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1材料和方法
1.1樣品采集和化學(xué)分析本研究采用的基本數(shù)據(jù)資料來(lái)源于“七五”全國(guó)土壤元素背景值調(diào)查項(xiàng)目—廣東部分。采樣點(diǎn)位均勻分布于調(diào)查區(qū)內(nèi)(圖1C)。每個(gè)采樣點(diǎn)均挖掘土壤剖面采樣,剖面的規(guī)格一般為長(zhǎng)1.5m,寬0.8m,深1.2m。每個(gè)剖面采集A、B、C三層土壤。所采土壤樣品硒(Se)的化學(xué)分析采用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法(HG-AAS),具體分析步驟和過(guò)程詳見(jiàn)文獻(xiàn)[19]。
1.2數(shù)據(jù)分析基本數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析利用SPSS?12.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行。由于數(shù)據(jù)符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布的特征(表1和圖2),幾何平均值(GM)和幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(GSD)分別可以較好的表現(xiàn)數(shù)據(jù)的中心態(tài)勢(shì)和數(shù)據(jù)的變異特征。因此,我們采用土壤樣品硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GM/GSD2和GM×GSD2值計(jì)算硒元素的基線(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)值(包括了>95%的樣品數(shù)量)[20]??臻g插值分析采用普通Kriging方法。對(duì)于低密度的背景采樣,普通Kriging方法是一種最好的空間分布線(xiàn)性無(wú)偏的預(yù)測(cè)方法[21]。所有數(shù)據(jù)的空間插值和各層土壤硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)等值圖的繪制在地統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件Surfer?8.0平臺(tái)上完成。
2研究結(jié)果
2.1土壤硒的濃度表層土壤硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變異范圍為0.03~1.42mg•kg-1,幾何平均值(GM)和算術(shù)平均值(AM)分別為0.23和0.28mg•kg-1。B層質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.03到1.3mg•kg-1,幾何平均值和算術(shù)平均值為0.33和0.41mg•kg-1。C層質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在0.02到1.67mg•kg-1之間,幾何和算術(shù)平均值為0.27和0.36mg•kg-1。土壤剖面中最高的土壤硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.67mg•kg-1)出現(xiàn)在C層中,且每層土壤的硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈正的偏態(tài)分布(表1和圖2)。
2.2土壤特性A層土壤中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.17%到9.94%(GM為2.37%,AM為2.75%)。B層和C層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為0.07%~3.83%(GM,0.82%;AM,0.99%)和0.03%~3.56%(GM,0.49%;AM,0.65%)。最高值和最低值分別出現(xiàn)在A層和C層。土壤剖面中每層的粒徑分布基本符合正態(tài)分布。從A層到C層的砂粒的算術(shù)平均值含量分別為50.4%,43.4%和44.6%,黏粒含量為18.4%,20.4%和20.1%。廣東省土壤剖面中從A—C層,土壤pH值表現(xiàn)為從5.14,5.34到5.43弱的增長(zhǎng)趨勢(shì)。最高值和最低值均出現(xiàn)在C層(表1)。
3討論與結(jié)論
3.1表層土壤中硒的濃度自然背景質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常被定義為在不受人為擾動(dòng)的情況下土壤元素的化學(xué)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。但是,由于污染物長(zhǎng)距離的遷移和沉降作用,幾乎不可能建立真實(shí)的自然背景水平。因此,基線(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為一個(gè)判別潔凈土壤的參考值常用來(lái)表達(dá)土壤元素在特定時(shí)間段和地區(qū)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值,并不代表真實(shí)的自然背景質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本項(xiàng)目的研究指出廣東表層土壤中硒幾何質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.23mg•kg-1,大于典型硒缺乏區(qū)的含量水平,如美國(guó)加州[22]土壤硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.028mg•kg-1,波蘭[23]土壤硒含量水平0.145mg•kg-1,接近我國(guó)[24]土壤硒含量水平0.21mg•kg-1。低于美國(guó)[25]土壤硒含量平均水平0.26mg•kg-1和世界[26]土壤硒平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4mg•kg-1。利用土壤硒元素的幾何平均值(GM)和幾何平均方差(GSD)計(jì)算GM/GSD2和GM×GSD2,得出基線(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13~0.41mg•kg-1。為了合理的評(píng)價(jià)土壤硒元素的濃度變化和空間分布特征。我們對(duì)所取得數(shù)據(jù)進(jìn)行了正態(tài)分布檢測(cè)。土壤硒(log(Se))所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)基本上均沿預(yù)測(cè)直線(xiàn)分布(圖3)。這種分布方式說(shuō)明了我們所取得土壤硒數(shù)據(jù)來(lái)源于一個(gè)單一的數(shù)據(jù)群,能夠很好的代表這一地區(qū)的土壤背景含量。同時(shí)也表明了,同時(shí)也指示了本次研究獲得土壤硒元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)能夠最大限度地代表土壤背景質(zhì)量分?jǐn)?shù),硒元素主要來(lái)源于自然源區(qū),人為活動(dòng)對(duì)其含量的變化在區(qū)域尺度上對(duì)背景含量的影響不大。
