouncildecision均未對(duì)浸出液中氮、磷營養(yǎng)元素的質(zhì)量比限值作出規(guī)定,但是過多的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)一旦通過浸出進(jìn)入水體會(huì)使藻類大量繁殖,造成水體的富營養(yǎng)化,減少魚類的生存空間[30]。我國海域富營養(yǎng)化程度和范圍已呈逐年加重和擴(kuò)大的趨勢(shì),氮、磷含量整體上已超過我國海水二類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),導(dǎo)致赤潮頻發(fā)[31-32]。因此,污水污泥在傾海時(shí)應(yīng)對(duì)其浸出液中的氮、磷等營養(yǎng)元素進(jìn)行嚴(yán)格控制,否則會(huì)進(jìn)一步加重海洋的富營養(yǎng)化。
3結(jié)論
(1)Zn和Cu在所有污泥樣品中的質(zhì)量比都比較高,之后依次是Pb、As、Cd和Hg;S2、S5和S4樣點(diǎn)中重金屬總量較其他5個(gè)樣品高,之后是S6、S3和S7,S1和S8的重金屬總量最低。接納廢水中較高的工業(yè)廢水比例是污水污泥中重金屬總量較高的最主要原因。2)污泥重金屬形態(tài)分析的結(jié)果表明,Cu、Zn、Cd遷移順序?yàn)镃d、Zn、Cu;Pb、Hg、As主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)中,在環(huán)境中的遷移性最差,其重金屬遷移順序?yàn)镻b、As、Hg。3)Zn的浸出量在6種重金屬中最高,其次是Cu和Pb,As、Hg和Cd的浸出量較低。NEN7341:1994法由于多級(jí)浸出、酸性浸提劑、較高的液固比而浸出的重金屬量最多;采用翻轉(zhuǎn)振蕩方式的TCLP法和歐盟EN12457-3:2002法浸出的重金屬量大致相當(dāng);而以超純水為浸提劑,采用較低的液固比、過長的靜置時(shí)間以及相對(duì)溫和的振蕩方式的水平振蕩法浸出的重金屬量最少。NEN7341:1994法和EN12457-3:2002法有相對(duì)較多的DOC浸出,且對(duì)富營養(yǎng)化元素氮磷也有相當(dāng)量的浸出。4)在我國現(xiàn)行的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)下,所有污泥樣品均不屬于具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)廢物;但由于其浸出液中較高的DOC質(zhì)量比,根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)其均屬于具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)廢物。
作者：李娟英 陳潔蕓 沈燕萍 石愷柘 鄭健 柯友章 何培民 單位：上海海洋大學(xué)水產(chǎn)與生命學(xué)院 上海市浦東新區(qū)河道管理署