紡織用無氟拒水劑發展分析

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摘要:含氟拒水整理劑性能優異，可使織物獲得良好的拒水效果;但隨著其中間體全氟辛基羧酸和全氟辛基磺酸的生態毒性和健康風險被發現并逐漸深入人心，開發無氟拒水整理劑以替代含氟拒水整理劑，顯得越來越緊迫。本文從織物拒水機理及含氟拒水整理劑的危害出發，介紹歷史上無氟防水拒水整理劑的發現與發展，并對當今主要無氟防水劑商品化品種及其進展作簡單的介紹。

關鍵詞:無氟;拒水劑;商業化;紡織

織物的拒水處理是通過對織物表面進行處理，以降低織物纖維的毛細管附加壓力，減小纖維表面張力，從而阻止水滲透織物表面，但同時不影響織物的透氣性。織物的拒水處理首先是為軍事目的開發，后來逐漸發展到民用領域。目前衣物穿著是否舒服是消費者選擇服裝的一個重要考慮因素。耐久拒水處理后，能長時間阻止濕氣從外表深入衣物內部，給穿著者舒適的感受。因為這個原因，耐久拒水處理織物的需求量大。拒水劑分為為含氟拒水劑及不含氟拒水劑。由于氟原子電子云收束，極化率小，原子半徑小;故與其他物質的色散作用力小。而且氟碳鍵鍵能大，耐熱性好。這些優點導致含氟拒水劑性能突出;隨著化合物中氟原子含量的增加，含氟拒水劑不能能夠拒水，還能拒油和防污。在21世紀之前廣泛被用作“三防”整理劑。但是含氟整理劑對生態環境和人體健康危害性大，典型的含氟化學物質如PFOA(全氟辛基磺酸)和PFOS(全氟辛基羧酸)在環境和人體中半衰期長，生物累積作用明顯，對人體存肝臟、生殖系統、神經均有毒害作用。PFOA和PFOS一經排放到環境中，能長距離擴散，危害范圍廣。大部分含氟PFOA和PFOS衍生物在合成、聚合以及使用、降解過程中都會產生PFOA和PFOS，故含氟整理劑的環境危害大且難以避免;世界各國已在21世紀后相繼出該限制法規，2006年12月，歐洲議會和部長理事會出臺《關于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC)。隨后又進行了修訂，出臺了更加嚴格的規定。國際許多協會也含氟物品限制清單，最典型的是國際環保紡織協會。不少企業和組織也限制含氟紡織化學物品的使用。隨著人們對生態環境和生命健康重視程度的提高，越來越多的這類化學物質收到限制，需要相似功能的其他化學品來替代［1］。本文主要論述大規模工業化的幾類無氟拒水整理的發展，并對相關拒水化學物質的最新研究進展作簡要的講述。

120世紀主要無氟拒水劑品種

1.1早期非耐洗防水劑

早在18世紀以前，衣服的防水主要是通過在織物上涂敷油脂(如亞麻籽油)或者蠟(如石蠟)實現的，這種處理方式不僅防水效果差，不耐水洗;而且會使衣服手感硬。18世紀后期，天然橡膠和松節油開始被用于織物防水處理。其中一篇著名的專利使用石腦油溶化橡膠，再涂到織物上，賦予織物防水效果［2］。到了19世紀后期20世紀初，金屬和石蠟乳液的配方被開發出來，由烷基羧酸鋁鹽和石蠟復配而成。其作用的機理是，鋁鹽在較高的pH和高溫下形成不溶性的氧化物，附著在織物上，其不僅本身能起到防水效果，還能一定程度上固著石蠟，減緩石蠟是洗滌過程中的流失。只不過這類防水劑的耐水洗效果能不夠。后續的研究采用鎬鹽替代了鋁鹽，解決了鋁鹽在堿性條件下容易形成溶于水的鋁酸鹽的問題，一定程度上提高了耐水洗性能［3］。

