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一、“分紅”的聯(lián)合稅負(fù)及聯(lián)合稅負(fù)率的分析
公司若用“分紅”的方式回報在職自然人股東,就要按20%的稅率代扣代繳個人所得稅;又因這筆“分紅”是在企業(yè)所得稅稅后列支的,這20%的個稅就屬于稅后稅,造成了企業(yè)所得稅和個人所得稅的重復(fù)納稅(如圖1)。為了方便討論,我們首先假定:“分紅”是指公司用稅后利潤給股東進(jìn)行分配,我們所討論的都是現(xiàn)金的分配;分紅賬面數(shù)是指沒有扣除個人所得稅的“分紅”,分紅凈額是指扣除個人所得稅后的“分紅”余額;稅前分紅數(shù)是指依據(jù)企業(yè)所得稅稅后的分紅賬面數(shù),倒算出的企業(yè)所得稅稅前的金額。
1.“分紅”案例討論
我們首先用具體的數(shù)字來探討“分紅”的聯(lián)合稅負(fù)和聯(lián)合稅負(fù)率。案例如下:
老李為某公司在職自然人股東,該公司企業(yè)所得稅稅率為25%。老李從公司取得“分紅”,扣除個人所得稅后,拿到手的分紅凈額為12元,按20%的個人所得稅稅率倒算,公司給老李分紅的賬面數(shù)為15元[12÷(1-20%)],差額為扣除的個人所得稅稅款3元(15×20%=3)。
因“分紅”是在企業(yè)所得稅稅后列支,按25%的企業(yè)所得稅稅率倒推,這15元的分紅賬面數(shù)就推為稅前分紅數(shù)20元[15÷(1-25%)]。由此看出,老李取得的12元分紅凈額,公司要承擔(dān)5元(20-15)的企業(yè)所得稅。
以“分紅”方式獎勵老李12元,公司需要承擔(dān)的聯(lián)合稅負(fù)為8元(個人所得稅3元+企業(yè)所得稅5元)。公司的聯(lián)合稅負(fù)率為2/3(8÷12)。
2.“分紅”聯(lián)合稅負(fù)的通用公式
由于企業(yè)所得稅主要有25%和20%兩檔稅率,自然人股東的“分紅”數(shù)額又高低不同,一個個計算公司因“分紅”而承擔(dān)的聯(lián)合稅負(fù)比較麻煩,我們就推導(dǎo)并驗(yàn)證“分紅”聯(lián)合稅負(fù)及聯(lián)合稅負(fù)率的通用公式,來解決這個問題。
相關(guān)變量用字母表示如下:分紅賬面數(shù)和稅前分紅數(shù)分別用 和 表示;個人所得稅稅率和企業(yè)所得稅稅率分別用r和R表示,個人所得稅稅額和企業(yè)所得稅稅額分別用F(r)和F(R)表示;聯(lián)合稅負(fù)用F(Y)表示。同時假設(shè):分紅凈額為Y元。
根據(jù)圖1,“分紅”的聯(lián)合稅負(fù)率公式構(gòu)建過程如下:由確定的分紅凈額倒推出分紅賬面數(shù),再由分紅賬面數(shù)倒推出稅前分紅數(shù)。最后根據(jù)稅前分紅數(shù)與分紅賬面數(shù)分別計算出相應(yīng)的企業(yè)所得稅和個人所得稅。
(1)個人所得稅
公司給一個在職自然人股東支付Y元的分紅凈額,依據(jù)20%的個人所得稅稅率,倒算出公司回報該自然人股東的分紅賬面數(shù)為:
分紅賬面數(shù)=分紅凈額÷(1-20%) (1)
這其中包括了公司必須按20%的稅率代扣代繳的個人所得稅:
個人所得稅=分紅賬面數(shù)×20%
通過代入公式(1),個人所得稅的公式表達(dá),即為:
(2)
(2)企業(yè)所得稅
股東拿到的稅后所得為Y元,公司所要為之承擔(dān)的總成本(聯(lián)合稅負(fù)+人力成本),不但要從分紅凈額,倒推出分紅賬面數(shù),還要依據(jù)分紅賬面數(shù),倒推出稅前分紅數(shù),這個稅前分紅數(shù),就是公司為分紅凈額Y元所承擔(dān)的總成本,計算公式為:
稅前分紅數(shù)(總成本)=分紅賬面數(shù)÷(1-企業(yè)所得稅稅率) (3)
這其中包括了公司交納的企業(yè)所得稅:
企業(yè)所得稅=稅前分紅數(shù)×企業(yè)所得稅稅率
結(jié)合公式(3),企業(yè)所得稅用公式表達(dá),即為:
(4)
(3)聯(lián)合稅負(fù)及聯(lián)合稅負(fù)率
綜上所述,公司為了讓自然人股東能夠拿到分紅凈額Y元,要承擔(dān)的聯(lián)合稅負(fù)為:
聯(lián)合稅負(fù)=個人所得稅+企業(yè)所得稅
結(jié)合公式(2)和(4),聯(lián)合稅負(fù)用公式表示,即為:
(5)
由此推出公司的聯(lián)合稅負(fù)率為:
聯(lián)合稅負(fù)率=聯(lián)合稅負(fù)÷分紅凈額
結(jié)合公式(5),聯(lián)合稅負(fù)用公式表示,即為:
(6)
二、“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)及聯(lián)合稅負(fù)率的分析
“年終獎”與“分紅”的不同之處在于兩點(diǎn):
一是“年終獎”的發(fā)放數(shù)額有限制,如果不超標(biāo),公司可將“年終獎”視同工資薪金對待,依據(jù)稅法的規(guī)定,在企業(yè)所得稅稅前扣除;
二是所適用的工資薪金的個人所得稅稅率是累進(jìn)制的,從5%到45%,各檔稅率所帶來的納稅成本存在差異。
為了方便討論,首先假定:“年終獎”是指公司在年末一次性支付給員工的獎金,我們所討論的獎金為現(xiàn)金;年終獎賬面數(shù)是指沒有扣除個人所得稅的“年終獎”;年終獎凈額是指扣除了個人所得稅的“年終獎”。其流程如圖2所示:
1.“年終獎”案例討論
老張是某公司在職自然人股東,該公司平均工資為2000元,企業(yè)所得稅稅率為25%。12月份老張拿到扣完個人所得稅后的年終獎凈額13525元,他當(dāng)月的賬面工資額為2000元。
根據(jù)年終獎凈額13525元,對照個人所得稅稅率表(500<[年終獎賬面數(shù)-(工資起征點(diǎn)-工資扣除基數(shù))]÷12≤2000,查到老張當(dāng)月適用10%的個人所得稅稅率。我們依據(jù)下列公式:
13525=年終獎賬面數(shù)-{[年終獎賬面數(shù)-(2000-2000)]×10%-25}
得到老張拿到的年終獎賬面數(shù)15000元,其中1475元(15000-13525)是公司代扣代繳的個人所得稅。
假設(shè)國家規(guī)定(相關(guān)限制政策尚未出臺,但肯定會有限制):公司給自然人股東的年終獎賬面數(shù)大于公司平均工資的5倍時,超出的部分不允許稅前扣除。因此老張有5000元超標(biāo)(超標(biāo)部分的“年終獎”=年終獎賬面數(shù)-公司平均工資×5)。按25%的企業(yè)所得稅稅率計算,公司就要為超標(biāo)部分承擔(dān)1250元(5000×25%)的企業(yè)所得稅。
綜合考慮個人所得稅和企業(yè)所得稅,老張領(lǐng)到的13525元的年終獎凈額,公司要承擔(dān)的聯(lián)合稅負(fù)為2725元(1475+1250),聯(lián)合稅負(fù)率約為20%(2725÷13525)。
通過上述計算,可以肯定:公司給老張發(fā)放的年終獎凈額(在個人所得稅稅率適用10%、企業(yè)所得稅稅率為25%、超標(biāo)5000元的前提條件下),比給他相同數(shù)額的分紅凈額劃算,因?yàn)樵谶@個條件下,“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)率小于“分紅”的聯(lián)合稅負(fù)率2/3。
如果公司給老張發(fā)放的年終獎賬面數(shù)不是15000元,而是150000元,那么,加上他當(dāng)月的工資,其適用的個人所得稅稅率就會大大提高;又如果公司發(fā)放給老張的年終獎賬面數(shù)的超標(biāo)部分不是5000元,而是50000元,甚至是500000元,那么,必須在企業(yè)所得稅稅后列支的部分就會大幅度增加,公司“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)率就不一定比“分紅”的聯(lián)合稅負(fù)率低了。
2.“年終獎”聯(lián)合稅負(fù)的通用公式
我們現(xiàn)在對照個人所得稅稅率,結(jié)合20%和25%的企業(yè)所得稅稅率,討論“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)及聯(lián)合稅負(fù)率。
先就“年終獎”通用公式中所需用到的相關(guān)變量,用字母表示如下:年終獎凈額和年終獎賬面數(shù)分別用 和 表示;用W表示自然人股東當(dāng)月的賬面工資額;聯(lián)合稅負(fù)用 表示;用t來表示不能在企業(yè)所得稅稅前列支的“年終獎”比例。 、 、 、 、 表示的含義見表1。工資的起征點(diǎn)與工資扣除基數(shù)相減后的余額,我們將其定義為“工資扣除數(shù)”。在計算年終獎的計稅基礎(chǔ)時,與工資的起征點(diǎn)相減的數(shù)值,我們將其定義為“工資扣除基數(shù)”,表示為:
(7)
根據(jù)圖2,年終獎的聯(lián)合稅負(fù)率公式構(gòu)建過程如下:根據(jù)事先確定的年終獎凈額估計所適用的個人所得稅稅率,倒推出年終獎賬面數(shù),并計算相應(yīng)的個人所得稅和超標(biāo)部分的企業(yè)所得稅。
(1)個人所得稅的計算
第一步,確定表1中所對應(yīng)的“全月應(yīng)納稅所得額”;
計算公式表示如下:
全月應(yīng)納稅所得額=[年終獎賬面數(shù)-(起征點(diǎn)-工資扣除基數(shù))]÷12(8)
第二步,確定用分紅凈額表示的個人所得稅公式。
個人所得稅稅率表中的“全月應(yīng)納稅所得額”確定后,個人所得稅的計稅基數(shù)、其適用的個人所得稅稅率、速算扣除數(shù)就自然確定了。例如,自然人股東“年終獎”的“全月應(yīng)納稅所得額”為24000元,計稅基數(shù)則為288000元(“全月應(yīng)納稅所得額”×12),對照表1,這“全月應(yīng)納稅所得額”(24000元)介于20000~40000元之間,那么,該自然人股東適用的個人所得稅稅率就是25%,速算扣除數(shù)為1375元,通過計算該自然人股東的個人所得稅為70625元,計算公式如下:
個人所得稅=計稅基礎(chǔ)×個人所得稅率-速算扣除數(shù)(9)
計稅基礎(chǔ)=全月應(yīng)納稅所得額×12 (10)
結(jié)合公式(8)、(9)和(10),個人所得稅,用公式表示,即為:
(11)
因?yàn)樽匀蝗斯蓶|稅后得到的年終獎凈額與年終獎賬面數(shù)的關(guān)系,可以表示如下:
年終獎凈額=年終獎賬面數(shù)-個人所得稅
用年終獎凈額表示的年終獎賬面數(shù)的公式如下:
(12)
將公式(12)帶入公式(11),用年終獎凈額表示的個人所得稅的公式,則如下:
(13)
(2)企業(yè)所得稅的計算
新《企業(yè)所得稅法實(shí)施條例》第三十四條規(guī)定:公司發(fā)生的合理的工資薪金(包括獎金)支出,準(zhǔn)予扣除。
根據(jù)這個規(guī)定,“年終獎”的發(fā)放金額若在合理范圍內(nèi),是準(zhǔn)予在稅前扣除的,這就不會增加企業(yè)所得稅稅負(fù)。但超標(biāo)的部分,不能在稅前扣除。
在通用公式的推導(dǎo)過程中,我們用t來表示不能在企業(yè)所得稅稅前列支的“年終獎”比例(即超標(biāo)的比例)。所以,公司發(fā)放“年終獎”給自然人股東時,在適用的企業(yè)所得稅稅率為R的情況下,超標(biāo)部分要承擔(dān)的企業(yè)所得稅,計算公式表示如下:
年終獎超標(biāo)部分的企業(yè)所得稅=年終獎賬面數(shù)×超標(biāo)的比例×企業(yè)所得稅稅率
通過帶入公式(12),企業(yè)所得稅用公式表示,即為:
(14)
(3)“年終獎”聯(lián)合稅負(fù)及聯(lián)合稅負(fù)率的確定
“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)=個人所得稅+超標(biāo)部分企業(yè)所得稅
通過帶入公式(13)和(14),“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)用公式表示,即為:
(15)
由此推出,公司聯(lián)合稅負(fù)率公式為:
且(16)
三、“分紅”和“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)及聯(lián)合稅負(fù)率的比較
將25%和20%的企業(yè)所得稅稅率和各檔個人所得稅稅率分別帶入公式(6)和(16),得到表2:在企業(yè)所得稅稅率為25%和20%時,“分紅”的聯(lián)合稅負(fù)率分別為2/3和9/16;在企業(yè)所得稅稅率為25%,個人所得稅稅率不大于25%時,年終獎的聯(lián)合稅負(fù)率小于2/3;在企業(yè)所得稅稅率為20%,個人所得稅稅率不大于20%時,年終獎的聯(lián)合稅負(fù)率小于9/16。
比較表2中的各個聯(lián)合稅負(fù)率的分布情況,可以看到在25%和20%的企業(yè)所得稅稅率下分別對應(yīng)了一個需要優(yōu)化的區(qū)間。
需要籌劃的區(qū)間一:在企業(yè)所得稅稅率為25%,個人所得稅稅率為30%及其以上時,“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)率高于“分紅”的聯(lián)合稅負(fù)率;
需要籌劃的區(qū)間二:在企業(yè)所得稅稅率為20%,個人所得稅稅率為25%及其以上時,“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)率高于“分紅”的聯(lián)合稅負(fù)率。
如果公司單獨(dú)用“年終獎”來回報自然人股東,所發(fā)放的年終獎賬面數(shù),使得自然人股東適用的個人所得稅稅率落入上述兩個需要優(yōu)化的區(qū)間時,則公司的回報方式存在納稅優(yōu)化的空間。
四、基于“分紅”與“年終獎”的激勵方案優(yōu)化
1. 討論個案的優(yōu)化
老劉是某公司的自然人股東,該公司的平均工資為8000元,企業(yè)所得稅稅率為25%。12月份老劉在公司的賬面工資額為12000元。12月份公司準(zhǔn)備獎勵老劉500000元(扣除個人所得稅后),公司尚未確定采用“分紅”還是“年終獎”的方式發(fā)放。
如果公司單獨(dú)發(fā)放“年終獎”獎勵老劉,那么用估計的年終獎賬面數(shù),比照個人所得稅稅率表 ,老劉適用30%的個人所得稅稅率,已經(jīng)落在了需要優(yōu)化的區(qū)間中。那么這筆錢公司單獨(dú)采用“年終獎”的方式發(fā)放給老劉,不是最優(yōu)方案,從減輕公司的聯(lián)合稅負(fù)考慮,可以采取“年終獎”與“分紅”相結(jié)合的方式發(fā)放。
首先調(diào)整年終獎凈額所對應(yīng)的年終獎賬面數(shù),把適用的30%的個人所得稅稅率正好降到25%,即將老劉因“年終獎”而交納的個人所得稅的計稅基數(shù)(年終獎賬面數(shù)與工資扣除數(shù)的差額)除以12個月,分?jǐn)偟矫吭潞?,個人所得稅稅率表中的“全月應(yīng)納稅額”正好是40000元(徹底用足25%的稅率)。
因?yàn)槔蟿⒌漠?dāng)月工資大于個人所得稅起征點(diǎn)(工資扣除基數(shù)為2000元,工資扣除數(shù)為0),依據(jù)年終獎凈額的計算公式(12),這500000元的獎勵凈額,通過“年終獎”發(fā)放的數(shù)額,即老劉拿到手的年終獎凈額調(diào)整為361375元。剩下的錢,公司則應(yīng)按照“分紅”方式發(fā)放,金額為138625元(500000-361375)。
將相關(guān)的數(shù)據(jù)代入“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)公式(16)中,即可得到,公司以“年終獎”回報老劉,所承擔(dān)的聯(lián)合稅負(fù)為:
公司以“分紅”回報老劉,所承擔(dān)的聯(lián)合稅負(fù)為:
因此該優(yōu)化方案總聯(lián)合稅負(fù)為:
優(yōu)化方案的聯(lián)合稅負(fù)率為:
而單獨(dú)發(fā)放“年終獎”,用公式(16)計算,單獨(dú)發(fā)放“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)率為:
比較得出,單獨(dú)發(fā)放“年終獎”( 聯(lián)合稅負(fù)率為 0.786),或者單獨(dú)“分紅”( 聯(lián)合稅負(fù)率為2/3,即0.667),都沒有把兩種方式結(jié)合發(fā)放劃算(聯(lián)合稅負(fù)率為0.642)。
公司單獨(dú)以“年終獎”獎勵老劉,聯(lián)合稅負(fù)為:393000元(0.786×500000),即“年終獎”的聯(lián)合稅負(fù)率×股東的稅后所得。
公司單獨(dú)以“分紅”獎勵老劉,公司的聯(lián)合稅負(fù)為:333333元(2/3×500000,即“分紅”的聯(lián)合稅負(fù)率×股東的稅后所得)。
在保證老劉拿到手的稅后所得固定為500000元的前提下,優(yōu)化方案較單獨(dú)發(fā)“年終獎”節(jié)稅71958.3元(393000-321041.7),較單獨(dú)“分紅”節(jié)稅12291.3元(333333-321041.7)。
2. 企業(yè)所得稅稅率為25%和20%時的納稅方案優(yōu)化