3.2土壤硒含量與土壤特性相關(guān)分析前人的研究已經(jīng)證明土壤中有機(jī)質(zhì)的含量與土壤中全硒的含量是相關(guān)的,黏土礦物也強(qiáng)烈影響土壤硒的遷移轉(zhuǎn)化[27-29]。但是我們通過(guò)對(duì)廣東省260個(gè)土壤剖面的研究發(fā)現(xiàn),各層土壤中全硒含量與土壤有機(jī)質(zhì)含量并無(wú)明顯的相關(guān),與砂土含量呈弱的負(fù)相關(guān)。硒的含量變異與土壤pH有明顯的負(fù)相關(guān)特征(表2)。這種現(xiàn)象的存在于研究區(qū)表層土壤有機(jī)質(zhì)平均含量水平較低(27.5g•kg-1)和區(qū)域成土母巖的分布關(guān)系密切。在對(duì)全國(guó)不同成土母巖的土類(lèi)中研究中得出,華南地區(qū)含硒較高的成土母質(zhì)為石灰?guī)r(0.26mg•kg-1)、砂頁(yè)巖(0.25mg•kg-1),花崗巖中的硒含量相對(duì)較低(0.18mg•kg-1)。由石灰?guī)r和砂巖分化產(chǎn)生的黏土礦物類(lèi)型主要為蛭石和蒙脫石類(lèi)黏土礦物,而在花崗巖地區(qū),黏土礦物主要以高嶺石為主[30]。已有研究[24]表明黏土礦物對(duì)土壤硒的吸持能力一般是氧化鐵>高嶺石>蛭石>蒙脫石。因此對(duì)于廣東省土壤,在硒的低含量地區(qū)(花崗巖地區(qū))由于其粘土礦物主要為高嶺石并且富含氧化鐵對(duì)土壤硒有較強(qiáng)的吸持能力;而在硒含量高的地區(qū)(石灰?guī)r和砂巖地區(qū))其黏土礦物類(lèi)型多為蒙脫石類(lèi),對(duì)土壤硒的吸持能力較低。因此,這種黏土礦物類(lèi)型的差異,導(dǎo)致了總體上土壤全硒的含量與土壤中黏土含量不具有明顯的相關(guān)特征。研究表明,土壤pH值是影響土壤全硒含量的重要因素。研究表明,當(dāng)土壤溶液呈酸性到中性時(shí),土壤硒的有效性最低,隨土壤pH增加,硒的有效性也提高[31]。由于研究區(qū)強(qiáng)烈的淋溶作用,土壤剖面中強(qiáng)烈虧損可溶性鹽,土壤剖面富集Fe、Al和H+離子,此外酸雨對(duì)廣東省土壤剖面中普遍呈現(xiàn)酸性亦有一定貢獻(xiàn)。因此,在這種強(qiáng)烈的淋溶作用下,土壤中有效硒較多的流失。致使在總量上,表現(xiàn)出與土壤pH值負(fù)相關(guān)的特征。
關(guān)鍵詞:化肥;重金屬元素;分析評(píng)價(jià);土壤環(huán)境
中圖分類(lèi)號(hào):S143;X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A DOI 編碼:10.3969/j.issn.1006-6500.2017.04.005
Analysis and Evaluation of Heavy Metal Elements in Common Fertilizers and Their Effects on Soil Environment
WANG Weixing, CAO Shuping, LI Gongke, ZHANG Yana
(Tianjin Institute of Geological Survey, Tianjin 300191, China)
Abstract: With the long-term application of fertilizer, the heavy metal elements in the soil and crops can lead to excessive heavy metal elements, resulting in environmental pollution. Cd, Hg, As, Pb, Cr are the main chemical fertilizers for the pollution of the soil. In this study, taking Jizhou district of Tianjin city as an example, 20 common fertilizer samples were analyzed to evaluate heavy metal elements, and studied their effects on soil environment. The results showed that As, Cd, Cr contents of diammonium phosphate fertilizer were significantly higher than other fertilizers. As, Cd, Pb content in urea and special fertilizer for chestnut were significantly lower compared with other fertilizer. As, Cd, Pb, Cr, Hg contents in compound fertilizer (fertilizer blending) were 11.06, 0.240, 2.95, 19.7, 0.054 mg?kg-1, respectively. As, Cd, Pb, Cr, Hg contents in Jizhou fertilizer samples were far lower than the national standard limit value of 《As, Cd, Pb, Cr, Hg ecological indexs in fertilizer 》 (GB/T 23349-2009), and samples pass rates were 100%. Average input qualities of Cd, Pb, As Cr, Hg through fertilizer to the farmland soil per acre each year were 13.275, 0.315, 3.690, 33.030, 0.076 kg, respectively. DAP and urea were alkaline, and compound fertilizer (mixed fertilizer) were acidic. Long-term use of chemical fertilizers may make the soil pH overall decline.
