燒結煙氣濕法脫硫廢水處理淺議
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摘要:脫硫廢水呈弱酸性,Cl-和鹽含量較高,并含有COD、氨氮、多種重金屬等污染物,腐蝕性強,對環(huán)境危害大,深度凈化處理和綜合利用難度大。通過分析脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝和零排放工藝應用中存在的問題,結合燒結礦噴灑氯化鈣溶液的特點,提出將脫硫廢水蒸氨去除氨氮并采用晶種法強制循環(huán)工藝濃縮減量,將濃縮液替代氯化鈣溶液噴灑燒結礦,蒸氨制取的氨水作為燒結煙氣脫硝還原劑,蒸發(fā)冷凝水作為燒結生石灰消化用水,實現脫硫廢水綜合利用和零排放。
關鍵詞:燒結;脫硫廢水;處理;資源化利用
0引言
隨著煙氣排放管控日益嚴格,煙氣脫硫成為鋼鐵企業(yè)燒結生產中不可或缺的流程。石灰石-石膏法脫硫工藝因其脫硫效率高、適應性強和技術成熟等優(yōu)點而被廣泛使用[1]。脫硫過程中,脫硫吸收塔內漿液反復循環(huán)利用,塔內可溶鹽漿液不斷濃縮,為確保脫硫性能和維持系統(tǒng)內Cl-平衡,需要不斷補充、更新漿液,此過程中排放含有大量溶解鹽及重金屬離子的廢水,此部分排放的廢水即為“脫硫廢水”[2]。目前,國內脫硫廢水處理工藝主要包括三聯箱(中和、絮凝沉淀)、煙道蒸發(fā)和蒸發(fā)結晶。三聯箱工藝(中和、絮凝沉淀)是我國脫硫廢水處理應用最為廣泛的技術,但脫硫廢水中的COD、氨氮、溶解鹽未得到有效去除,不能直接排放且難以綜合利用。蒸發(fā)結晶工藝能回收高品質蒸餾水,但其投資運行成本高,結晶鹽難處置。煙道蒸發(fā)工藝設備簡單,運行投資費用較低,國外有少量應用實例,國內尚未有成功運行,目前處于試驗階段或者尚未實施階段,廢水對噴頭的堵塞情況及磨損情況、霧滴對煙道和關聯設備的腐蝕情況、煙氣溫度的影響情況以及除塵灰品質影響等問題均需要通過實踐檢驗[3]。如何結合實際、優(yōu)化組合現有工藝及資源化利用途徑,實現低成本燒結脫硫廢水零排放,成為燒結脫硫廢水零排放研究的重點。
1燒結脫硫廢水處理及綜合利用現狀
鋼鐵企業(yè)脫硫廢水基本采用中和、絮凝沉降后回用,回用途徑及存在問題見表1。由于濕法脫硫廢水中和、絮凝沉降后回用存在系列問題,部分鋼鐵企業(yè)因無法接受脫硫廢水回用存在的影響,因而結合燒結煙氣二氧化硫濃度較低的實際情況,將脫硫工藝改為半干法。隨著電廠脫硫廢水零排放技術的研究和實施,鋼鐵企業(yè)在實施燒結煙氣超低排放改造的同時,積極開展脫硫廢水治理的研究,但目前真正能做到有效去除廢水中的污染物和有害離子,達到廢水達標排放或完全回收利用的工藝幾乎沒有。
2燒結脫硫廢水的特點及治理難點
燒結脫硫廢水呈弱酸性,鹽含量較高,并含有懸浮物、COD、氨氮、多種重金屬等污染物,很多是國家環(huán)保標準中嚴格要求控制的第一類污染物[4],其水質和水量因燒結生產原料及石灰石產地、脫硫吸收塔塔形、工藝補給水水質、操作條件不同存在差異[5],但基本具有以下主要特點:(1)水量不大,根據燒結機面積不同廢水量大小有差異,360m2燒結機脫硫廢水量為5~8t/h。(2)鹽含量約1.5%~3%,主要離子為Ca2+、Mg2+、Cl-、F-、SO42-和SO32-等[6],屬高鹽廢水。(3)Cl-質量濃度較高(8000~12000mg/L),水處理單元設備腐蝕風險較高,且Cl-處理技術不成熟,處理費用特別昂貴。(4)硬度較高,且含有大量的Ca2+、Mg2+,水處理單元結垢、堵塞風險較高。(5)重金屬離子種類繁多,含有汞、鉛、鋅、鉻、鎘、錳、銅等多種重金屬離子和砷等。(6)COD和氨氮的濃度較高,COD超標的主要原因是系統(tǒng)內的亞硫酸鹽(連二硫酸鹽)即BOD5低,COD高,B/C低,且存在重金屬離子,故不宜采用生化方法處理[7]。
