紡織業(yè)交聯(lián)淀粉運(yùn)用
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交聯(lián)淀粉的制備原理是淀粉的醇羥基與具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的化學(xué)試劑進(jìn)行反應(yīng)，引起淀粉分子之間橋連，或分子之間形成交聯(lián)，使不同淀粉分子的羥基間形成二醚鍵或酯鍵。淀粉經(jīng)交聯(lián)后生成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子，分子間的氫鍵轉(zhuǎn)化為化學(xué)交聯(lián)鍵，使得淀粉顆粒的強(qiáng)度增加，性能穩(wěn)定，提高了糊化溫度、黏度和抗剪切力。交聯(lián)淀粉的抗酸、堿能力也大大優(yōu)于原淀粉。交聯(lián)淀粉的制備方法一般是在淀粉中加入氯化鈉溶液攪拌，再加入氫氧化鈉溶液，攪拌一段時(shí)間后，再加入一定量的交聯(lián)劑。反應(yīng)停止后用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，過濾，用無水乙醇洗滌，濾餅干燥，即得交聯(lián)淀粉。交聯(lián)劑一般采用環(huán)氧氯丙烷、三偏磷酸鈉和三氯氧磷等［1］。淀粉經(jīng)過交聯(lián)以后再進(jìn)行其他變性，或者先經(jīng)過其他變性再進(jìn)行交聯(lián)變性，這種采用兩種以上處理方法得到的淀粉稱為復(fù)合交聯(lián)變性淀粉，如氧化交聯(lián)淀粉、酯化交聯(lián)淀粉、醚化交聯(lián)淀粉等。復(fù)合交聯(lián)變性淀粉具有兩種或多種變性淀粉的優(yōu)點(diǎn)，克服了單一變性淀粉的某些缺陷，并可獲取一些新的性質(zhì)。復(fù)合交聯(lián)淀粉屬綠色化學(xué)品，因其性能優(yōu)良、原料資源豐富、易降解等優(yōu)點(diǎn)，近年來在紡織、造紙、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。交聯(lián)淀粉由于其耐酸、耐堿以及抗剪切能力強(qiáng)，應(yīng)用非常廣泛:在造紙工業(yè)中，可用作造紙助劑;在食品工業(yè)中，常用于罐頭、冷凍、焙烘和干制食品，保持產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，也可用于罐狀或瓶裝嬰兒食品，以及用作水果和奶油餡餅的填充料;在醫(yī)藥方面，可用作外科手術(shù)用橡膠手套的潤(rùn)滑劑等［2］。
2交聯(lián)淀粉在紡織工業(yè)中的應(yīng)用
2．1用于經(jīng)紗上漿
為降低經(jīng)紗斷頭率、提高經(jīng)紗的可織性及產(chǎn)品質(zhì)量，必須對(duì)經(jīng)紗進(jìn)行上漿，賦予經(jīng)紗更高的耐磨性，令毛羽貼伏，并盡可能地保持經(jīng)紗原有的彈性。經(jīng)紗上漿的目的在于提高經(jīng)紗的可織性，在紗線表面形成保護(hù)性的漿膜，提高其耐磨性。并且，漿液能夠滲透進(jìn)入紗線內(nèi)部，加強(qiáng)纖維之間的黏合力，使經(jīng)紗的機(jī)械強(qiáng)度得到提高。淀粉經(jīng)交聯(lián)處理后再氧化得到交聯(lián)氧化淀粉，其黏度穩(wěn)定，耐熱、耐剪切，能很好地滿足紡織工業(yè)對(duì)漿液熱穩(wěn)定性的要求。專利CN101104642［3］用過氧化氫先對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行氧化，然后再用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷或氧氯化磷在氫氧化鈉存在條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，這種變性淀粉對(duì)棉和混紡纖維具有較強(qiáng)的黏結(jié)力，漿膜柔韌耐磨，漿液冷熱穩(wěn)定。