Key words: chemical fertilizer; heavy metal elements; analysis and evaluation; soil environment
肥料是植物的Z食,農(nóng)作物的高產(chǎn)離不開(kāi)肥料的施用,不論是發(fā)達(dá)國(guó)家還是發(fā)展中國(guó)家,施肥都是糧食增產(chǎn)最有效的措施[1-2]。然而,有些化肥因生產(chǎn)工藝缺陷存在重金屬元素殘留風(fēng)險(xiǎn),重金屬元素隨著肥料的施用,直接進(jìn)入農(nóng)田土壤中,在農(nóng)田土壤中殘留,長(zhǎng)期積累會(huì)造成環(huán)境污染,從而可能導(dǎo)致農(nóng)田土壤及農(nóng)作物中重金屬元素超標(biāo)[3]。鎘、汞、砷、鉛、鉻是化肥對(duì)土壤產(chǎn)生污染的主要物質(zhì), 施用進(jìn)入土壤后富集在農(nóng)田土壤和作物體內(nèi),通過(guò)食物鏈最終影響到人體健康;另外,肥料的種類(lèi)、施肥量會(huì)影響土壤的性質(zhì)如pH值、溶液中離子的組成、陽(yáng)離子交換量等[4-5]。肥料對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)和增產(chǎn)具有舉足輕重的作用,查明化肥中重金屬元素的含量特征,并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià), 對(duì)于合理使用化肥和有效控制重金屬元素進(jìn)入土壤具有重要意義。
通過(guò)調(diào)查可知,天津市薊州南部平原區(qū)主要種植小麥和玉米,一年兩季倒茬,少數(shù)僅種植一季玉米,小麥、玉米在種植時(shí)施用復(fù)合肥作為底肥,作物生長(zhǎng)旺期施用尿素進(jìn)行追肥;北部山區(qū)主要種植各類(lèi)果樹(shù),一般不施用化肥,少數(shù)施用復(fù)合肥或果樹(shù)專(zhuān)用肥。本研究以天津市薊州區(qū)為例,采集了20個(gè)常用化肥樣品進(jìn)行重金屬元素分析評(píng)價(jià),旨在查明化肥中重金屬元素的含量特征及其對(duì)土壤環(huán)境的影響, 對(duì)于今后合理使用化肥和有效控制重金屬元素進(jìn)入土壤具有重要意義。
1 材料和方法
1.1 材 料
小麥?zhǔn)┯没?個(gè),玉米施用化肥8個(gè),果樹(shù)施用化肥6個(gè)。
1.2 方 法
因作物輪作的季節(jié)性,樣品采集分2次進(jìn)行,2015年5月在玉米大面積種植前,主要采集玉米施用化肥,當(dāng)年9月在小麥大面積種植前,主要采集小麥?zhǔn)┯没省榱藰悠返拇硇?,樣品在研究區(qū)均勻布設(shè)采集,采集地點(diǎn)為當(dāng)?shù)乇容^大的化肥經(jīng)銷(xiāo)店,采集了有代表性的小麥玉米施用化肥14個(gè),另外,還采集了6個(gè)果樹(shù)施用化肥。其中,小麥?zhǔn)┯没?個(gè),玉米施用化肥8個(gè),果樹(shù)施用化肥6個(gè),裝入塑封袋及時(shí)送入實(shí)驗(yàn)室?;蕵悠坊咎卣魅绫?所示。
1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法
分析檢測(cè)As,Cd,Cr,Hg,Pb等5項(xiàng)重金屬元素,依據(jù)《DD 2005-01區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)樣品分析技術(shù)要求(試行)》要求執(zhí)行;用4.0 g樣品粉末壓餅法進(jìn)行處理,采用XRF方法檢測(cè)Cr,Pb;用0.100 0 g樣品硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸四酸溶樣定容100 mL,采用ICP-MS方法檢測(cè)Cd;用0.250 0 g樣品、王水溶樣KBH4還原、氫化法進(jìn)行處理,采用AFS方法檢測(cè)As,Hg。另外,采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和平行雙份樣品測(cè)定方法,控制準(zhǔn)確度和精密度,進(jìn)而控制測(cè)試質(zhì)量,樣品測(cè)試單位為國(guó)土資源部天津礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心。
2 結(jié)果與分析
2.1 重金屬元素含量特征
從表2、圖1可以看出,磷酸二銨肥料(JHF03)中,As,Cd,Cr含量較其他肥料顯著偏高;尿素(JHF04)和板栗專(zhuān)用肥(JHF06)中,As,Cd,Pb含量較其他肥料顯著偏低。 復(fù)合肥(摻混肥)中,As含量在2.88~24.10 mg?kg-1,平均為11.06 mg?kg-1,Cd含量在0.049~0.597 mg?kg-1,平均為0.240 mg?kg-1,Pb含量在0.91~15.08 mg?kg-1,平均為2.95 mg?kg-1,Cr含量在12.6~36.7 mg?kg-1,平均為19.7 mg?kg-1,Hg含量在0.002~0.296 mg?kg-1,平均為0.054 mg?kg-1;復(fù)合肥(摻混肥)中,JHF02,JHF08,JHF17樣品中As相對(duì)較高,JHF05,JHF10,JHF15樣品中Cd相對(duì)較高,JHF07,JHF15樣品中Pb相對(duì)較高,JHF10樣品Cr相對(duì)較高,JHF09,JHF18樣品中Pb相對(duì)較高。
2.2 重金屬元素含量評(píng)價(jià)
