工業玻璃材料技術探究

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1.復合材料

由兩種或者兩種以上的組分材料通過適當的制備工藝復合在一起,即保留原組分的性能,又具有原組分所沒有的優異性能的材料稱為復合材料。近年來各種復合材料在工業技術中獲得了日益廣泛的應用。復合材料分為:無機非金屬基復合材料,有機高分子基復合材料,及金屬基復合材料。玻璃鋼復合材料就是目前使用比較廣泛的有機高分子基復合材料,簡稱玻璃鋼。用玻璃纖維增強熱固性塑料的玻璃鋼叫做熱固性玻璃鋼(FRP);用玻璃纖維增強熱塑性塑料的玻璃鋼叫做熱塑性玻璃鋼(FIP)。目前在生產中使用比較多的是熱固性塑料玻璃鋼。玻璃鋼由于具有比強度高、耐腐蝕、易成型的特點,從而能有效的減輕產品的質量、提高產品的使用性能、縮短新產品的開發周期、降低生產成本,所以在目前的工業技術中獲得日益廣泛的應用。如汽車作為人們廣泛應用的交通工具,但是能耗較大,目前節能技術已經成為各國研究的一個重要課題,汽車輕量化是一個重要的發展方向。試驗表明,汽車每減少質量10%,油耗可降低8%-10%,所以目前汽車零部件大量的采用了玻璃鋼復合材料,特別在車身大型覆蓋件方面獲得了的較廣泛應用。玻璃鋼工業起步于20世紀40年代初期,經過半個多世紀的發展,全世界已形成玻璃鋼從原材料、成型工藝、技術設備、制品生產到相關性能檢測等較系統完整的工業技術,其標準化工作也日臻完善,正在向傳統材料挑戰。隨著玻璃鋼的新材料、新工藝、新設備的日益發展,在工業技術各個領域將獲得更加廣泛的應用。

2.玻璃鋼的組成及性能

2.1玻璃鋼的組成玻璃鋼是玻璃纖維增強塑料(FRP)的俗稱,是以高分子有機樹脂為基體,采用玻璃纖維進行性能增強的復合材料。玻璃鋼與金屬和普通均質塑料不同之處在于它是由不同模量和強度的兩種材料組成。其中,具有較高模量與強度的玻璃纖維在玻璃鋼中起增強作用,是受力組分;而樹脂的作用是作為玻璃纖維的載體,將分散的玻璃鋼纖維牢固地粘結在一起,使之共同受力,所以它綜合了樹脂與玻璃纖維各自的優點。玻璃鋼的力學性能不及碳纖維復合材料,但是由于其成本低,所以目前的應用范圍比碳纖維復合材料大的多。玻璃纖維是一種人造無機纖維,與玻璃成分相似,均為無機氧化物的融合體。在目前眾多玻璃纖維制品中,其纖維有粗紗、細紗、捻紗、無捻紗之分,玻璃纖維布有細紗薄布和無捻粗紗布之分。常用樹脂分為熱固性、熱塑性兩種。熱固性樹脂目前用的較多的有酚醛樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂等;熱塑性樹脂有聚氯乙烯、聚丙烯等。通常在各種樹脂中通常還需要加入各種添加劑以達到提高其使用性能和加工性能的目的。各種添加劑有:填料、顏料、穩定劑、增塑劑等,另外還有引發劑、促進劑、交聯劑等。引發劑和促進劑合稱固化劑,以控制樹脂的固化速度(固化速度過快或過慢都可能造成制品缺陷),固化劑還能夠起到使固化趨于完全,穩定制品質量的作用。交聯劑能使樹脂固化后形成體型網狀結構,以改善樹脂性能并能調節樹脂溶液的粘度,起稀釋作用,使樹脂更易于浸潤玻璃纖維。

2.2玻璃鋼的性能

2.2.1玻璃鋼的物理性能

(1)體積質量小。其密度僅為1.6-2.1,是鋼鐵的1/4-1/5,鋁材的3/5左右。(2)耐腐蝕、耐老化、不生銹、防水、密封效果好。樹脂成分具有良好的耐腐蝕性能,在酸堿、有機溶劑、海水等介質中性能穩定,其耐腐蝕性能超過了不銹鋼。(3)吸振、隔音、隔熱。由于玻璃纖維與基體界面之間具有吸振的能力,其振動阻尼很高,減振效果好,抗沖擊強度高。(4)電絕緣性能優良,抗磁電性能強。玻璃鋼不受電磁作用影響,它不反射電磁波,微波透過性好。