專利CN200710025591［4］先通過氧化淀粉與有機(jī)硅偶聯(lián)劑在較低溫度下采取有機(jī)硅改性氧化淀粉，再用漿紗助劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制得有機(jī)硅改性淀粉漿料。該項(xiàng)發(fā)明降低了成本，增進(jìn)了有機(jī)硅改性淀粉與漿紗助劑之間的交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)了漿料中各組分之間及與紡織紗線間的結(jié)合力，延長(zhǎng)了貯藏期，減少了環(huán)境污染。專利CN101676308［5］經(jīng)接枝、交聯(lián)和氧化等多元反應(yīng)制備得到的多元變性蠟質(zhì)淀粉，具有糊液黏度穩(wěn)定性好、透明度高、抗剪切力強(qiáng)、水溶性高、冷凍穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是良好的膠黏劑，可用于經(jīng)紗上漿。目前，國(guó)內(nèi)正大力進(jìn)行漿料性能的提升與新品開發(fā)，主要方向就是使用高性能的交聯(lián)變性淀粉。如專利CN200710016706［6］以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，通過與淀粉的交聯(lián)以及一系列反應(yīng)后，可得到一種完全取代聚乙烯醇的交聯(lián)變性淀粉，用于經(jīng)紗上漿，具有分紗快、毛羽少、成本低且效率高等優(yōu)點(diǎn)。可以看出，用于經(jīng)紗上漿方面的報(bào)道很多，尤以專利為主，且多為交聯(lián)氧化復(fù)合變性淀粉。目前，研究熱點(diǎn)是制備工藝及其應(yīng)用，對(duì)應(yīng)用后退漿方面的研究幾乎沒有涉及，這將是今后研究中需注意的問題。另外，還要加大產(chǎn)品的開發(fā)推廣，以拓展其在紡織領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
2．2用作印花漿料
交聯(lián)淀粉可作為堿性紡織印花漿料。印花漿料在加入印花色漿之前，一般先在水中溶脹，制成一定濃度的、稠厚的膠體溶液———印花原糊，是具有一定黏度的親水性分散體系，可使印花色漿具有一定的黏度，防止?jié)B化，從而保證花紋的輪廓光潔度;是印花色漿中染料、助劑或溶劑的分散介質(zhì)和稀釋劑，可使印花色漿中的各個(gè)組分均勻地分散在原糊中。交聯(lián)淀粉作為印花漿料，既可作為色漿的增稠劑，使印花色漿具有一定的黏度，保證花紋輪廓清晰，當(dāng)印花固色過程完成后便可從織物上除去;也可用作黏著劑，參與染料的固著，使色漿黏著在織物上不易脫落，成為印花的組成部分［7］28。用交聯(lián)淀粉制成的印花漿料有一定的滲透性，使?jié){料能滲入織物內(nèi)部。烘干后在織物表面形成一層有彈性、耐磨的薄膜。交聯(lián)淀粉還可提供短流的、不成絲串狀的漿液，與樹膠混合使用時(shí)，可得到鮮明且良好的圖形顏色接界。在印花漿料的堿性條件下，交聯(lián)醚化淀粉可阻止黏度的變化。專利CN1563558［8］發(fā)明了一種黏度可調(diào)的復(fù)配變性淀粉，是一種羧甲基淀粉和交聯(lián)－羧甲基淀粉復(fù)配得到的復(fù)合變性淀粉，可用于活性染料用的印花糊料。該復(fù)配變性淀粉黏度可調(diào)范圍大，利于上漿和印花，可部分取代海藻酸鈉糊料，能明顯降低活性染料印花成本，其在水中的溶解性、熱穩(wěn)定性，與其他化學(xué)輔料的混溶性、糊料耐磨性等均較優(yōu)良。交聯(lián)淀粉還可作為染料的傳遞劑，起到載體的作用。印花時(shí)，染料通過由交聯(lián)淀粉制成的原糊傳遞到織物上，烘干后在花紋處形成有色薄膜，汽蒸時(shí)染料再通過薄膜擴(kuò)散到織物內(nèi)部。此外，在印花過程中，以交聯(lián)淀粉制成的印花漿料還可用作汽蒸時(shí)的吸濕劑和印花色漿的穩(wěn)定劑，以及印花后抗泳移作用的勻染劑［7］28等。
2．3用作織物整理劑