由于當(dāng)前我國(guó)農(nóng)田污染狀況日益嚴(yán)重,我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始,針對(duì)城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料、化肥等不同種類(lèi)的肥料,陸續(xù)了一系列國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),都有其適用范圍,這些標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定了砷、鎘、鉛、鉻、汞這5種重金屬元素的限量值。本研究選擇2009年底國(guó)家的《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》(GB/T 23349―2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(表3),將本次采集到的20個(gè)樣品中,化肥重金屬元素含量與該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較評(píng)價(jià),結(jié)果發(fā)現(xiàn),所有肥料樣品均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的限值,樣品合格率為100%。
2.3 對(duì)土壤環(huán)境的影響
合理施肥能夠增加農(nóng)作物的產(chǎn)量、改善農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)、提高農(nóng)產(chǎn)品的貯藏效果以及商品價(jià)值、改良與培肥土壤;然而,施肥帶入的重金屬元素一方面污染土壤并對(duì)作物產(chǎn)生危害,另一方面還對(duì)重金屬在土壤-植物系統(tǒng)的積累、遷移、轉(zhuǎn)化進(jìn)而進(jìn)人食物鏈產(chǎn)生影響[6]。薊州區(qū)平原區(qū)主要種植小麥、玉米,種植方式主要為每年一季小麥和一季玉米,少數(shù)僅種植一季玉米。通過(guò)實(shí)地調(diào)查可知,小麥和玉米在種植時(shí)均要施用一次復(fù)合肥作為底肥,一年兩季每公頃施用量平均約1 200 kg,在作物生長(zhǎng)旺期再施用一次尿素進(jìn)行追肥,一年兩季每公頃施用量平均約900 kg。通過(guò)計(jì)算可知,每年通過(guò)化肥可以向每公頃農(nóng)田土壤中平均輸入As,Cd,Pb,Cr,Hg的質(zhì)量分別約為13.275,0.315, 3.690,33.030,0.076 kg。
前人試驗(yàn)研究結(jié)果表明,長(zhǎng)期施用化肥可以使農(nóng)田土壤的pH值下降[7-13]。從表2可以看出,除了磷酸二銨和尿素呈堿性以外,其他復(fù)合肥均呈酸性。2001年,在薊州地區(qū)進(jìn)行農(nóng)業(yè)地球化學(xué)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn),該地區(qū)土壤環(huán)境背景值中pH值平均為7.77了;時(shí)隔13年后2014年,在薊州全區(qū)再次進(jìn)行農(nóng)業(yè)地球化學(xué)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn),土壤環(huán)境背景值中pH值平均為7.30,表明薊州地區(qū)農(nóng)田土壤的pH值整體呈下降的趨勢(shì),這可能與長(zhǎng)期大量施用化肥有關(guān)[14]。
3 結(jié) 論
本研究結(jié)果表明,磷酸二銨肥料中,As,Cd,Cr含量較其他肥料顯著偏高,尿素、板栗專(zhuān)用肥中,As,Cd,Pb含量較其他肥料顯著偏低;復(fù)合肥(摻混肥)中,As,Cd,Pb,Cr,Hg含量平均為11.06,0.240,2.95,19.7,0.054 mg?kg-1。依據(jù)《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》(GB/T 23349―2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),通過(guò)比較發(fā)現(xiàn),薊州地區(qū)肥料樣品均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的限值,樣品合格率為100%。通過(guò)計(jì)算可知,每年通過(guò)化肥可以向每公頃農(nóng)田土壤中平均輸入As,Cd,Pb,Cr,Hg的質(zhì)量分別約為13.275,0.315,3.690,33.030,0.076 kg。磷酸二@和尿素呈堿性,復(fù)合肥(摻混肥)均呈酸性。長(zhǎng)期大量施用化肥可能會(huì)使農(nóng)田土壤的pH值整體下降。
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環(huán)境化學(xué)的發(fā)展大致可分為三個(gè)階段:1970年以前為孕育階段,70年代為形成階段,80年代以后為發(fā)展階段。二次大戰(zhàn)以后至60年代,發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)濟(jì)從恢復(fù)逐步走向高速發(fā)展,由于當(dāng)時(shí)只注意經(jīng)濟(jì)的發(fā)展而忽視了環(huán)境保護(hù),污染環(huán)境和危害人體健康的事件接連發(fā)生,事實(shí)促使人們開(kāi)始研究和尋找污染控制途徑,力求人與自然的協(xié)調(diào)發(fā)展。60年代初,由于當(dāng)時(shí)有機(jī)氯農(nóng)藥污染的發(fā)現(xiàn),農(nóng)藥中環(huán)境殘留行為的研究就已經(jīng)開(kāi)始。這個(gè)階段是環(huán)境化學(xué)的孕育階段。到了70年代,為推動(dòng)國(guó)際重大環(huán)境前沿性問(wèn)題的研究,國(guó)際科聯(lián)1969年成立了環(huán)境問(wèn)題專(zhuān)門(mén)委員會(huì)(SCOPE),1971年出版了第一部專(zhuān)著《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)》,隨后,在70年代陸續(xù)出版了一系列與化學(xué)有關(guān)的專(zhuān)著,這些專(zhuān)著在70年代環(huán)境化學(xué)研究和發(fā)展中起了重要作用。