2.2.2玻璃鋼的力學性能

(1)抗拉強度。組成玻璃鋼的玻璃纖維其抗拉強度為200MPa左右,玻璃鋼的抗拉強度略低于碳鋼,見表2所示。實驗表明:隨著玻璃纖維含量的增加,玻璃鋼強度與彈性模量都逐漸增加,纖維含量每提高5%,強度分別提高8%-12%,彈性模量提高5%-10%。纖維含量的提高對強度提高的影響大于對彈性模量的影響,纖維含量達到60%以后,對強度與摸量的提高不再顯著。(2)比強度。比強度定義為材料的強度與質量的比值,玻璃鋼的比強度較一般碳鋼大2-5倍。比強度大說明零件自重小。(3)比模量。玻璃鋼比模量較一般碳鋼大得多。比模量大即表示零件的剛性大。(4)剛度。實驗表明:2.5mm左右厚度的玻璃鋼與1.0mm厚度的鋼板具有相同的剛度。(5)抗疲勞強度。玻璃鋼的抗疲勞強度幾乎接近鋼材的一半。疲勞破壞實驗表明:在交變載荷作用下,金屬材料的破壞是由里向外發展的,事前沒有任何預兆,而玻璃鋼卻不同,如果由于疲勞破壞而產生裂紋時,因纖維與界面能阻止裂紋的擴展,并且由于疲勞破壞總是從纖維的薄弱環節開始,逐漸擴展到結合面上,所以破壞前有明顯的預兆。金屬材料疲勞極限為抗拉強度的40%-50%,而玻璃鋼的疲勞極限為抗拉強度的60%-70%。RaifSakin等人認為玻璃鋼的各向異性是其抗疲勞強度的主要影響因素,試驗結果顯示,纖維分布的密度,纖維排布的角度,樹脂的滲透率等等是影響抗疲勞強度的主要參數。

2.2.3玻璃鋼的成型工藝性能

玻璃鋼具有優良的成型工藝性能,由于其在比較低的溫度下(所用樹脂的熔融溫度,100℃-150℃)具有流動性能,所以玻璃鋼制品不受零部件形狀的限制,許多復雜結構件可以很容易的使用玻璃鋼成型。汽車的覆蓋件形狀要求空氣阻力小,同時要求外形美觀,所以其形狀通常為空間曲面,如采用鋼板沖壓成型就比較困難,而使用玻璃鋼復合材料時利用它的流動性,就很容易達到空氣動力學的要求以及美觀方面的需要;同時使用玻璃鋼可制備形狀復雜的整體結構件,使幾個零件集成于一個零件,從而減少零件數量;一次成型可提高制件的扭轉剛性;并且有利于提高勞動生產率。與金屬零件的加工制造相比,簡化了工序,減少了工裝設備,從而使得制造成本大幅下降,投資少,生產周期變短。特別是較大的覆蓋件,玻璃鋼良好的成型性能可通過一次模壓工藝制造出“A”級表面質量的覆蓋件。

3.目前玻璃鋼的分類及其應用

玻璃鋼根據采用的樹脂性能,主要分為:玻璃纖維增強熱固性塑料(將樹脂加熱到一定溫度后固化成形,成形后不再具有塑性性能)和玻璃纖維增強熱塑性塑料(樹脂加熱后,冷卻成形,再加熱又能夠恢復其塑性性能Thermoplastic)。