第一步,將全部獎勵額都假設(shè)用“年終獎”發(fā)放,并參照表3確保不存在激勵無效區(qū)間。以下用例子來說明什么是激勵無效區(qū)間。
某公司準(zhǔn)備用“年終獎”回報兩個在職自然人股東,老吳和老徐,兩人當(dāng)月工資都超過起征點(diǎn)2000元(兩人的工資扣除數(shù)為0)。公司打算給老吳年終獎賬面數(shù)60000元,給老徐年終獎賬面數(shù)63000元。通過計算得到,個人所得稅稅率表里所對應(yīng)的“全月應(yīng)納稅額”項目,老吳為5000元(年終獎賬面數(shù)與工資扣除數(shù)的差額÷12個月),老徐為5250元。因此,老吳適用的個人所得稅稅率為15%,老徐適用的個人所得稅稅率為20%。
計算得到老吳的個人所得稅為:60000×15%-125=8875(元)
老吳的年終獎凈額為:60000-8875=51125(元)
計算得到老徐的個人所得稅為:63000×20%-375=12225(元)
老徐的年終獎凈額為:63000-12225=50775(元)
可以看到,年終獎賬面數(shù)老吳比老徐少了3000元,但是扣完個稅后,老吳拿到手的年終獎凈額比老徐的多了350元。因此老徐的年終獎賬面數(shù)處在了激勵無效區(qū)間。造成這種現(xiàn)象的原因是:在激勵機(jī)制中沒有考慮稅收的因素,使得63000元處于15%和20%的個人所得稅稅率的臨界位置。
類似的臨界位置在每相鄰兩檔個人所得稅稅率之間都會存在。在考慮“年終獎”的數(shù)額時,并非越高越好,要考慮納稅所得及稅率的級次變化,否則在發(fā)放的“年終獎”略高于臨界值時,增加的“年終獎”尚不足以彌補(bǔ)增加的個人所得稅稅負(fù)。通過計算,可以測算出各檔個人所得稅稅率下“年終獎”激勵無效的區(qū)間。
假設(shè)月薪已超過2000元,“年終獎”賬面數(shù)為 ,第一個臨界點(diǎn)處:
即5%和10%的個人所得稅稅率所需要自然人股東承擔(dān)的個人所的稅是相同的情況,可以推算出:
元
其他臨界點(diǎn)的情況以此類推。歸納得出:當(dāng)“年終獎”處于稅率變化的臨界點(diǎn)時,應(yīng)選擇低于臨界點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn),具體見表3。一般公司的“年終獎”發(fā)放都根據(jù)考核確定,不能隨意改變應(yīng)該獎勵的數(shù)額,所以應(yīng)將年終獎賬面數(shù)調(diào)低的部分以“分紅”的形式發(fā)放。
第二步,試算。如果個人所得稅稅率不在需要籌劃的兩個區(qū)間中,那么方案已為最優(yōu),不需要進(jìn)一步籌劃;否則,進(jìn)入第三步。
第三步,拆分獎勵額。在企業(yè)所得稅稅率為25%和20%時,年終獎賬面數(shù)應(yīng)分別分配為: ; ,年終獎凈額應(yīng)分別分配為: ; 。即確?!澳杲K獎”用足所適用的個人所得稅稅率:在企業(yè)所得稅稅率為25%時,確保其用足25%的個人所得稅稅率;企業(yè)所得稅稅率為20%時,確保其用足20%的個人所得稅稅率。剩下的金額通過“分紅”的方式發(fā)放。
五、結(jié)論及建議
1. 獎勵凈額確定的籌劃
籌劃思路:不改變獎勵凈額,改變獎勵方式,使得公司的聯(lián)合稅負(fù)率小于相應(yīng)情況下單獨(dú)“分紅”的聯(lián)合稅負(fù)率。企業(yè)所得稅稅率為25%和20%時,籌劃方式具體見表4。
2.獎勵賬面數(shù)額確定的籌劃
籌劃思路為:不改變獎勵的賬面數(shù)額,改變獎勵的發(fā)放方式,使得企業(yè)所承擔(dān)的聯(lián)合稅負(fù)率最小。企業(yè)所得稅稅率為25%和20%時,分別應(yīng)采用的籌劃方式具體見表5。
3.建議
(1)建議先確定稅后自然人所得凈額,然后選用級次低的個人所得稅稅率試算,倒算出賬面數(shù)。防止稅前金額盲目選取,使得賬面數(shù)正好落入臨界范圍,造成賬面數(shù)高而稅后所得低的無效激勵現(xiàn)象。
(2)分配獎勵額時,建議做好聯(lián)合稅負(fù)率的測算和控制工作。
關(guān)鍵詞 丙烯酰胺; 己內(nèi)酰胺; 聯(lián)苯胺; 苯胺; 超高效液相色譜-質(zhì)譜法; 分散液液微萃取; 離子液體; 超聲輔助
1 引 言
許多酰胺類和苯胺類物質(zhì)(以下統(tǒng)稱胺類)是重要的化工原料,其中丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、聯(lián)苯胺、苯胺應(yīng)用較為廣泛。由于良好的水溶性和毒性危害,使得胺類在水中的污染引起高度關(guān)注,中國、美國、歐盟等均將其列入常規(guī)監(jiān)測和優(yōu)先監(jiān)測的污染物名單。目前檢測水中胺類物質(zhì)的儀器分析方法較多,但關(guān)于前處理方法的討論比較少[1]。
分散液液微萃取 (Dispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)是一種集采樣、萃取和濃縮于一體的新型樣品前處理技術(shù)[2,3]。由于其具有操作簡單、快速、成本低、富集效率高、不存在交叉污染,且對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),自2006年首次報道以來即在環(huán)境、生物樣品中痕量有機(jī)分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4]。離子液體(Ionic liquid, IL)是一種新型綠色溶劑,具有難揮發(fā)、高穩(wěn)定、強(qiáng)極性和無污染等優(yōu)于傳統(tǒng)萃取溶劑的特性,在靜電作用下可以溶解多種難溶化合物,已廣泛用于萃取、色譜等分析領(lǐng)域中[5,6]。目前已經(jīng)有許多研究嘗試將離子液體應(yīng)用于分散液液微萃取方法中[7,8],并且逐漸形成了溫度控制(Temperature-controlled, TC)-離子液體分散液液微萃取 [9]和超聲輔助(Ultrasound-assisted, UA)-離子液體分散液液微萃取[10,11]兩種方法。溫度控制和超聲輔助均可有效提高離子液體的萃取效率,但是對兩種方法之間的區(qū)別研究較少,研究認(rèn)為在殺蟲劑分析方面UA比TC更有利于離子液體萃取效率的提高[12,13]。本實(shí)驗(yàn)將通過兩種方法的對比,建立一種離子液體分散液液微萃取富集水中4種胺類物質(zhì)的方法。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器與試劑