1972年在瑞典斯德歌爾摩召開(kāi)了聯(lián)合國(guó)人類(lèi)環(huán)境會(huì)議,成立了聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署,確立了一系列研究計(jì)劃,相繼建立了全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(GEMS)和國(guó)際潛在有毒化學(xué)品登記機(jī)構(gòu)(IRPTC),并促進(jìn)各國(guó)建立相應(yīng)的環(huán)境保護(hù)結(jié)構(gòu)和學(xué)術(shù)研究結(jié)構(gòu)。應(yīng)該說(shuō),這一系列的舉措在人類(lèi)的環(huán)境保護(hù)事業(yè)中起到了里程碑作用。
80年代全面地開(kāi)展了對(duì)各主要元素,尤其是生命必需元素的生物地球化學(xué)循環(huán)和各主要元素之間的相互作用,人類(lèi)活動(dòng)對(duì)這些循環(huán)產(chǎn)生的干擾和影響,以及對(duì)這些循環(huán)有重大影響的種種因素的研究;重視了化學(xué)品安全性評(píng)價(jià);開(kāi)展了全球變化研究,涉及臭氧層破壞、溫室效應(yīng)等全球性環(huán)境問(wèn)題。同時(shí)加強(qiáng)了污染控制化學(xué)的研究范圍。
1992年在巴西里約熱內(nèi)盧召開(kāi)的聯(lián)合國(guó)環(huán)境與發(fā)展會(huì)議(UNCED),國(guó)際科聯(lián)組織了數(shù)十個(gè)學(xué)科的國(guó)際學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)開(kāi)展環(huán)境問(wèn)題研究。例如:國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)1989年制訂了“化學(xué)與環(huán)境”研究計(jì)劃,開(kāi)展了空氣、水、土壤、生物和食品中化學(xué)品測(cè)定分析等六個(gè)專(zhuān)題的研究。
1991年和1993年在我國(guó)北京召開(kāi)的亞洲化學(xué)大會(huì)和IUPAC會(huì)議上,環(huán)境化學(xué)均是重要議題之一。
1995年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第一次授予三位環(huán)境化學(xué)家Crutzen,Rowland和Molina,他們首先提出平流層臭氧破壞的化學(xué)機(jī)制。Crutzen于1970年提出了NOx理論,Rowland和Molina于1974年提出了CFCs理論,這幾位化學(xué)家的實(shí)驗(yàn)室模擬結(jié)果在現(xiàn)實(shí)環(huán)境中得到驗(yàn)證。從發(fā)現(xiàn)平流層中氧化氮可以被紫外輻射分解而破壞全球范圍的臭氧層開(kāi)始,追蹤對(duì)流層大氣中十分穩(wěn)定的CFCs類(lèi)化學(xué)物質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入平流層的同樣歸宿,闡明了影響臭氧層厚度的化學(xué)機(jī)理,使人類(lèi)可以對(duì)耗損臭氧的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行控制。這些理論的研究成果因1985年南極“臭氧洞”的發(fā)現(xiàn)而引起全世界的“震動(dòng)”,從而導(dǎo)致1987年《蒙特利爾議定書(shū)》的簽訂。這充分表明環(huán)境化學(xué)家的工作已經(jīng)引起全人類(lèi)的重視,環(huán)境化學(xué)已經(jīng)開(kāi)始走向全面發(fā)展。
我國(guó)的環(huán)境化學(xué)研究也已經(jīng)有了20多年的歷史,自70年代起,在典型地區(qū)環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià),環(huán)境容量和環(huán)境背景值調(diào)查,污染源普查,圍繞工業(yè)“三廢”污染,在大氣、水體、土壤中環(huán)境污染物的表征、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,生物效應(yīng)以及控制等方面進(jìn)行了大量的工作。近年來(lái),完成了一批攻關(guān)課題和重大基金項(xiàng)目等國(guó)家任務(wù)?!鞍宋濉焙汀熬盼濉逼陂g,在有毒污染物環(huán)境化學(xué)行為和生態(tài)毒理效應(yīng)、水體顆粒物和環(huán)境工程技術(shù)、大氣化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、對(duì)流層臭氧化學(xué)、區(qū)域酸雨的形成和控制、天然有機(jī)物環(huán)境地球化學(xué)、有毒有機(jī)物結(jié)構(gòu)效應(yīng)關(guān)系、廢水無(wú)害化和資源化原理與途徑等方面的工作分別得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家科技攻關(guān)、中國(guó)科學(xué)院重大重點(diǎn)等項(xiàng)目的支持,取得了一批具有創(chuàng)新性的研究成果,形成了一支從政府到地方各級(jí)行政管理與環(huán)境保護(hù)部門(mén)、科研單位、高等院校等多層次的管理人員與研究人員隊(duì)伍[2,3]。