3.1玻璃纖維增強熱固性塑料

增強熱固性塑料使用的玻璃纖維有無捻粗紗、無捻粗布紗、短切原絲氈、針刺氈、短切紗等。目前應用廣泛的玻璃纖維增強熱固性塑料為片狀模塑料(SheetMoldingCompound,簡稱SMC)和團狀模塑料(BulkMoldingCompound,簡稱BMC),是由樹脂糊浸漬纖維或短切纖維氈,兩邊覆蓋聚乙烯薄膜而制成的一類片狀模壓料。SMC、BMC所用基體為聚酯,SMC短切纖維可以用紆子紗或無捻粗紗,長度一般為35mm-40mm。目前利用其優異的力學性能可制造的功能結構零件有:驅動軸、油箱、風扇葉片、油氣踏板、空氣濾清氣罩、保險杠、板簧、車端部骨架、散熱器支架和各類支撐件,與用鋼鐵材料制造這些零件相比,可減少重量60%-70%。利用其良好的成型性能、表面質量和力學性能,目前制造的功能結構零件有:轎車和客車的車身、車門、后尾門、頂棚、舉升門、貨車車廂等。利用其高的比強度生產汽車的內飾件,如駕駛室內的儀表盤、地板、座椅,外飾件如擋泥板、導流罩,可減少質量40%左右。利用其良好的物理化學性能可生產制造的發動機零件有:閥門罩、頂蓋、前蓋、定時鏈條罩、油槽等,不僅可減少質量30%,同時可以大大減小運行中的噪聲與振動,且無需外涂飾,尺寸穩定,密封性能好。

3.2玻璃纖維增強熱塑性塑料

玻璃纖維增強熱塑性復合材料根據纖維增強方式的不同,分為短玻纖(SFT)、長玻纖(LFT)和玻璃纖維氈(GMT)增強三種類型。SFT是目前應用最多的玻璃纖維增強熱塑性復合材料,但其材料性能不高。SFT最常用的基體塑料有聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯等,在汽車中多使用聚丙烯和聚酰胺,近年來又擴展到ABS、熱塑性聚酯(PET、PBT、PTT)等。SFT中的玻璃纖維含量為30%左右。材料中的纖維能賦予制品良好的熱力學性能,因而適用制作靠近熱源的器件,主要用作非結構零部件。LFT的基體塑料主要為聚丙烯(目前占70%以上),還有聚酰胺、PBT、聚氨酯等。LFT的玻璃纖維長度控制在4mm以上,其玻璃纖維較長,可以提高制品的力學性能,特別是能夠顯著提高沖擊強度。剛度與質量比高,變形小;韌性高;抗蠕變性能好,尺寸穩定;耐疲勞性能優良;其成形性能好,可采用注塑和其他成型方法(而GMT只能采用壓塑);其模塑成型性能比SFT好。目前在歐洲,LFT已成為前端托架、車門部件、儀表盤支架、車地防護件及其他結構間的標準材料。GMT是連續纖維或者長纖維氈增強熱塑性復合材料。GMT所用基體塑料主要是聚丙烯,其他還有聚酰胺、聚乙烯等。GMT中玻璃纖維含量一般為20%-45%。GMT具有質量輕、比強度高、韌性好、可回收利用等優點,因而躋身于金屬、工程塑料等材料之間,具有很強的競爭力。尤其是GMT抗沖擊強度好,蠕變小,耐熱性好,成型收縮小,特別適合于汽車制造業,其典型制品有前端組件、保險杠、儀表盤、發動機罩、車底防護板、座椅靠背、備胎倉、蓄電池支架、車門組件等。

3.3玻璃纖維增強熱固性塑料與玻璃纖維增強熱塑性塑料性能比較

樹脂基復合材料幾十年來主要是熱固性樹脂基材料,進入20世紀90年代,隨著科學技術的迅猛發展,以通用和高性能的工程塑料為基體樹脂的熱塑性復合材料受到人們的關注,并已成為復合材料異常活躍的研究開發熱點。人們普遍認為,熱塑性樹脂復合材料具有很大的應用潛力,其與熱固性樹脂復合材料相比具有:韌性比較高;成型加工周期短;加工工藝簡單,無環境污染,可重復使用;維修方便;有類似于金屬的加工特性;成本低等優點。

3.4玻璃鋼新技術的應用

3.4.1納米技術的應用

納米技術的應用將使玻璃纖維增強熱固性塑料性能到進一步的提高,有機或無機納米粉分散在熱固性聚合物基體中,能夠有效地阻礙其團聚傾向;顯著改善其熱性能,使其熱膨脹系數降低,熱導系數增加,可為汽車發動機零件的制造提供良好的發展前景。FlorianH.Gojny等人研究了碳納米管對玻璃鋼性能的影響,研究表明:少量碳納米管就可顯著提高玻璃鋼的力學性能,這主要是能夠大大改善玻璃鋼基體的性能,但其拉伸性能不受影響(因為復合材料的拉伸性能是玻璃纖維起主導作用)。