手感是織物質(zhì)量的重要指標(biāo)。在織物的整理過程中，表面處理會(huì)很大程度上影響手感。天然淀粉整理會(huì)產(chǎn)生剛硬的手感，這是由淀粉薄膜的性質(zhì)所決定的。經(jīng)歷漂洗的織物常用能促進(jìn)手感的變性淀粉來整理，而使用交聯(lián)淀粉得到的薄膜具有柔順性，有利于改善織物的手感，得到耐久性的整理。另外，疏水性纖維如聚酯纖維，由于有很多疏水基團(tuán)，用作衣料時(shí)吸汗性差，且容易吸附油污，產(chǎn)生靜電，用交聯(lián)淀粉與聚酯共聚物的混合物處理，可提高織物的吸水性、耐洗滌性及染色牢度等。河北科技大學(xué)研制的一項(xiàng)科技成果———酸化法生產(chǎn)羧甲基淀粉，通過交聯(lián)、聚合、氧化等多途徑改性，可用作織物的整理劑。
2．4用于污水處理
交聯(lián)淀粉直接用于紡織或印染廢水處理效果不是很好，一般多采用復(fù)合交聯(lián)淀粉，如交聯(lián)接枝淀粉、交聯(lián)淀粉黃原酸酯、交聯(lián)醚化淀粉等。應(yīng)用復(fù)合交聯(lián)淀粉處理廢水，尤其是處理重金屬離子，其效果非常理想。如季靚［9］通過交聯(lián)、醚化、胺化、加成等步驟合成了二硫代氨基甲酸改性淀粉，具有優(yōu)良的吸附重金屬離子的能力。交聯(lián)醚化淀粉由于含有陽離子基團(tuán)，因而對(duì)廢水具有很好的脫色效果。如姜應(yīng)新［10］應(yīng)用交聯(lián)亞甲基二甲胺鹽酸鹽淀粉醚、交聯(lián)新型季銨型陽離子淀粉進(jìn)行染料(活性艷紅KE-3B)廢水絮凝性能研究，結(jié)果表明色度去除率均大于94．8%。專利CN101759808A［11］以淀粉為原料，通過復(fù)合酶制成多孔淀粉，再將多孔淀粉進(jìn)行交聯(lián)、醚化改性后，接枝不同的多胺分子，可得到多胺改性多孔淀粉。與多孔淀粉相比，產(chǎn)品吸附性能增強(qiáng)兩倍以上，選擇性高，可用于印染、紡織、化妝品行業(yè)等廢水中多種染料及重金屬離子的吸附處理。目前，有關(guān)交聯(lián)淀粉或復(fù)合交聯(lián)淀粉用于紡織廢水的研究報(bào)道不多，但由于其可生物降解，屬綠色化學(xué)品，用于紡織或印染廢水處理極具優(yōu)勢(shì)，因此具有很大的潛力，是今后的研究熱點(diǎn)之一。
2．5其他用途
除了上述應(yīng)用外，隨著研究工作的深入，交聯(lián)淀粉在紡織工業(yè)中的一些其他應(yīng)用不斷被開發(fā)出來。如周向東［12］通過水溶性淀粉與磷酸氫鈉作用得到淀粉磷酸酯鹽反應(yīng)型阻燃劑。利用封端基水性聚氨酯與阻燃劑及棉纖維在一定條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可賦予棉織物耐久的阻燃性能。專利CN1546530［13］發(fā)明了一種醚化－交聯(lián)－預(yù)糊化三元復(fù)合變性淀粉。該發(fā)明產(chǎn)品通過對(duì)淀粉同時(shí)進(jìn)行醚化、交聯(lián)、預(yù)糊化變性的方法而制得，使其同時(shí)具有醚化、交聯(lián)、預(yù)糊化淀粉的特性，可用于紡織工業(yè)的施膠劑。
3展望
我國(guó)淀粉資源非常豐富，交聯(lián)變性淀粉在我國(guó)有著非常優(yōu)越的物質(zhì)基礎(chǔ)和巨大的發(fā)展?jié)摿Α＞图徔椆I(yè)來講，現(xiàn)在我國(guó)合成漿料的上漿性能遠(yuǎn)不能滿足要求。隨著紡織品質(zhì)量的提高和出口量的增加，對(duì)交聯(lián)淀粉等變性淀粉的質(zhì)量要求更高。在紡織行業(yè)中推廣使用低成本、高效率、污染小的新型復(fù)合變性淀粉漿料，以滿足紡織行業(yè)快速發(fā)展和紡織品進(jìn)出口的要求。總體來看，交聯(lián)淀粉在紡織中的研究主要集中在經(jīng)紗上漿方面，印花漿料方面的研究不多，用作織物整理劑的更少。主要存在的問題有:國(guó)內(nèi)使用的印花染料總體質(zhì)量不高、染料穩(wěn)定性差、固色率低，用于印花的漿料新品研發(fā)不夠等。交聯(lián)淀粉綠色無污染，在污水處理方面極具發(fā)展?jié)摿Α４送猓芯块_發(fā)多功能的交聯(lián)淀粉可提高織物的多種性能，更具發(fā)展前景，但目前這方面的報(bào)道幾乎為零，應(yīng)引起研究人員的注意。同時(shí)，還要注意產(chǎn)品的開發(fā)推廣工作。相信隨著研發(fā)工作的不斷深入，有關(guān)交聯(lián)淀粉的研究必將取得更多可喜的成果。