1.2羥甲基類拒水整理劑

這類拒水劑主要利用了羥甲基能夠于纖維上地羥基發生反應而固定在纖維上。最早被開發的是硬脂酰胺亞甲基吡啶類防水劑。由ICI在1937年推出，商品名為VelanPF。在1931年Deutsche申請的專利中，提到了該類化合物的制備方法，首先是由長鏈烷酰胺與甲醛，鹽酸反應，得到的產物再與三級胺發生季銨化反應，形成易容于水，具有良好潤濕和泡沫性能的物質。隨后的研究闡明了其通過脫去季銨鹽部分與纖維素形成醚鍵結合的機理，以及其能施予棉織物耐久防水效果。這類效果遠遠高于當時市場上的石蠟－鋁皂類防水劑，結束了防水劑的不耐水洗的問題;成為20世紀50年代廣泛使用［2］。但是這類防水劑在織物上反應的過程中，會產生少量容易溶于水的亞甲基二硬脂酸酰胺。影響拒水性。另外，在培烘固化過程中會產生有毒氣體吡啶和氯化氫。由于這兩方面的限制，這類防水劑的應用到20世紀80年代已經顯著減少。從結構上分析VelanPF，其是由吡啶封端的羥甲基衍生物，主要的反應基團是羥甲基，吡啶起封端保護的作用。如果沒有封端結構，形成的水分散液中的水分容易使羥甲基自交聯導致產品不穩定。20世紀后半葉出現了大量關于封端基團的研究，也推出了不少相關的商品。其中，另外一個重要的封端基團就是醚。代表性的產品是硬脂酸、十八醇和三乙醇胺改性醚化羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂。改變幾種組分的配比，可以得到一系列的產品。一般會與石蠟拼混，故其拒水性比吡啶類的要好，在使用過程中也不會產生難聞的吡啶氣體;整理后的織物手感厚實。但其拒油羥甲基類拒水劑的通病:即在存放和使用過程中會產生甲醛，對人體健康有危害。故目前市場上該類產品基本絕跡。

2當今主要拒水劑品種

目前主要的無氟耐久拒水劑產品按照聚合物的主體結構分，主要分為有機硅類和丙烯酸類。聚氨酯材料具有眾多的優點，其在防水劑中的應用主要有以下三種:(1)作為其他主體結構聚合物的第二功能集團(WO2015178471A1，WO2016130415A1)，用以增加拒水劑與基布的結合力，相關的產品有亨斯邁的PhoboXAN，昂高的ArkophobDAN，ArkophobSR和CassuritFF;(2)聚氨酯低聚物。作為其他拒水劑的交聯劑，用以增強其他拒水劑產品的耐水洗效果;(3)含氟聚氨酯主鏈結構聚合物作為拒水拒油劑的主要成分。以聚氨酯其為主體結構的無氟拒水劑的研究和產品比較少見。由于本文主要關注無氟拒水劑，故不討論含氟聚氨酯聚合物。

2.1有機硅類

聚硅氧烷的結構特點是具有大鍵角的硅氧鍵，以及垂直氧－硅－氧平面的兩個疏水烴基;硅－氧鍵的大鍵角，不僅降低硅－氧鍵的轉動能壘，同時也使與硅原子相連的烴基活動范圍增大，轉動能量能壘下降，導致分子間距大，分子間作用力小，氣體容易透過;能織物柔軟的特性;另外一方面也擴大了拒水的范圍，故這類物質在低使用量時就能達到突出的拒水效果。早期的有機硅類拒水劑，是二甲基硅油復配的含氫硅油或者羥基硅油。單獨使用含氫硅油，防水膜硬，織物手感差。單獨運用聚二甲基硅油，則耐洗性差。兩者相互結合優勢互補，是第一代耐久有機硅類拒水劑。配方中使用陽離子或者非離子表面活性劑作為乳化劑，另加一定量的催化劑。催化劑可以在溫和條件下催化含氫硅油和硅醇的反應，同時促進聚硅氧烷的疏水烴基朝外排列;在纖維表面形成三維交聯疏水網絡。固化后的織物需要放置一段時間，以便含氫硅油完全反應。未反應的硅氫鍵會在空氣中氧化或者水解形成硅醇基，如果固化后剩余的硅氫鍵多，會影響拒水效果［4］。提升乳液穩定性或與布面的相互作用力，是目前產品主流產品主要解決的兩個方向。目前市場上的主流有機硅類拒水劑，可以分為兩類;第一類是化學改性的二甲基硅氧烷，通過在聚二甲基硅氧烷結構中引入自乳化組分或者與纖維親和力強的組分，減少表面活性劑的使用量，改善耐久拒水效果;第二類則是反應性的硅氧烷單體，這類拒水劑分子量相對小，容易滲透到纖維孔洞中，并通過自身的活性基團與纖維發生反應或自身交聯而固著。常用的化學改型方法是在聚二甲基硅氧烷主鏈或者側臉中引入反應性集團或者親水性組分，常見的改型方法有氨基改性，聚醚改性，羧基改性，環氧基改性，長鏈烷基改性以及巰基改性。其中，氨基和環氧基可增強與基體之間的作用力，聚醚可以增強聚硅氧烷的自乳化性能，巰基改性則多使用于羊毛織物的拒水處理，羧基改性的硅油與氨基改性硅油協同使用，可以提升耐洗牢度。引入不同的基團，也能給織物帶來不同的手感。例如含氫硅油可以增強織物的挺闊感。搭配使用不同的改性方法，可以使得整理劑具有多種性能和優勢［5］。這類拒水劑的代表如瓦克的WACKERHC303，是納米硅油乳液，因不含外加乳化劑，無硅油乳液拒水能力弱的問題。傳統的硅油乳液中含有表面活性劑，以穩定硅油乳液;織物在浸漬烘干后，表面活性劑殘留在表面，形成水通道［6］，影響拒水效果。類似的硅油乳液拒水整理劑有DowCorningDWR－7000SoftHydroGuard，魯道夫的RUCO1460，亨斯邁的PhobotexWSConc等。反應性有機硅拒水劑的例子有瓦克的FINISHWS60E(含氫硅油)，藍星的EMUL2400，亨斯邁的PhobotexCatalystBC，邁圖的MagnasoftNFR和RPS－116等。其中MagnasoftNFR是一種氨基和聚醚改性的聚硅氧烷，并且帶有反應基團。溶劑型的有機硅類拒水劑有道康寧的DOWSILTMFBL－0563，信越的POLONDCOAT－E，KS－7002，魯道夫的RUCO1410，RUCO1420。這類拒水劑避免了表面活性劑帶來的影響，具有比乳液拒水劑更好的效果，但是使用過程中會產生有害溶劑蒸汽。總的來說，有機硅類拒水劑相比其他類別的拒水劑，具有如下優點:(1)在較低用量下(0.5%～1%)就能達到拒水效果;(2)手感柔軟，能夠防水性污漬;(3)耐紫外線照射，耐熱和耐氧化性能良好;(4)可縫性，尺寸穩定性良好;(5)滲透性良好;(6)在環境中能夠降解。但同時也具備以下缺點:(1)耐機洗性能中等，隨著機洗次數增多，硅氧烷會發生水解，纖維的溶脹也會撐破包覆在表面的聚硅氧烷;(2)耐干系性能中等;(3)會引起織物起球和接縫打滑;(4)較高使用下，會形成聚硅氧烷雙層膜，此時疏水的烴基不再朝外排列，拒水性大大降低;(5)配方中存在對水生生物有害的其他物質，如部分表面活性劑［4］。