3.4.2低密度SMC玻璃鋼復合材料的應用

低密度SMC玻璃鋼的比重為1.3,比標準的材料(比重為1.8-2.0)重量輕30%以上。使用這種低密度SMC與用鋼制作的同類部件相比可減少質量大約45%。低密度SMC發動機罩比鋼件減少質量達35%。

3.4.3高含量玻璃纖維增強的片狀模塑料的應用

高含量玻璃纖維增強的片狀模塑料由于具有多種功能,被廣泛認為在結構設計方面具有很大的優勢,因此推廣應用于汽車儀表板、轉向機、散熱器系統及電子裝置上。

3.4.4天然纖維增強塑料的研究應用

由于天然纖維價格比玻璃纖維更便宜,而且密度更低,這就可能降低材料成本和制件重量;天然纖維復合材料還具有顯著的環保優越性,天然纖維來自可再生資源,可生物降解,極易回收處理。所以天然纖維增強塑料的研究在國內、外正開展的如火如荼,已有部分產品用于輕便客貨兩用車的門板、儀表盤、小件行李架、駕駛室后壁板等部件。可以預見,不久的將來天然纖維增強熱塑性樹脂復合材料應用將得到更快速的發展。

4.玻璃鋼成型工藝簡介

不同種類的玻璃鋼,其成形工藝方法亦不同。

4.1玻璃纖維增強熱固性塑料的成型工藝

4.1.1手糊成型工藝手糊成型工藝是早期采用的一種簡單成熟的成型工藝,其典型工藝過程是:在涂有脫模劑的模具上,將加有固化劑的樹脂混合料和玻璃纖維織物手工逐層鋪放,浸膠并排除氣泡,疊層至要求的厚度后固化,形成所需的制件。手糊成型技術的優點是:無需專用設備,投資少;不受制品形狀和尺寸的限制,操作方便,容易掌握,便于推廣,成本低等。缺點是:制品質量不易控制,人為因素大;制品的強度和尺寸精度較低;勞動條件差,開模麻煩,污染較嚴重;人工操作,生產效率低,邊角料廢渣較多等。

4.1.2噴射成型工藝

噴射成型工藝是手糊成型的改進,屬于半機械化成型工藝。它是將混有引發劑和促進劑的兩種聚酯樹脂分別從噴槍兩側噴出,同時將切斷的玻纖粗紗由噴槍中心噴出,使其與樹脂均勻混合,沉積到模具上;當沉積到一定厚度時,用輥輪壓實,使纖維浸透樹脂,排除氣泡固化后成制品。噴射成型的優點是:用玻纖粗紗代替織物,可降低材料成本;生產效率比手糊的高2-4倍;產品整體性好,無接縫,層間剪切強度高,制品耐腐蝕、耐滲漏性好;產品尺寸、形狀不受限制。缺點是:樹脂含量高,制品強度低;產品只能做到單面光滑;污染環境,有害工人健康。

4.1.3模壓法

模壓法又分為熱壓法、冷壓法。熱壓法目前常用的有酚醛坯料模壓和SMC、BMC模壓兩種。模壓工藝要嚴格控制兩個工藝參數,即壓力和溫度。下面主要介紹SMC及BMC成型工藝和低溫模壓法。SMC(片狀模塑料)及BMC(團狀模塑料)成型工藝:將片狀模塑料和團狀模塑料兩面的薄膜撕去,按制品的尺寸裁剪、疊層,放入金屬模具中加溫加壓,即可得到所需要的制品。SMC可在加熱的模具中流動,便于制造帶有筋、凸起及不等厚的覆蓋件。其成型時間取決于成型溫度、壓力和所用樹脂、引發劑系統及制件壁厚(一般1mm壁厚為1min)。成型溫度為130℃-150℃,還可根據需要對模具的上下部設置不同的溫度,要求光潔的一面模具溫度應高出10℃-15℃。它是目前國際上應用最廣泛的成型材料之一。壓制SMC、BMC產品的工藝條件見表3。SMC/BMC成型工藝的主要優點是:生產效率高,成型周期短,易于實現自動化生產;產品尺寸精度高,重復性好;閉模成型,可最大程度較少樹脂等有害成分對人體和環境的毒害;制品表面光潔,無需二次修飾;模具壽命可達100萬次,大批量生產時可獲得較好的經濟效益。SMC/BMC的不足之處在于模具制造復雜,初期投資大。低溫模壓法的特點為:成型壓力較低,只有0.2-0.5MPa;玻璃纖維不是短切預混料,而是以片狀坯料形式入模;由于壓力低,陰陽模具一般可用FRP做模,不必用金屬模具;成型溫度為常溫至60℃,不需外界加熱。