在酸雨測(cè)量技術(shù)、形成機(jī)制、物理化學(xué)特征、高空云雨化學(xué)、大氣酸性污染物來(lái)源和沉降過(guò)程等方面取得重要成果,在天然源研究、區(qū)域酸沉降模式和酸雨成因、能源與環(huán)境協(xié)調(diào)規(guī)劃、酸雨區(qū)域綜合防治和臨界負(fù)荷的研究方法等方面達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平,獲國(guó)家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。
在環(huán)境分析化學(xué)方面,從80年代起,我國(guó)先后制訂出《環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法》,《環(huán)境污染分析方法》和《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法》等,選取了200多種分析方法,近百種無(wú)機(jī)和有機(jī)物,所用的方法靈敏、準(zhǔn)確、可靠,多年來(lái)在全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和有關(guān)實(shí)驗(yàn)室廣泛應(yīng)用。對(duì)監(jiān)測(cè)分析方法的統(tǒng)一與標(biāo)準(zhǔn)化,在提高分析監(jiān)測(cè)水平及實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制方面起了重要作用。
1992~1995年,國(guó)家基金委化學(xué)部資助了重大基金項(xiàng)目“典型有機(jī)污染物環(huán)境化學(xué)行為與生態(tài)效應(yīng)”的研究,探討了某些有毒有害污染物的環(huán)境行為、在介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、水生天然有機(jī)物的起源、表征、與重金屬相互作用機(jī)理與模型以及鹵代烴生成潛力等。在新農(nóng)藥單甲脒的環(huán)境行為和生態(tài)毒理效應(yīng)以及有機(jī)錫的生態(tài)毒理效應(yīng)研究中取得了創(chuàng)新性成果。首次發(fā)現(xiàn)城市水源中的硝基多環(huán)芳烴的存在,對(duì)多氯聯(lián)苯等的光解規(guī)律和產(chǎn)物毒性提出了新的機(jī)理和解釋。部分研究成果達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平,該工作于1999年獲得了中國(guó)科學(xué)院自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。
在O3的測(cè)量技術(shù)、中國(guó)光化學(xué)煙霧特征、室內(nèi)大氣光化學(xué)反應(yīng)模擬、空氣質(zhì)量模式、汽車(chē)尾氣高效凈化等方面取得了重大成果,其中大氣微量組分源排放、大氣氧化能力、大氣光化學(xué)模擬和模式的研究達(dá)到世界先進(jìn)水平,曾獲國(guó)家科技進(jìn)步二、三等獎(jiǎng)。
在天然水質(zhì)變化與水污染控制原理、難降解有毒有害污染物的物理化學(xué)去除與生物降解和高級(jí)化學(xué)氧化、水質(zhì)凈化的高效生物和絮凝反應(yīng)器、廢水的無(wú)害化與資源化、清潔生產(chǎn)等方面取得了達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平的研究成果,獲中國(guó)科學(xué)院科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)和國(guó)家教委科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。
關(guān)鍵詞:藥理活性化合物 遷移轉(zhuǎn)化 生物積累 展望
中圖分類(lèi)號(hào):R285文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-5349(2016)09-0238-02
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)水平的提高,人們的生活水平與方式有了很大的改善。環(huán)境中的新型微量污染物引起了人們的廣泛關(guān)注得益于環(huán)境分析技術(shù)、條件的提高和居民環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)。其中,藥理活性化合物Phacs(pharmaceutically active compounds)是最主要的一類(lèi)。
新型微量污染物常具有一定的環(huán)境激素毒性、遺傳毒性、微生物毒性和高積累性,它們的遷移行為不僅會(huì)污染環(huán)境、破壞生態(tài)平衡,而且能夠通過(guò)食物鏈等途徑直接危害人體健康。因此,發(fā)展新型微量污染物處理工藝已經(jīng)成為環(huán)境工作者的迫切任務(wù)之一。
一、我國(guó)Phacs環(huán)境污染狀況
(一)環(huán)境中Phacs的來(lái)源
