硝酸鹽廢水處理醌類化合物研究進展
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[摘要]醌類化合物能夠加速生物反硝化，利用介體固定化技術開發新型醌基功能型高分子生物載體是去除廢水中硝酸鹽的有效途徑。概述了治理硝酸鹽廢水的需求背景及技術發展現狀；重點論述了醌類化合物脫氮催化劑的研究進展；探討了醌基功能型高分子生物載體這一未來發展方向。
[關鍵詞]醌類化合物；醌基功能型高分子生物載體；氧化還原介體；硝酸鹽；反硝化
當前水資源短缺問題日益嚴重，這已不僅是簡單的資源問題，更是關系到國計民生和人類社會發展的重大問題。在水資源日益短缺的同時，各地每天仍有大量污水未經處理直接排入自然水域，致使水質惡化[1]。尤其需要重視的是地下水和地表水受到的硝酸鹽氮污染頻繁且日益嚴重，許多地區水中的硝酸鹽濃度已經遠遠超過了法規允許的水平，這主要是由于農業氮肥的過量使用和化石能源的燃燒。飲用被硝酸鹽污染的水可能會導致畸形，胃癌和突變等危害，水體硝酸鹽污染不僅嚴重威脅人類的健康，而且會對環境造成嚴重的影響[2]。因此，如何快速高效的從水中去除硝酸鹽是我們當前面臨的一個緊迫問題。目前，處理硝酸鹽廢水的方法主要可以劃分為物理法、化學法和生物法三大類。物理法和化學法除氮的工藝投資大，運行成本高，容易造成二次污染，使得這兩種方法無法大規模應用。而生物法的工藝運行成本較低，是去除硝酸鹽氮的主要方法。但是生物法也有著反應周期長、速率慢的缺點，因此如何提高生物法的反硝化速率是當前研究的重點。為了提高生物反硝化速率，國內外主要從篩選優勢細菌、探索新型反硝化原理和優化反應器結構等方向著手研究[3]。其中，利用醌類化合物作為氧化還原介體去催化加速反硝化過程是研究的熱點。本文綜述了硝酸鹽廢水的處理方法和醌類化合物作為反硝化催化劑的研究進展，分析了幾種有代表性的醌基生物載體的催化效果，并在最后指出醌基生物載體在硝酸鹽廢水處理領域的研究方向。
1硝酸鹽廢水處理技術
硝酸鹽廢水處理技術按作用原理可以分為物理法、化學法和生物法三大類，其中物理法包括反滲透法、離子交換法、物理吸附法、電滲析法和電去離子法等；化學法包括催化還原法、氧化還原法、金屬還原法和化學沉淀法等；生物法包括傳統生物脫氮法和新型生物脫氮法[4]。生物法的原理是利用微生物的氨化作用將有機氮水解轉化為氨態氮，再通過微生物在有氧條件下的硝化作用將氨態氮轉化為硝態氮和亞硝態氮，最后經過微生物在缺氧條件下的反硝化作用將硝態氮還原為氮氣排出水體。由于硝化反應和反硝化反應分別要在有氧和缺氧環境中進行，所以傳統的生物脫氮工藝會在兩個獨立的反應器中分別進行硝化和反硝化反應，或者在同一個反應器中創造交替缺氧好氧的運行模式。常見的傳統生物脫氮工藝包括氧化溝、A/O、A2/O、SBR工藝等。生物脫氮法相較于其他工藝更有優勢，但是耗時長、效率低，在實際處理過程中表現并不理想。隨著人們對生物脫氮機理的研究越來越深入，脫氮理論和技術不斷有新的進展，目前技術成熟并投入實際應用的有短程硝化反硝化、同時硝化反硝化和厭氧氨氧化技術等。短程硝化反硝化技術是通過控制環境條件來抑制硝化菌，并將亞硝化菌篩選為優勢菌種，從而控制硝化過程只反應到亞硝態氮階段，不經硝態氮階段就直接進行反硝化反應。同時硝化反硝化是指在好氧條件下和同一個反應器中硝化和反硝化反應同時進行，氨態氮直接轉化為氮氣的過程。厭氧氨氧化是指在厭氧條件下，微生物以NH4+為電子供體，以NO2-或NO3-為電子受體，反應生成氮氣的過程。
2醌類氧化還原介體加速生物反硝化技術