3燒結脫硫廢水零排放處理探討
3.1脫硫廢水中可溶性鹽的綜合利用途徑探討
燒結礦表面噴灑氯化物,利用氯化物吸附在其表面并形成一層薄膜,在450~550℃時,對燒結礦中的赤鐵礦與還原氣體起到屏蔽作用,有效地改善燒結礦低溫還原粉化性能,有利于爐況順行,生產率提高,能耗降低[8]。攀鋼等長期采用噴灑氯化鈣的措施改善燒結礦的冶金性能,攀鋼某燒結企業(yè)2019年燒結礦噴灑質量分數為30%的CaCl2溶液10500t,則氯離子的總量為2014.86t。而脫硫廢水排放量約720t/d,氯離子質量濃度約10000mg/L,按燒結機年作業(yè)時間350d計算,則脫硫廢水排放氯離子總量為2520t,略高于實際噴灑氯離子總量。湘鋼采用脫硫廢水配加固體氯化鈣至噴灑燒結礦需要的濃度,攀鋼采用脫硫廢水配加高濃度氯化鈣溶液至噴灑燒結礦需要的濃度,水鋼采用膜濃縮脫硫廢水后噴灑燒結礦,實踐結果均表明:既可滿足燒結礦低溫還原粉化指標要求,又能節(jié)省大量的氯化鈣藥劑,是脫硫廢水較好的處理方式。存在的主要問題是水量大、有氨異味。針對脫硫廢水替代氯化鈣噴灑燒結礦降低低溫還原粉化率的可行性,開展脫硫廢水濃縮液噴灑燒結礦實驗,實驗情況如下:在實驗室將脫硫廢水加熱濃縮5倍得到濃縮液,將濃縮液和生產現場使用的CaCl2溶液進行噴灑燒結礦低溫還原粉化率對比實驗。對比實驗樣品為:樣品1、樣品2(現用CaCl2溶液);樣品3、樣品4(濃縮液);樣品5、樣品6(濃縮液加工業(yè)新水稀釋至其中Cl-含量與使用的氯化鈣溶液基本一致)。試驗結果見表2。從表2可知:脫硫廢水濃縮液替代CaCl2溶液噴灑燒結礦后,燒結礦低溫還原粉化率指標未變差,并有利于降低燒結礦粉化率,因此,用脫硫廢水濃縮液全部替代CaCl2溶液噴灑燒結礦是可行的。
3.2脫硫廢水濃縮工藝探討
濃縮減量主要分為熱法濃縮和膜濃縮2種。熱濃縮工藝主要有多效蒸發(fā)(MED)和機械蒸汽再壓縮(MVR)工藝,蒸發(fā)器包括降膜蒸發(fā)器、升膜蒸發(fā)器、刮板式蒸發(fā)器等單程型蒸發(fā)器及多種循環(huán)性蒸發(fā)器。膜濃縮包括反滲透、電滲析、正滲透、膜蒸餾等,實際應用中主要以膜濃縮為主。但膜濃縮對進水水質要求較高,需對廢水進行軟化處理以及MF或UF、多介質過濾等精濾處理,同時大大增加了濃縮液中的鈉離子濃度,若采用該濃縮液替代CaCl2溶液噴灑燒結礦,將對高爐耐火材料造成不良影響。熱法濃縮中的晶種法強制循環(huán)蒸發(fā)技術通過晶種和強制循環(huán)工藝控制結垢,脫硫廢水不需化學軟化及膜過濾等預處理,經絮凝沉降去除懸浮物后,直接進入晶種法強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng),系統(tǒng)化學清洗周期達6個月以上。(1)強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)分為加熱器和分離室2大部分。廢水在加熱器中被加熱,在分離室中閃蒸?？刂萍訜峁軆葔毫Ω哂谠摐囟认碌娘柡驼羝麎毫?使廢水在加熱器中不沸騰、不發(fā)生濃度變化,即在換熱管內不會析出新的晶體。同時廢水采用大流量的強制循環(huán)泵送入加熱器,使廢水在換熱管內以2~3m/s的高流速運行,進一步避免了換熱管表面結垢的可能。