環(huán)境中Phacs的污染來(lái)源有生活污水、工業(yè)以及醫(yī)院廢水等已處理水的排放;漁業(yè)、畜牧業(yè)等農(nóng)業(yè)活動(dòng)廢水往往不經(jīng)過(guò)處理,直接排放至自然水體或滲透入地下,成為環(huán)境中Phacs的重要來(lái)源;同時(shí),過(guò)期藥品的不恰當(dāng)處理等居民的日?;顒?dòng)也會(huì)造成Phacs的流入。Phacs的最主要環(huán)境污染來(lái)源是,人類(lèi)或動(dòng)物服用藥物后,大約只有10-70%被代謝掉,大量未經(jīng)代謝的藥物間接或者直接排入到環(huán)境中。[1]制藥過(guò)程中產(chǎn)生大量的有毒難降解的高濃度廢水,而傳統(tǒng)的生化處理不能將廢水內(nèi)殘留的藥物有效去除或降解,導(dǎo)致其廢水、廢渣中含有多種藥物,使得其成為重要的污染源之一。[2]此外,過(guò)期藥物的不適當(dāng)處理也是Phacs進(jìn)入水體環(huán)境的原因。[3]在傳統(tǒng)的污水處理廠中,污染物的降解主要是微生物降解和活性污泥的去除,大多數(shù)Phacs很難被降解,最終進(jìn)入到水環(huán)境中。再者,在大型的集中型農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)中,Phacs的使用種類(lèi)和劑量都十分巨大,其進(jìn)入環(huán)境的途徑與人類(lèi)相似;又因?yàn)槠渑欧诺膹U水很難進(jìn)行集中處理,使得畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖等農(nóng)副產(chǎn)業(yè)對(duì)于環(huán)境的影響更加明顯。
(二)環(huán)境中Phacs可能的危害
大多數(shù)Phacs都以痕量存在于環(huán)境,這是基于其中的許多組分的生物活性和旋光性較強(qiáng),[4]以至于廣泛分布于環(huán)境中,包括河湖、土壤和污泥甚至地下水中均有研究表明其存在。Phacs的持久性、較強(qiáng)的生物活性、累積性以及生物降解緩慢等特點(diǎn),使得其即使以痕量存在于自然中,也使暴露于其中的動(dòng)植物、人類(lèi)以及生態(tài)系統(tǒng)長(zhǎng)期處于被危害和破壞的潛在危險(xiǎn)之中。具體包括:高等生物的性別比、昆蟲(chóng)蛻皮或幼仔孵化的失敗發(fā)生概率、地球的生物化學(xué)局部循環(huán)過(guò)程的變化等各類(lèi)被環(huán)境中殘留的Phacs所影響的方式。[5]
藥品能抑制或促進(jìn)人體或動(dòng)物的某些生理功能,因而經(jīng)過(guò)人體攝入藥物后排泄到環(huán)境中的代謝產(chǎn)物或殘留物有可能隨著食物鏈等途徑危害其他生物。[6]Phacs對(duì)于土壤中的微生物群落組成有著相似的影響:殘留在土壤中的藥物,能夠直接殺死或者抑制土壤環(huán)境中的某些微生物,進(jìn)而對(duì)土壤中有機(jī)物質(zhì)的腐爛分解起到負(fù)面作用,降低了肥力,土壤中的微生物因?yàn)槟芰坎蛔愣绊懙狡渌廴疚锝到饣蛭阶饔谩?/p>
二、Phacs在城市水系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律
(一)城市污水系統(tǒng)中Phacs的轉(zhuǎn)化遷移行為
城市污水處理廠中Phacs的遷移轉(zhuǎn)化方式一般包括:礦化(完全轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳);被污泥吸附(包括母體和代謝或降解物);部分母體和降解、代謝物隨出水排放進(jìn)入環(huán)境三種途徑。城市中污水大部分被集中收集處理,由于Phacs經(jīng)過(guò)人體代謝以及在污水中得到一定的降解,并且在各個(gè)處理單元中含有大量干擾其測(cè)定的有機(jī)物因素,因此在城市污水系統(tǒng)中檢測(cè)到的Phacs含量相對(duì)較低。但是因人體代謝和污水廠生物處理而產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物種類(lèi)復(fù)雜,對(duì)居民健康和生態(tài)也會(huì)產(chǎn)生一定影響。
吸附是去除污水中疏水性難降解有機(jī)物的一個(gè)重要途徑?;钚晕勰嘧鳛橐环N胞外聚合物絮體,因其中具有多孔結(jié)構(gòu),而對(duì)有機(jī)物具有很好的表面吸附性。在污水中與活性污泥接觸的以膠體狀的懸浮有機(jī)物被吸附和凝集的同時(shí),Phacs也隨之而去。X.Kan[7]等研究發(fā)現(xiàn),香料佳樂(lè)麝香和吐納麝香可以在過(guò)濾過(guò)程中被固體顆粒吸附而得到一定程度的去除。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到其在生物反應(yīng)器出水中總質(zhì)量濃度由30、8.6μg/L分別降至2、0.5μg/L。該法適用于Phacs類(lèi)物質(zhì)在固相中的分配系數(shù)較高時(shí),利用膠體物質(zhì)的吸附作用再經(jīng)過(guò)濾、沉淀等方式將其去除。
(二)自然水體中Phacs的轉(zhuǎn)化遷移行為
Phacs如今廣泛而頻繁地在畜牧業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)使用,導(dǎo)致原本半衰期并不長(zhǎng)的Phacs出現(xiàn)假性持續(xù)現(xiàn)象。又因?yàn)閷?duì)于農(nóng)業(yè)污廢水排放的監(jiān)管不力,大量含有Phacs的廢水排入自然水體當(dāng)中。
人工合成的香料等大多具有較強(qiáng)的親脂憎水性,在自然環(huán)境中很難去除而導(dǎo)致生物富集。水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧等農(nóng)副產(chǎn)業(yè)之所以成為耐藥基因擴(kuò)展、演化和繁殖的重要媒介,是因?yàn)樵谶@些產(chǎn)業(yè)中經(jīng)常需要投加大量的抗生素,使得Phacs直接以母體方式進(jìn)入水體和土壤環(huán)境中。因?yàn)槎嘁渣c(diǎn)投放的方式加藥,使得大量的抗生素在水體和土壤中形成局部區(qū)域的高濃度,在此區(qū)域里不同類(lèi)屬的細(xì)菌僅需要進(jìn)行接觸便可以互相傳遞耐藥基因。接納城市廢水和農(nóng)業(yè)徑流的自然水體下游要比上游的菌群的耐藥性更強(qiáng)的現(xiàn)象亦可以證明這點(diǎn)。