Acquity UPLC超高效液相色譜系統(tǒng)、Quattro Premier XE三重四級桿質(zhì)譜儀(Waters 公司); BEH反相C18色譜柱、HILIC色譜柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm, Waters 公司);高速冷凍離心機(jī)(浙江天美公司);恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器);超聲波清洗儀(上海安譜公司)。
丙烯酰胺(色譜純,Sigma-Aldrich公司);己內(nèi)酰胺(分析純,上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);聯(lián)苯胺(色譜純,AccuStandard公司);苯胺(色譜純,環(huán)保部標(biāo)樣所);甲醇、乙腈、甲酸(HPLC級,TEDIA公司);實(shí)驗(yàn)用水為超純水。1.0 mL一次性使用無菌注射器(浙江玉升醫(yī)療器械有限公司);有機(jī)相針式濾器(13 mm×0.2 μm,上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。
離子液體[C4MIM][PF6](1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)、[C6MIM][PF6](1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)、[C8MIM][PF6] (1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)(純度>98%,百靈威化學(xué)公司)。
2.2 色譜-質(zhì)譜條件
4種胺類采用雙柱串聯(lián)-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測,其方法參見文獻(xiàn)[1]。
色譜條件: C18色譜柱與HILIC色譜柱串聯(lián);柱溫40℃;流速0.18 mL/min;進(jìn)樣量10.0 μL;分離時間6 min。梯度淋洗(A為甲醇;B為0.1%甲酸溶液): 0~1.1 min,50%~90% A;1.1~1.5 min, 90% A;1.5~4.0 min,90%~50% A;4.0~6.0 min, 50% A。
質(zhì)譜條件為: 三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(MRM);ESI正離子電離模式;毛細(xì)管電壓3.0 kV;離子源溫度110℃;脫溶劑氣溫度350℃;脫溶劑氣流量600 L/h;錐孔氣流量50 L/h,各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。
2.3 樣品采集及前處理
樣品采自寧波市鎮(zhèn)海區(qū)某化工區(qū)的胺類生產(chǎn)廠周邊河流,共采集3個樣品。水樣使用100 mL棕色玻璃瓶采集,4℃冷藏運(yùn)輸保存,3天之內(nèi)檢測。樣品前處理之前先用0.45 μm膜過濾。萃取好的樣品置于帶內(nèi)襯管的進(jìn)樣小瓶,取10 μL進(jìn)樣。
2.4 TCIL-DLLME萃取過程
水樣調(diào)至pH 12,取8 mL水樣于10 mL離心管中,70℃水浴5 min,然后快速注射入45 μL [C8MIM][PF6]和600 μL乙腈,全部溶解之后立即放入冰水浴中冷卻5 min。冷卻好的樣品放入離心機(jī)中以5000 r/min離心5 min,用微量注射器小心抽取上清液,再用乙腈-水(1∶1, V/V)混合溶劑將底部沉積的離子液體稀釋至50 μL。
2.5 UAIL-DLLME萃取過程
水樣調(diào)至pH 12,取8 mL水樣于10 mL離心管中,快速注射入55 μL [C8MIM][PF6]和500 μL乙腈,超聲3 min至全部溶解之后,放入冰水浴中冷卻5 min。冷卻好的樣品放入離心機(jī)中以5000 r/min離心5 min,用微量注射器小心抽取上清液,再用乙腈-水(1∶1, V/V)混合溶劑將底部沉積的離子液體稀釋至50 μL。
3 結(jié)果與討論
3.1 儀器方法優(yōu)化
具體的儀器方法優(yōu)化可參見文獻(xiàn)[1]。譜圖見圖1。
3.2 前處理過程優(yōu)化
采用回收率評價和比較TCIL/UAIL-DLLME兩種方法, 回收率為回收的離子液體中目標(biāo)物含量與初始溶液中目標(biāo)物含量的比值。樣品加標(biāo)濃度設(shè)置為50 μg/L,所有的測定結(jié)果均采用3次檢測的平均值。