如今，隨著規模的擴大和污染物的復雜化，生物反硝化技術面臨著運營成本高和反硝化率低的挑戰。因此，找到一種在生物處理系統中加速反硝化的方法非常重要。郭建博等在2010年提出的氧化還原介體加速生物反硝化技術是提高脫氮效率的有效方法[5]。氧化還原介體能夠可逆的進行氧化和還原，在氧化還原過程中起著電子載流子的作用，并降低總反應的活化能以加速反應。生物反硝化與電子傳遞有關，氧化還原介體可以加快電子傳遞速率或改變電子傳遞途徑，因此可以通過添加氧化還原介體來提高反硝化效率[6]。研究發現含有醌、羰基的化合物具有良好的氧化還原能力，醌類化合物(QCs)可以提高生物反硝化過程中硝酸鹽的去除率[7]。硝酸鹽在厭氧條件下被反硝化降解的過程中，由于電子傳遞速率較慢和毒性影響，導致降解速率緩慢，而許多醌類化合物可以作為氧化還原介體提高厭氧反硝化過程的電子傳遞速率，從而提高微生物的反硝化效率[8]。
3醌基功能型高分子生物載體
Aranda-Tamaura等研究發現醌類氧化還原介體可以有效提高S及N的去除率[4]。李海波等先后對蒽醌磺酸鈉等四種水溶性醌類氧化還原介體進行催化生物反硝化研究，結果發現投加介體后硝酸鹽去除率提高1.14~1.63倍，總氮去除速率提高1.12~2.02倍。水溶性醌類氧化還原介體投加后會溶于廢水并隨廢水不斷流出，容易造成浪費、增加成本并產生二次污染。因此非水溶性氧化還原介體受到更多研究者的關注，為了避免介體的流失，通常采用介體固定化技術固定非水溶性醌類氧化還原介體，生成綜合性能更優異的復合材料。杜海峰等利用包埋法固定蒽醌及氯代蒽醌等六種醌類氧化還原介體，研究表明1,5-二氯蒽醌加速生物反硝化效果最好，硝酸鹽去除率提高1.84倍。Cervantes等采用吸附法將介體固定在離子交換樹脂上[9]。李麗華等首次使用電化學法將蒽醌-2,6-二磺酸鈉，吡咯，活性炭氈聚合摻雜，得到聚吡咯復合材料ACF/PPy/AQDS[10]。以上三種方法都有各自的缺點，如包埋法限制介體和菌體的接觸，吸附法容易發生解吸附，電化學法反應過程的控制參數復雜難控。綜合以上三種介體固定方法的缺點和功能高分子材料的諸多優勢，如具有生物相容性、較大的比表面積和孔隙率、化學穩定性和物理機械性能優良、能夠循環使用、高強度和耐疲勞性等優點，功能高分子材料作為載體，通過表面修飾將醌類氧化還原介體固定，復合制備出醌基功能型高分子生物載體來催化生物反硝化。醌基功能型高分子生物載體在降解處理硝酸鹽廢水過程中，不僅起到氧化還原介體的作用，還可以作為微生物的載體在自身表面形成生物膜，從而提高生物處理廢水的效率。該生物載體不僅具有可降解、抗沖擊、易回收、壽命長等優點，還解決了水溶性醌類氧化還原介體二次污染的問題，提高了脫氮效率。河北科技大學的郭建博團隊先后采用多種蒽醌類化合物作為氧化還原介體，與聚酯材料或聚酰胺6反應合成尼龍膜生物載體，結果表明反硝化速率和硝酸鹽去除率提高了1.2~2倍[9]。
4結論與展望
目前，醌類氧化還原介體加速生物反硝化技術已經進入市場應用，并在多家污水廠展現出優異的脫氮效果。為了避免醌類氧化還原介體隨出水流失而造成二次污染的問題，普遍使用了介體固定化技術，但由于固定方法和固定材料的缺點，這些醌基生物載體還有繼續改進的空間。而功能高分子材料以其優異的理化性質成為固定醌類氧化還原介體的首選，通過化學法合成具有氧化還原特性的醌基功能型高分子生物載體，進一步探索功能高分子材料催化厭氧生物技術，將成為醌類氧化還原介體加速生物反硝化技術的未來發展方向。
作者：郭強 單位：廣東省廣業環保產業集團有限公司