清潔生產方案設計論文

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1設計方法研討

1.1清潔生產方案

(1)清潔生產方案

一是由若干個無/低費方案和中/高費方案構成，前者是指可迅速采取措施進行解決、無需投資或投資很少、容易在短期(如審計期間)內見效的清潔生產措施和方案，后者多指技改投資或實施周期跨度相對較大的清潔生產措施和方案;二是無/低費方案和中/高費方案的實際產生機制，有時并不盡相同。

(2)清潔生產方案產生通則

一是《清潔生產審核暫行辦法》(2004年)第十三條明確:對物料流失、資源浪費、污染物產生和排放進行分析，提出清潔生產實施方案;二是《上海市重點企業清潔生產審核報告及驗收工作報告編制格式要求(試行)》(2013年)要求:明確清潔生產方案的產生過程與企業通過清潔生產審核所建立的產生方案的內部機制。

(3)清潔生產方案產生過程

包括方案產生范圍、方案征集對象和方案采集路徑等。

①方案產生范圍，主要從原輔材料和能源、技術工藝、設備、過程控制、產品、管理、員工和廢物等8個方面產生清潔生產方案。

②方案征集對象，包括被審核企業全體員工、行業專家及清潔生產審核人員。

③方案采集路徑，一是企業員工以合理化建議形式提出清潔生產方案，其特點是廣種薄收且多為無費或低費;二是根據物料平衡測試分析，產生針對性且績效突出的清潔生產方案;三是收集并類比國內外同行業先進技術，產生既具有前瞻性又滿足可操作性的清潔生產方案;四是組織行業專家以技術咨詢形式產生清潔生產方案，其特點是創造性、新穎性和風險性并舉。是清潔生產方案產生過程及其主次路徑示意。

1.2碳纖維清潔生產方案設計討論

(1)碳纖維行業的現狀

我國碳纖維行業經過長期的自主研發，打破了國外技術裝備的封鎖，千噸級工業化裝置關鍵技術取得突破，產業化步伐逐步加快。目前主要存在技術創新能力弱、工藝裝備不完善、產品性能不穩定、生產成本高、低水平重復建設、高端品種產業化水平低、標準化建設滯后、下游應用開發嚴重不足等諸多問題。《加快推進碳纖維行業發展行動計劃》(2013年)提出:著力突破關鍵共性技術和裝備，發展高性能碳纖維產品;著力加強現有生產工藝裝置的技術改造，實現高質量和低成本穩定生產;著力培育碳纖維及其復合材料下游市場，促進上下游協調發展;著力推進聯合重組，不斷提高碳纖維產業集中度。構建技術先進、結構合理、上下游協調、軍民融合發展的碳纖維產業體系。

(2)碳纖維行業清潔生產及其審核的特點

一是碳纖維行業推廣清潔生產具有積極作用，因為碳纖維的加工制造過程，決定其能源消耗和廢氣排放都是大量的，即1kg原絲經歷預氧化、低溫碳化和高溫碳化處理后，固態纖維僅剩余49.6%(質量分數)，其間有質量分數50.4%的份額轉變為氣態廢氣(見表1);二是碳纖維行業的清潔生產正處于起步階段，由生產工藝與裝備要求、資源能源利用指標、產品指標、污染物產生指標、廢物綜合利用指標和環境管理要求指標等內容，以及碳纖維清潔生產水平評價體系尚待完善;三是目前整個碳纖維行業的技術裝備及其制造過程，在國內外都屬于高度商業機密范疇，這既給清潔生產標準或清潔生產指標體系的制定帶來一定的難度，也相對制約了清潔生產審核的實施，乃至清潔生產方案的產生和實施。

(3)碳纖維清潔生產方案設計討論

首先，受前述特殊性影響，尤其是技術裝備和制造過程的保密性，不僅縮小了方案的征集對象、范圍，而且限制了方案的采集路徑。倘若沿用其他行業清潔生產方案產生的模式，顯然不足以支撐碳纖維清潔生產方案的產生。因此，有關碳纖維清潔生產方案產生的征集對象、范圍和路徑，應當在現有模式基礎上有所調整和擴展。其次，諸如征集對象、范圍和路徑的調整和擴展，應當既符合國家碳纖維產業和清潔生產政策，也應當適用市場經濟機制。研究認為，涉及碳纖維加工制造的科技文獻和公開專利，屬于這種調整和擴展的途徑之一，其理由包括:

①文獻和專利的作者、發明人或申請(授權)人，可以歸結為行業專家的范疇。因此，這類人員應當屬于征集對象、范圍和采集路徑的調整和擴展;

②文獻和專利也是當今碳纖維加工制造先進性的一種表征形式，一定程度上體現了未來碳纖維行業創新發展的一種趨勢，因此，文獻與專利屬于類似清潔生產標準、清潔生產指標體系或者國內外同行業先進技術的調整和擴展。當然，基于公開專利的調整和擴展，還要考慮知識產權因素。