3.2.1 離子液體和萃取溶劑體積的選擇 一般認(rèn)為1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Cn MIM][PF6], n=4, 6, 8) 離子液體系列作為DLLME的萃取溶劑具有與水不混溶(n越大越難溶)、對有機(jī)物具有較大溶解度、成本低等多個優(yōu)點(diǎn)[11],本實(shí)驗(yàn)選取了這系列的3種離子液體(n= 4, 6, 8)進(jìn)行對比。[C4MIM][PF6]由于溶解量較大,離心之后不易分離,產(chǎn)生的沉積相低于10 μL,不穩(wěn)定性較大;由于溶解度的不同, [C6MIM][PF6]的萃取溶劑體積選擇范圍為60~80 μL,[C8MIM][PF6]為35~60 μL。圖2和圖3表明,在TCIL-DLLME 方法中,[C6MIM][PF6]和[C8MIM][PF6]的最佳萃取溶劑體積分別為65和45 μL;在UAIL-DLLME方法中,二者分別為70和55 μL。兩種方法中,最優(yōu)條件下使用[C8MIM][PF6]得到的樣品回收率均高于 [C6MIM][PF6]。最終離子液體選用[C8MIM][PF6],在TCIL/UAIL-DLLME兩種方法中的萃取溶劑體積分別為45和55 μL。
3.2.2 分散劑及其體積的選擇
分散劑及其使用量對目標(biāo)化合物的溶解、瓶壁吸附等情況產(chǎn)生重要影響。本實(shí)驗(yàn)對3種分散劑(甲醇、乙腈、丙酮)進(jìn)行了對比(圖4),在3種溶劑使用量相同的情況下(3種溶劑使用量為TCIL: 600 μL;UAIL: 500 μL),乙腈是最適合的分散劑;圖5顯示,TCIL和UAIL方法中乙腈的使用量分別為600和500 μL時,回收率最佳。
3.2.3 pH值的影響 胺類物質(zhì)在堿性條件下離解被抑制,有利于萃取劑的萃取。從圖6可見,在TCIL/UAIL-DLLME兩種方法中,在pH 7~12范圍內(nèi),隨著pH值升高,回收率增加;pH>12, 回收率下降。其可能的原因是目標(biāo)化合物在pH 12時在水中電離程度最弱,有利于離子液體的萃取。故萃取時先將水樣調(diào)至pH 12。
3.2.4 離子強(qiáng)度對TCIL-DLLME的影響 對于極性化合物,離子強(qiáng)度有較大影響。但是在本實(shí)驗(yàn)中,通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),加入0~0.2 g NaCl時,樣品加標(biāo)回收率略微有所上升,但并不明顯(
3.2.5 水浴溫度對TCIL-DLLME的影響 在TCIL-DLLME方法中,水浴溫度是離子液體向水相擴(kuò)散的主要驅(qū)動力。溫度過低,離子液體在水中溶解度低;溫度過高,目標(biāo)物可能會揮發(fā)損失。本實(shí)驗(yàn)考察了溫度(50℃~90℃)對萃取效率的影響。從圖7可見,70℃是最合適的水浴溫度。3.2.6 超聲時間對UAIL-DLLME的影響 在UAIL-DLLME方法中,超聲波是離子液體向水相擴(kuò)散的主要驅(qū)動力。超聲時間太短,樣品和溶劑混合程度不佳,導(dǎo)致萃取效率低;超聲時間太長,會導(dǎo)致目標(biāo)物以外的雜質(zhì)也進(jìn)入了萃取體系,帶來更多的基質(zhì)干擾。本實(shí)驗(yàn)考察了超聲時間(1~5 min)對萃取效率的影響。結(jié)果見圖8,最合適的超聲時間是3 min。
3.3 方法效果
綜上可知,在最優(yōu)條件下,UAIL-DLLME所獲得的樣品回收率高于TCIL-DLLME,因此本實(shí)驗(yàn)最終采取了UAIL-DLLME方法來進(jìn)行實(shí)際樣品分析。
用初始流動相配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,在優(yōu)化后的條件下進(jìn)行測定,以待測組分濃度(μg/L)為橫坐標(biāo),定量離子對的峰面積為縱坐標(biāo), 進(jìn)行線性回歸,結(jié)果見表2。結(jié)果表明,待測胺類物質(zhì)在表2所述濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.9969。3倍信噪比(S/N=3)下4種胺類水中的方法檢出限達(dá)到5.0~50 ng/L,完全能夠滿足水中痕量胺類檢測的需求。與直接進(jìn)樣的方法相比,文獻(xiàn)[1]為0.5~10.0 μg/L,而熊杰等[14]使用更新型的質(zhì)譜儀器報道的是0.03~0.1 μg/L,采用UAIL之后檢出限降低較為明顯。在高、中、低3個濃度水平6次平行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)(采集的實(shí)際樣品加標(biāo))中,4種胺類加標(biāo)回收率范圍為81.5%~106.9%,日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(1 d內(nèi)連續(xù)進(jìn)樣5次)為7.6%~15.7%,日間標(biāo)準(zhǔn)偏差 (連續(xù)5 d在同一時間進(jìn)樣) 為14.7%~22.9%。本方法操作簡便,靈敏度高,適用于大批量樣品的快速分析。
3.4 實(shí)際樣品分析
在生產(chǎn)工廠周邊河流采集實(shí)際樣品,3個樣品中只檢出丙烯酰胺和己內(nèi)酰胺,結(jié)果見表3。
4 結(jié) 論
對比兩種離子液體分散液液微萃?。↖L-DLLME)對水中4種胺類物質(zhì)地富集效果,結(jié)果表明,在最優(yōu)條件下,超聲輔助(UA)比溫度控制(TC)具有更高的目標(biāo)物回收率。使用UA-DLLME方法檢測水中4種胺類物質(zhì),操作簡便、靈敏度高,適用于地表水、生活污水、工業(yè)廢水等多種實(shí)際水樣的檢測。