2.2聚丙烯酸酯類

聚丙烯酸樹脂主鏈是由碳碳單鍵和碳氫鍵構成，鍵能大而穩定，賦予了聚丙烯酸類樹枝耐熱，耐光，無色透明的特性，支鏈上有豐富的酯鍵，可以牢牢錨定在極性的基質上。此外，該類樹脂乳液聚合工藝成熟，原料價格相對較低，且成品具有良好的成膜性。這些有點使得其適合應用于紡織助劑。若在支鏈上引入大量拒水基團，就可以得到拒水處理劑。常用的拒水功能單體有(甲基)丙烯酸高級脂肪醇酯，如十六酯，十八酯等。為了增強與基布的結合力，也常引入氯乙烯，偏氯乙烯或者含有第二反應基團的烯烴，如帶有環氧基，異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸。另外，引入多功能集團的交聯單體，可以提升樹脂的耐水洗性和機械性能。由于丙烯酸類樹脂具有冷脆熱粘的特點，因此，必要的時候也可以引入其他自由基聚合單體，如苯乙烯等，以調整玻璃化轉變溫度。由于上述大部分單體水溶性較差，因此常常需要引入表面活性成分;可以是具有親水結構的(甲基)丙烯酸單體，也可以是外加的乳化劑。乳化劑不僅起到乳化成品的作用，也在乳液聚合過程中穩定單體液滴。陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑都可以起到該作用;有時也會和一些溶劑，如二丙二醇協同使用。另外，合成的丙烯酸樹脂乳液與其他類似的拒水劑:如有機硅類拒水劑，石蠟類拒水劑復配，或者與其他增強劑，如聚氨酯教練機復配，其拒水性能能得到提升。無氟聚丙烯酸酯拒水劑眾多，幾大世界知名的紡織助劑生產商均有相關專利，下面列舉幾例，以探討這類助劑結構和性能之間的關系。日華化學株式會社的專利JP4996875B2［6］中，則只列出了兩個單體組分:(甲基)丙烯酸高級脂肪醇酯和帶有第二反應性基團(如異氰酸酯基)的(甲基)丙烯酸酯。合成的樹脂的分子量須大于100000，但160℃的粘度應小于1000Pa•s;若粘度超過該限值，不僅會導致纖維變粗，也會導致拒水乳液穩定性變差。該樹脂乳液在40g/L的添加量下，就可以使棉和滌綸的拒水效果達到5級，但耐洗性不佳。DIC株式會社在專利WO2018180538A1［7］中介紹了一種以甲基丙烯酸環己基酯和馬來酸酐的共聚單體的乳液拒水劑，分子量在10000～100000之間。該拒水劑的另一特點是在合成完成后加入堿進行中和。將該拒水劑與聚硅氧烷“TSF451－100”后，洗滌后防水等級可以達到4以上(JISL1092)。廣東德美精細化工股份有限公司在專利CN103572602A［8］中介紹了一種無氟丙烯酸拒水劑的合成方法。涉及的單體包括(甲基)丙烯酸高級脂肪醇酯，苯乙烯，氯乙烯和交聯劑的共聚物。乳液聚合結束后，將該乳液與高軟化點聚乙烯蠟(軟化點在100℃以上)復配。用該復配拒水劑處理滌綸布，水洗10次之后拒水效果仍達到5級。日本觸媒株式會社在專利JP3549920B2［9］中介紹了一種溶劑型丙烯酸高級脂肪酸酯和苯乙烯樹脂的合成方法，并加入石蠟改善光滑手感。該樹脂的分子量要控制在100000以下，否則表面潤滑度下降，加入石蠟可以增加光澤度和潤滑性，但加入量不宜過大，否則耐久性，拒水拒油性能會下降。亨斯邁紡織染化在專利EP2233633A1［10］介紹一種由(甲基)丙烯酸高級脂肪醇酯，苯乙烯或甲基苯乙烯，氯乙烯或偏氯乙烯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(后三個組分必不可少)共聚的拒水。將其與熔點在65～75℃之間的石蠟，表面活性劑(陽離子表面活性劑或者陽離子和非離子表面活性劑共用)復配后乳化。并用該拒水劑配成在60g/L工作液，處理滌綸布，布的拒水效果在洗滌5次后仍能達到100分。