2方案設計

2.1無/低費清潔生產方案舉例

以優化生產工藝、改善上漿效果和改進檢測方法為例，研究無/低費清潔生產方案設計，符合其無需投資或投資很少、容易在短期內見效的特征。

2.1.1優化生產工藝

(1)采用新的牽伸方法

在聚丙烯腈基纖維原絲生產中，經上油之后，無需經干燥致密化，直接進入干燥－牽伸，然后進行熱定型。該清潔生產方案在保證原絲品質和性能的前提下，既可縮短和簡化工藝流程，又可降低生產成本。

(2)減少碳纖維預氧化毛絲產生

首先取聚丙烯腈基碳纖維原絲，用純水浸漬，浸至原絲的含水量為5%～15%(質量分數)，或者用環氧乙烷改性硅油乳液或氨改性硅油乳液浸漬，浸至原絲的含水量為5%～15%(質量分數)，油劑附著量為0.4%～1.2%(質量分數);其次對浸漬處理的原絲進行定型處理。

2.1.2改善上漿效果

(1)變更上漿形式

早期工業化生產的研究成果表明，單一的上漿(上油)形式，包括輥筒上漿(油輪毛氈)法、噴霧噴淋法和輥筒浸漬法等，以浸漬法上漿效果為優。然而，采用多重組合上漿形式，在彌補類似表2上漿(上油)偏差的同時，通過技術裝備(單元)的輔助功能再現，可省去輥筒浸漬法單元設備，如多道噴霧噴淋法。

(2)變更上漿乳液品種

高性能碳纖維及原絲所用油劑(或上漿劑)多為硅系，為提高油劑耐熱性、親水性和成膜性，通常需要對硅油進行復配改性。變更上漿乳液品種，可以提升油劑(或上漿劑)對具體技術裝備的專用性;同時，考慮替換的成本差值，將此類方案歸于無/低費清潔生產方案。

2.1.3改進檢測方法

針對高溫分解法、溶劑抽提法、堿減量處理法和超聲波測定法等不同碳纖維上漿劑含量檢測方法存在的缺陷，結合碳纖維表面上漿工藝技術，對在線取樣及水分溶劑干燥等清潔生產新方法加以改進。該方案具有檢測準確、操作簡便性、能源及溶劑消耗少和無廢棄物減排等特點。

2.2中/高費清潔

生產方案舉例以聚丙烯腈基碳纖維表面處理技術單元、高溫廢氣處理為例，研究中/高費清潔生產方案設計，體現其技改投資、實施周期跨度相對較大的特征。

2.2.1表面處理技術單元

為了提升最終碳纖維產品的實用性，滿足后期復合化和深入加工需求，經碳化處理的碳纖維絲束都要經過表面處理，主要有陽極電解氧化、臭氧氧化、氣相氧化、氣液雙效等方法。基于專利申請的統計結果表明，2008—2010年期間的11個碳纖維表面處理專利申請中，約有一半的發明因各種原因未能被授權;2008—2013年期間專利申請中，有關液相表面處理方法與氣相表面處理方法之比為12∶2。當碳纖維表面處理采用液相氧化法時，需要經過水洗以去除附著在碳纖維絲束表面的電解質。就節約水資源和簡化工序操作而言，碳纖維氣相氧化法表面處理技術的清潔生產方案更加值得關注。

2.2.2高溫廢氣處理

通常采用吸收法、吸附法以及燃燒法處理碳纖維預氧化和碳化中產生的大量廢氣。吸收法工藝簡單、成本低、技術比較成熟，但其處理效率低、治理不徹底，在工業化生產中容易造成二次污染;吸附法采用的吸附劑雖具有較高吸附能力，但受吸附容量的限制，須頻繁更換吸附劑，且生產成本高;催化燃燒法治理碳纖維氫氰酸廢氣，氫氰酸轉化率高，治理效果好，二次污染少，但是管理和運作成本很高;直接燃燒法操作簡單，但能源綜合利用效率低，且排放大量二氧化碳氣體。高溫廢氣處理的中/高費清潔生產方案，包括:

(1)煙氣管道輔助加熱保溫。由表1可知，在低溫碳化爐43.3%的失重物質中，有不少以焦油的形式排出;隨著高溫廢氣物的降溫，焦油廢氣會在排氣管道內稠化;清潔生產方案的設計要點是管道外壁增加輔助加熱，以保證管道內廢氣溫度在630～650℃，避免焦油在管道內壁的稠化凝結。

(2)直接燃燒法高溫尾氣熱能回收。即通過換熱器對850℃的高溫尾氣進行熱能回收，再利用途徑包括:一是預熱焚燒爐新鮮空氣;二是輔助加熱煙氣管道。

3結語

(1)碳纖維行業清潔

生產正處于起步階段，諸如生產工藝與裝備要求、資源能源利用指標、產品指標、污染物產生指標、廢物綜合利用指標和環境管理要求指標等要素內容，以及碳纖維清潔生產水平評價體系尚待完善。

(2)整個碳纖維行業技術

裝備和制造過程的保密性，既影響清潔生產方案的征集對象、范圍，也限制方案的采集路徑。在符合國家碳纖維行業、清潔生產政策和適用市場經濟運作機制的前提下，調整和擴展征集對象、范圍和路徑，有助于碳纖維清潔生產方案產生。

作者：周晨 戚雁俊 單位：上海市環境科學研究院