4.1.4RTM成型工藝

樹脂傳遞模塑(ResinTransferMolding,簡稱RTM)是手糊成型工藝的另一種改進的閉模成型技術,它的基本原理是將璃纖維增強材料放到封閉的模腔內,用壓力將樹脂膠液注入腔,浸透玻纖增強材料,然后固化,脫模后成制品。圖2為RTM的工藝流程圖。RTM成型玻璃鋼增強材料有:片狀增強材料,將玻璃纖維紗切成定長加粘合材料制成氈;預型體,在玻纖中粘合劑制成預成型物,與成型形狀相仿的坯料。開發適合RTM工藝的樹脂是關鍵環節,對樹脂的一般要求主要有:低粘度,注入速度快,無壓力堆積;固化后不宜發生裂紋;從凝膠到脫模的時間短;固化時發熱少,并且要求低溫時不固化,溫度提高到60℃-80℃時能快速固化;有足夠適應操作的時間;控制容易,清洗方便;能夠加入較多的填料。RTM成型技術主要優點是:可以制造大中尺寸、復雜形狀、兩面光潔的整體結構件;成型效率高,適合于中等規模的玻璃鋼產品生產(30000件/年以內);RTM工藝采用低粘度快速固化樹脂,生產效率高和產品質量好;RTM為閉模操作,不污染環境,不損害工人健康;原材料及能源消耗少;初期投資少。缺點是:生產技術要求高;修整工序復雜。

4.1.5拉擠成型工藝

拉擠成型工藝是將浸漬樹脂膠液的連續玻璃纖維束、帶或布等,在牽引力的作用下,通過擠壓模具成型、固化、連續不斷地生產長度不限的玻璃鋼型材。如各種棒、管、實體型材(工字形、槽形、方形型材)和空腹型材(門窗型材、葉片等)等。拉擠成型是復合材料成型工藝中的一種特殊工藝,其優點是:生產過程完全實現自動化控制,生產效率高;拉擠成型制品中纖維含量可高達80%,產品強度高;制品縱、橫向強度可任意調整可以滿足不同力學性能制品的使用要求;生產過程中無邊角廢料,產品不需后加工,故較其它工藝省工,省原料,省能耗;制品質量穩定,重復性好,長度可任意切斷。缺點是:產品形狀單調,只能生產線形型材,制品橫向強度不高。但近年來使用纖維布和復合氈拉擠后橫向強度得到了提高。在國外,擠拉法成型已經工業化,近來我國已有數十家從國外引進了工藝和設備。擠拉法在我國已形成規模化生產。

4.1.6纏繞成型法

纏繞成型法:在若干股無捻粗紗上施以一定的張力并浸漬樹脂(或已浸漬樹脂),按一定規律纏在芯軸上,纏到所需厚度后,經固化脫模而得到制品。各種成型工藝方法、成型應用范圍、及制品質量比較。

4.2玻璃纖維增強熱塑性塑料的成型方法

玻璃纖維增強熱塑性塑料的成型具有玻璃纖維增強熱固性塑料成型的特征,同時由于它又具有金屬材料成型的特點。

4.2.1層壓成型技術

纖維氈、布預浸料和共混織物、混合纖維織物適合于層壓成型。其加工過程為:在兩塊熱平板之間加熱板狀預浸料,加熱溫度高于基體的熔點;然后快速將熱板送入處于室溫的成型系統中,;熱壓、冷卻形成制品。