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1999年6月,我國第三次全國教育工作會議也作出了重要決策,在我國實(shí)行三級課程體制,即課程實(shí)施國家、地方和學(xué)校三級標(biāo)準(zhǔn),改變基礎(chǔ)教育中長期以來單純由政府規(guī)定統(tǒng)一課程 的格局。在這種背景下,以學(xué)校為中心的校本課程教育改革思想,受到越來越多的教育理論工作者和中小學(xué)教育行政官員的重視。不少地方和學(xué)校在教育教學(xué)改革中逐漸表現(xiàn)出了對于 校本課程開發(fā)的期待與熱情,尤其是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū),圍繞校本課程開發(fā)問題,進(jìn)行了實(shí)踐探索,日益受到關(guān)注,并逐漸產(chǎn)生了一批校本課程教學(xué)有特色、有成效、有影響的學(xué)校。
全面推進(jìn)素質(zhì)教育的今天,如何抓好農(nóng)村教育這一塊陣地,更應(yīng)引起我們農(nóng)村學(xué)校的關(guān)注和關(guān)心。隨著地方和學(xué)校在課程自限上的增加,我們認(rèn)為,農(nóng)村學(xué)校,已有條件,也有必 要在這一方面進(jìn)行探索。尤其是廣大農(nóng)村學(xué)校的美術(shù)教學(xué),更應(yīng)借此機(jī)遇,努力研究一些適合本地區(qū)、本校開展的富有地方歷史文化、自然資源、社會生活等特點(diǎn)的校本課程。探索一條真正適合農(nóng)村實(shí)際的學(xué)校美術(shù)教學(xué)路子,切切實(shí)實(shí)把農(nóng)村地區(qū)的美術(shù)教學(xué)抓好。如果我們 失去了農(nóng)村美術(shù)教學(xué)這塊陣地,也談不上全面實(shí)施素質(zhì)教育,校本課程不光是發(fā)達(dá)地區(qū)的專利,對相對落后的農(nóng)村美術(shù)教學(xué)來說更具有現(xiàn)實(shí)意義。
我們在使用了湖南版美術(shù)教材后,深受啟發(fā),尤其感覺到湖南版美術(shù)教材在以人為本、以校為本、走進(jìn)生活、走進(jìn)社會、走進(jìn)大自然方面的美術(shù)教育思想,符合教育的規(guī)律,教學(xué)內(nèi)容新、趣味性強(qiáng),可操作性高,深受教師和孩子們的喜歡。我校積極對當(dāng)前農(nóng)村小學(xué)如何根據(jù)新課程標(biāo)準(zhǔn)、湖南版美術(shù)教材的精神,結(jié)合實(shí)際情況,研究一些適合農(nóng)村學(xué)校開展的美術(shù)校本課程,進(jìn)行了積極的探索和大膽的嘗試。取得了一些實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和思路,本文以我校研究思路和幾例個案,對農(nóng)村小校美術(shù)校本課程開發(fā)的研究作一些探討。力求使湘版美術(shù)教材更有效地融入地方教學(xué),充滿生機(jī),充滿活力。
一、以人為本
湖南美術(shù)教材首先應(yīng)該是考慮的人的問題,即教師和學(xué)生。而山村教師、學(xué)生的知識、能力水平參差不齊,差異性大。如果不依據(jù)教師和學(xué)人的具體情況,來開展教學(xué)活動,那這樣的教育教學(xué)也是不可能有旺盛的生命力的。美術(shù)課程要充滿活力,贏得教師和學(xué)生的喜愛。則更應(yīng)根據(jù)教師的特點(diǎn)、長處和學(xué)生情況進(jìn)行。因此我們校本課程的實(shí)施中,手工編織方面非常有研究的老師,可以在手工編織上對校本課程作一些探索,工藝制作上比較強(qiáng)的教師,也 可以朝工藝制作方面探索,這樣的課程探索會讓教師對自己從事的教學(xué)工作充滿主動性和動力。如我校一名美術(shù)教師手工編織能力很強(qiáng),她編的小動物、蟈蟈籠、如意結(jié)等裝飾品既精美又小巧,非常受學(xué)生和老師們的喜愛,孩子們也常纏著她要學(xué)。在此基礎(chǔ)上,我們大家一起,結(jié)合她自身的優(yōu)勢和“新課標(biāo)”要求,設(shè)計了一節(jié)《有趣的草編》課,讓孩子們帶來了各種不同的稻草、麥草、棕葉,這位老師也認(rèn)真準(zhǔn)備了教案,編織了很多制作容易、漂亮的小動物,一堂課下來,效果出奇的好。老師應(yīng)該是有一種課程是“屬于”她的感受吧,講得興致高昂,格外精彩?,F(xiàn)場示范制作的小動物把學(xué)生們逗得眼饞極了,孩子們也學(xué)得認(rèn)真、有趣,下課了一直到老師走出教室,孩子們還圍著老師,問下節(jié)課什么時候上。顯然這樣的課孩子們非常喜歡,學(xué)到了許多課本上沒有的知識,是生動有趣、有生命力的一堂課。但這樣的課程脫離了這位巧手編織的老師,也是不成的。
二、以校為本
不同的學(xué)校,所處的地理位置,自然環(huán)境、歷史環(huán)境,人文環(huán)境都不一樣。其中尤其以農(nóng)村學(xué)校,差異甚大。有的學(xué)校在深山密林、有的在廣闊的田園旁、有的在青石板的老街上,雖然物質(zhì)文明的貧乏是共通的,但農(nóng)村學(xué)校也有其“富有”的一面,這就需要美術(shù)教師的發(fā)掘 ,如上所說的森林、田園、青石板老街等等本土資源,都是農(nóng)村學(xué)校校本課程開發(fā)的極好題材。我校所屬的一所鄉(xiāng)村小學(xué),地處偏遠(yuǎn)
交通不便,當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)相當(dāng)落后,倘若要讓這所學(xué)校去執(zhí)行教材上的水粉畫,立體的樓房制作之類的教學(xué),恐怕是空談了。但這所學(xué)校因在大山深處,每遇山洪沖到山谷中的枯樹根相當(dāng)?shù)亩?而且因?yàn)楫?dāng)?shù)禺a(chǎn)煤,這些樹根也很少有人去收集,棄之可惜,該校的美術(shù)教師也喜歡做根藝,結(jié)合這些情況,開展了根藝教學(xué),將課本中不適宜開展的美術(shù)課程替換為根藝課,孩子們在教師的啟發(fā)引導(dǎo)幫助下,將一個個無用的枯根變成了天上飛的鶴,地上的動物、人物……件件作品形態(tài)優(yōu)美,神形兼?zhèn)?可愛極了,充滿了濃郁的鄉(xiāng)村山野氣息??戳俗髌?如果告訴你是孩子們做的你也許會不相信,至今孩子們已制作出了上百件作品,根藝教學(xué)取得了非常豐富的成果,許多孩子已經(jīng)愛上了老師的根藝課 ,他們在老師校本課程的教學(xué)中發(fā)現(xiàn)了生活中的美,并且創(chuàng)造了美。 三、走進(jìn)生活