2.3樹枝狀分子拒水劑

樹枝狀聚合物是采用多功能度的單體，控制在特定的條件下合成的聚合物。若不控制不同單體間的反應順序和反應程度，則只能得到無規超支化聚合物，隨著控制程度的增加，超支化聚合物的規整程度增加，控制程度達到最高時，可以得到樹枝狀聚合物。控制樹枝狀聚合物有序增長的方法一般是控制單體的結構，以及引入保護基和脫保護。完整的樹枝狀聚合物的構型化學性質取決與表面基團，如果在表面引入甲基，則可以得到拒水的樹枝狀聚合物。樹枝狀聚合物的粘度隨著其尺寸(代數)的增大，會先上升后下降;另外，以聚酰胺胺類樹枝狀聚合物為例，如果代數控制在3～7之間，其粒徑會在1～10nm之間。正是由于樹枝狀聚合物這些特別的性能，使得其可以應用在紡織防水領域［6］。目前也已經有商業化的樹枝狀聚合物拒水，如德國魯道夫化工的RUCODRYDHY。其表層由甲基組成，通過耐久性交聯劑固定在織物表面，經過一定處理時甲基定向排列在織物表面，可以起到拒水的效果。由于聚合物表層的甲基具有一定剛性，不易反轉，故其拒水效果持久，這是氟碳類拒水劑所部具有的［11］。樹枝狀聚合物在織物拒水領域有巨大的應用潛力，在氟碳類拒水劑的生態危害和健康風險逐漸深入人心的今天，樹枝狀聚合物具備優異的性能，是一種潛在的替代品。但是其合成時間長，工藝復雜，導致其價格昂貴，限制了其推廣。如果能夠開發替代的更快、更經濟的合成路線和商品，那么這類拒水劑的應用將會非常廣泛。

3結語

隨著人們使用織物的場景的多樣化，對織物功能的要求也不斷增加。拒水整理劑能夠賦予織物抵抗水滴及水性污漬，能夠滿足人們在多種場景(如雨天，野外)的需求，因而其應用廣泛。其需求量也不斷增加。含氟化合物雖然性能優異，但毒害作用明顯。各國已經出臺并完善相關法規，并普及相關教育，普遍提高了消費者的環保意識。可以預見，在此背景下無氟拒水劑將會有更廣闊的發展前景和更大的市場需求。

參考文獻

［1］章杰，張曉琴.近10年禁用含氟整理劑的新法規、新替代品和新問題(續一)［J］．印染助劑，2018，35(2):11－17.

［6］吳森紀.有機硅極其應用［M］．北京:北京科學技術文獻出版社，1990.

［9］劉軍，郭玉良，李世琪，等.無氟防水劑及制備方法、紡織品［P］．CN:103572602A1.

作者：楊岳文 單位：亨斯邁紡織染化( 中國) 有限公司