4.2.2熱壓成型

熱壓成型也稱為預熱坯料成型,與前面所提的模壓成型類似,是一種快速、大量成型熱塑性塑料制品的工藝方法。

4.2.3樹脂傳遞模塑

樹脂傳遞模塑是一種從熱固性樹脂基復合材料成型借鑒過來的新的熱塑性樹脂基復合材料成型方法。在成型制品時,首先將樹脂粉末在室溫下放入不銹鋼壓力容器中,逐漸加熱到達注入溫度時,加入引發劑粉末,攪拌均勻,再用氮氣給壓力容器充壓,樹脂通過底部開口和加熱管道注入纖維層狀物或預成型物的模腔中,當樹脂充滿模腔后,將模具溫度提高到聚合溫度,樹脂進一步聚合,聚合完成后,將模具按要求降溫、開模即得到最終制品。

4.2.4拉擠成型技術與纏繞成型法

與熱固性玻璃鋼的成形方法相似;只有成形所使用的玻璃纖維材料、長度、以及工藝參數不同。因篇幅所限,在此不再詳述,可參考其他的相關資料。

4.3目前玻璃鋼件成形新工藝簡介

在市場經濟中,為了降低制品的生產成本,提高制品的質量,人們不斷的研究成功了許多新的玻璃鋼先進生產技術,如:LPMC(1owpressuremoldingComproma1)工藝,它將RTM的低壓低溫成形和SMC的工藝結合起來,形成在RTM條件工藝參數SMCBMC成型溫度(℃)130-150120-170成型時間(min)50-10030-70成型壓力(MPa)0.2-30.1-3模具速度(mm/c)(1)100-300100-350(2)10-7020-70(3)0.1-300.1-20下即可生產出性能和SMC相似的制品。TERTM(ThermolExpansionResinTransferMoulding,熱膨脹樹脂傳遞模塑料)工藝。能夠制造重量輕,強度高,具有理想的扭曲強度和良好的尺寸穩定性,熱膨脹系數低的制品,如汽車的防撞檔板等。美國、加拿大、日本、西歐等國家和地區的TERTM都申請了專利,其技術處于領先水平。VARTM(Vacuum-AssistedResinTransterMoulding)技術,可使用更輕型模具,提高模具的使用壽命;通過抽真空可增加制品的強度;提高制品的質量。軟模壓制成型技術(RPM)。該技術使用的下模材料為鋼類硬質金屬,上模為易于變形的橡膠類材料制成的軟模。有利于應力在成型件表面的重新均勻分布(其中應力包括變形應力和因軟模成型所產生的靜水壓應力)。輻射固化(radiationcuring)技術。采用α、β-、β+、γ和中子射線作輻射源,在室溫或低溫下進行固化成形。制品殘余熱應力小;尺寸穩定;成型周期短;同時不需要化學引發劑,對人和環境的危害極小;能夠實現連續固化,工藝操作方便;最適合固化面積大的制品。GMT材料的“整合/集成”技術。通常GMT材料的片材制備和制品成型過程是分開的,如將兩者結合起來,可以避免片材制備中的冷卻以及制品成型前的重新預熱,即可減少設備投入,又可節約能耗。目前國外已有幾家公司采用了這種技術。

4.4玻璃鋼復合材料的回收利用

據統計,全世界玻璃鋼復合材料的年產量已經達到600萬噸,其廢棄物也超過了100萬噸,但是回收利用率只有10%左右。玻璃鋼復合材料的廢棄物對環境存在污染,所以目前玻璃鋼復合材料制品的回收再生利用技術已經開始進入實用性階段,回收方法主要有以下兩種:(1)機械粉碎法:機械粉碎法是將玻璃鋼復合材料廢棄物經多次粉碎、碾磨成粒徑很小的粉劑,代替碳酸鈣重新用作填料,用量約占制品重量的10%,德國再生料的最高用量已高達20%-30%左右,制品可達到A級表面質量要求。(2)化學熱解法:化學熱解法是將玻璃鋼復合材料廢棄物在無氧情況下。利用高溫分解成為燃氣、燃油、固體副產物三種成分,燃氣和燃油可以用作能源,固體副產物可重新作為復合材料的填料。