校本課程應(yīng)貼進(jìn)農(nóng)村生活,法國著名塑家羅丹說,“生活中不是缺少美,而是缺少發(fā)現(xiàn)” 。農(nóng)村十分豐富的勞動生活、民族文化、歷史文化都是非常好的美術(shù)題材。如莊稼成熟的季 節(jié),可以對美麗的景色、豐收的場面等題材進(jìn)行美術(shù)教學(xué)。對從小生長、生活在農(nóng)村的孩子們來說,貼近孩子們生活的美術(shù)教學(xué)內(nèi)容,容易引起他們的共鳴。如我們開展了的《種子粘貼》課,讓孩子們認(rèn)真觀察自己家里的玉米、豆類,選擇喜歡的種子進(jìn)行粘貼美麗的鄉(xiāng)村景色,取得了比較好的教學(xué)效果。孩子們粘貼出了許多同他們自己生活相聯(lián)系,又獨(dú)具特色的種子貼畫作品。其中《摸魚》、《放?!贰ⅰ度汉铩返染哂袧庥羿l(xiāng)村生活氣息的美術(shù)作品,參加重慶市千名兒童現(xiàn)場繪畫大賽還獲得了一、二等獎的好成績。 四、走近社會
教育方針明確指出我們的教育教學(xué)活動要同生產(chǎn)勞動、社會生活相結(jié)合,在這一方面農(nóng)村學(xué)校美術(shù)教學(xué)尤其薄弱。脫離社會生活的教學(xué),是使學(xué)生學(xué)習(xí)枯燥乏味失去興趣的重要原因。 萬盛區(qū)是重慶新興的旅游城市,石林也是當(dāng)?shù)剞r(nóng)村孩子們熟悉的地方。根據(jù)這一情況,我們將美術(shù)教材里的選修課《郵票設(shè)計》改為《家鄉(xiāng)美麗的石林》,孩子們在課堂上充分發(fā)揮了主人翁的精神和熱愛家鄉(xiāng)熱愛石林的感情。他們的想象力是令人驚嘆的,有的是設(shè)計石林的標(biāo)志,要讓游人一看就忘不了,有的設(shè)計出了石扇形的扇子,讓游人扇風(fēng)的時候想到石林, 有的設(shè)計出了會說話的石頭,人站在石頭前它就會自動向游人作自我介紹。孩子們許多關(guān)于石林的美術(shù)作品順2002年石林踩山會上展覽時,受到了眾多游客的贊賞鼓勵,多幅作品在各 級報刊上發(fā)表。
五、走進(jìn)大自然
農(nóng)村學(xué)校最大的優(yōu)勢在于自然,的確農(nóng)村學(xué)校自然方面的物質(zhì)比眾多的城市學(xué)校更具有優(yōu)勢,農(nóng)村有十分豐富的植物資源,各種植物的葉、植、果實(shí)、根、皮是取之不盡的,只要有 一雙發(fā)現(xiàn)美的眼睛,你會看到諸如小溪邊的卵石片、泥土、家禽羽毛、農(nóng)家柴禾堆里的各種桔桿都是開展校本課程教學(xué)的好材料,這些材料學(xué)生們易于收集,更重要的是大多是不需 要花一分錢的(這一點(diǎn)在農(nóng)村尤為重要)。如我們開設(shè)的《美麗的松果龍》一課就是學(xué)生在樹林里拾的松果片來制作龍的鱗甲,松林皮做龍的頭,既神形兼?zhèn)?又便于操作,孩子們很是 喜愛。根據(jù)這些豐富的資源,我們結(jié)合新課程標(biāo)準(zhǔn)合理的選擇,開展了諸如《美麗的桔桿橡框》、《卵石畫》、《樹葉貼畫》、《可愛的小樹枝》等校本課程的探索、研究。取得了大 量充滿鄉(xiāng)土氣息的美術(shù)作品。事實(shí)證明,依托農(nóng)村豐富自然資源開展的校本課程教學(xué)是非常具有活力和生命力的,這樣的教學(xué)深受農(nóng)村學(xué)生們的歡迎。
我校在使用湖南版美術(shù)教材中,結(jié)合校本課程教學(xué)的研究,農(nóng)村孩子和山村教師加強(qiáng)了對美術(shù)教學(xué)的認(rèn)識。美術(shù)學(xué)科的吸引力增強(qiáng)了,孩子們熱愛美術(shù)學(xué)習(xí)美術(shù)的人多了,欣賞美、感 受美、創(chuàng)造美的能力得到了很大提高,校本課程教學(xué)對我校及我校所屬邊遠(yuǎn)村校的美術(shù)教學(xué)起到了極大的促進(jìn)和推動作用。實(shí)驗(yàn)教師美術(shù)專業(yè)及教學(xué)業(yè)務(wù)水平明顯強(qiáng)強(qiáng)。產(chǎn)生了一大批具有農(nóng)村特色,地方特色的美術(shù)作品。
實(shí)踐證明,我校在使用湖南版美術(shù)教材中,深刻領(lǐng)會湖南版美術(shù)教材以人為本、以校為本、走進(jìn)生活、走進(jìn)社會、走進(jìn)大自然方面的美術(shù)教育思想,結(jié)合美術(shù)校本課程教學(xué),進(jìn)行了非常有意義的探索。它有利于契合各地區(qū)、各校差異開展教育教學(xué)活動,有利于農(nóng)村小學(xué)美術(shù)教學(xué)充滿活力與生命力。
研究農(nóng)村小學(xué)美術(shù)校本課程的幾點(diǎn)思考:
1.校本課程的開發(fā)過程中需要對教師進(jìn)行必要的培訓(xùn)和指導(dǎo)。
2.建立一套關(guān)于校課程有效的管理評價體系,設(shè)有管理評價,就有可能出現(xiàn)放任自流的現(xiàn)象,校本課程會缺少成效與活力,甚至比沒有校本課程更差。
3.校本課程開發(fā)的基本思路:
(1)對學(xué)校自身狀況及學(xué)校內(nèi)部環(huán)境和外部環(huán)境做出全面分析。
(2)根據(jù)新課程標(biāo)準(zhǔn),制定校本課程的內(nèi)容。