加熱后的濃水進入到分離室后,分離室壓力驟然降低,濃鹽水飽和溫度下降,在此發(fā)生閃蒸,鹽水實現濃縮。為了減少蒸發(fā)器結垢的情況,在分離室中注入硫酸鈣晶種,分離室閃蒸析出的硫酸鈣晶體優(yōu)先附著于晶種上,減少蒸發(fā)器的結垢情況。(2)強制循環(huán)蒸發(fā)器屬成熟蒸發(fā)設備,在鹽的熱濃縮和蒸發(fā)結晶工程中常有應用。(3)該技術目前應用于新疆東方希望燃煤電廠脫硫廢水處理工程,一期工程于2016年3月投產,二期項目于2018年5月投運,投產后運行穩(wěn)定。目前該技術已工程化應用于國內數十家電廠。
3.3脫硫廢水蒸發(fā)濃縮過程中氨的走向
因廢水中的氨氮具有揮發(fā)性,為了有針對性地解決廢水處理及綜合利用過程中的異味問題,開展蒸發(fā)濃縮過程中氨的走向實驗:取廢水500mL,將pH值分別調節(jié)至5、8、12進行蒸餾,待冷凝水體積達到約400mL時停止蒸餾,然后對冷凝水及蒸餾濃縮液取樣分析,分析結果見表3。由表3可見:廢水pH高低,會影響冷凝水和濃縮液中氨氮的分配。廢水堿性較強(pH值高),冷凝水和濃縮液中氨氮均偏高,濃縮液及冷凝水均需進行脫氨處理;廢水為酸性(pH值低),氨氮主要在濃縮液中,但對蒸發(fā)設備防腐性能要求高;廢水為中性,氨氮主要在濃縮液中,冷凝水中氨氮略高,可用作脫硫系統(tǒng)補充水或除霧器沖洗水,在相對較為密封的條件下不會造成異味等污染,因此僅需對濃縮液進行脫氨處理即可。3.4脫硫廢水濃縮液蒸氨的目標值在實驗室將脫硫廢水調至不同pH值并加熱濃縮至原來的1/5,得到不同氨氮濃度的濃縮液(見表4)后用于噴灑燒結礦。試驗結果表明,噴灑液中氨氮質量濃度≤100mg/L時環(huán)境基本無異味,噴灑液中氨氮質量濃度≥300mg/L時環(huán)境異味明顯。因此,采用“晶種法強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮+濃縮液蒸銨”工藝可較好地解決脫硫廢水綜合利用問題,實現廢水零排放,具體為:脫硫廢水經絮凝沉降后送晶種法強制循環(huán)系統(tǒng)蒸發(fā)濃縮約5倍,蒸發(fā)冷凝水回用做脫硫系統(tǒng)補充水或生石灰消化水,濃縮液調pH值后送蒸銨塔脫氨至100mg/L以下,脫出的氨氣制成質量分數15%以上的氨水用作脫硝還原劑,濃縮液代替CaCl2溶液噴灑燒結礦。
4結論
(1)燒結濕法煙氣脫硫廢水經中和、絮凝沉淀的傳統(tǒng)工藝處理后,因COD、氨氮、鹽含量仍較高,無法滿足排放標準或進入企業(yè)綜合工業(yè)污水處理系統(tǒng)的要求;其回用生產環(huán)節(jié)中存在腐蝕設備、降低生產能力、污染崗位環(huán)境等問題。(2)脫硫廢水代替工業(yè)新水配制CaCl2溶液噴灑燒結礦滿足燒結礦低溫還原粉化指標要求,可節(jié)省CaCl2藥劑,是較好的脫硫廢水綜合利用方式,但存在水量較大、現場有氨異味等問題;采用膜法濃縮減量會造成燒結礦中鈉離子含量高,影響高爐爐缸耐火材料使用壽命。(3)脫硫廢水在中和、絮凝沉淀處理后再采用“晶種法強制循環(huán)蒸發(fā)濃縮+濃縮液蒸銨蒸氨”工藝處理,蒸發(fā)冷凝水可作為燒結生石灰消化用水,蒸發(fā)得到的濃縮液可替代CaCl2溶液噴灑燒結礦,蒸氨制取的氨水可作為燒結煙氣脫硝還原劑,從而實現脫硫廢水零排放。
作者:王睿 單位:攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司煉鐵廠