河道底泥和藻類(lèi)具有吸附作用,對(duì)于Phacs的物化處理具有一定意義,但由于自然水體中的底泥和藻類(lèi)吸附能力有限又長(zhǎng)期處于穩(wěn)定狀態(tài),導(dǎo)致Phacs吸附飽和并釋放回水體,從而影響環(huán)境中各種微生物的種群數(shù)量及其他較高等生物種群結(jié)構(gòu)和營(yíng)養(yǎng)轉(zhuǎn)移方式,破壞環(huán)境中固有的食物鏈的平衡。河道是主要的取水水源,后續(xù)的給水處理工藝對(duì)于Phacs亦無(wú)有效的降解;底泥和藻類(lèi)等是魚(yú)類(lèi)等水產(chǎn)品的天然飼料,導(dǎo)致Phacs直接進(jìn)入食物鏈。Wilson BA,Smith VH等人研究了三種藥物對(duì)淡水中藻類(lèi)的效應(yīng),表明Phacs類(lèi)物質(zhì)對(duì)于藻類(lèi)群落的結(jié)構(gòu)功能存在潛在影響,進(jìn)而改變了食物網(wǎng)結(jié)構(gòu)及營(yíng)養(yǎng)傳遞途徑。
大量的Phacs隨著人們的日常飲食生活進(jìn)入人體當(dāng)中,影響正常的生理功能。部分人群對(duì)于Phacs有過(guò)敏反應(yīng),嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成食物中毒;此外,當(dāng)人攝入含有抗生素的動(dòng)物食品后,因抗生素能夠抑制或殺死部分敏感菌,從而破壞腸道內(nèi)生態(tài)區(qū)系平衡,對(duì)人體腸道內(nèi)正常菌群的產(chǎn)生帶來(lái)負(fù)面影響。
三、Phacs的生物可利用性與生物積累毒性
Phacs因?yàn)槠渌哂械奶匦远軌蛟诃h(huán)境中長(zhǎng)期存在。由于其分子結(jié)構(gòu)中往往存在鹵原子,使得Phacs大部分水溶性低而脂溶性較高的特點(diǎn),因此容易積累在脂肪組織,進(jìn)而隨著食物鏈濃縮或者放大,對(duì)動(dòng)物的危害巨大,最終進(jìn)入食物鏈頂端――人類(lèi)。Phacs能夠進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移得益于其半揮發(fā)性和穩(wěn)定性。Phacs在水體或土壤環(huán)境中通過(guò)揮發(fā)和大氣顆粒的吸附作用進(jìn)入大氣環(huán)境中,并且因降雨降水等氣候環(huán)境變化重新沉降到地面上,因此Phacs可以長(zhǎng)期以不同形式存在于環(huán)境當(dāng)中。
Phacs因?yàn)樵诃h(huán)境中長(zhǎng)期存在,但是通過(guò)食物鏈的方式累積是一個(gè)漫長(zhǎng)緩慢的過(guò)程,因而其對(duì)于人和動(dòng)物健康的嚴(yán)重影響和毒害在短期不易察覺(jué)。大多數(shù)的Phacs具有致癌、致畸與致突變性、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾性等,Phacs的低水溶性、半揮發(fā)性、難降解性、長(zhǎng)滯留性,使其對(duì)人和動(dòng)物的生殖、遺傳、新陳代謝等系統(tǒng)等具有持久性危害。因此Phacs對(duì)于生物體的危害具有隱蔽性、長(zhǎng)期性和累積性等特點(diǎn)。
影響生物積累的因素很多,不同種類(lèi)Phacs的性質(zhì)、生物種類(lèi)、生物發(fā)育的不同階段以及食物鏈等對(duì)它都有不同程度的影響。不同Phacs在同種動(dòng)物類(lèi)群中的含量存在差異,同種Phacs在不同動(dòng)物類(lèi)群體內(nèi)亦然。在同種動(dòng)物體內(nèi)的不同組織和生理功能中,Phacs的分布和積累也不盡相同。動(dòng)物體的不同組織對(duì)某種毒物具有高度選擇性,腎臟和肝臟由于可以快速大量合成相應(yīng)的蛋白質(zhì),使Phacs得以大量蓄積,成為蓄積的重要靶器官。Phacs類(lèi)污染物對(duì)人體產(chǎn)生的危害主要集中為對(duì)肝、腎等內(nèi)臟器官和神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等的急、慢性毒性作用。
四、存在問(wèn)題與展望
盡管對(duì)于Phacs類(lèi)污染物的研究在國(guó)外開(kāi)展已久,但是由于Phacs的影響因素廣泛,并且在環(huán)境保護(hù)方面我國(guó)仍然有一定差距,使得國(guó)外的許多數(shù)據(jù)對(duì)于我國(guó)不具有指導(dǎo)意義。如抗生素在污水廠中的濃度水平相當(dāng)于或高于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家的發(fā)生水平,而其他目標(biāo)Phacs的濃度均普遍低于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家。因此,為使后續(xù)研究的目標(biāo)物質(zhì)更具代表性,需要對(duì)當(dāng)?shù)氐哪繕?biāo)Phacs類(lèi)污染物進(jìn)行針對(duì)性調(diào)查研究。
再者,目前對(duì)于該類(lèi)化合物的研究主要集中在其毒性上,而在生物體內(nèi)的蓄積情況、是否會(huì)隨食物鏈的轉(zhuǎn)移和放大,以及對(duì)環(huán)境生物的長(zhǎng)期毒性效應(yīng)等方面的問(wèn)題仍然有待解決。同時(shí),不同方法對(duì)不同種類(lèi)微量藥物的定量檢測(cè)和分析方法較多,但是不同方法對(duì)于其靈敏度和準(zhǔn)確度有影響很大,尤其在采用一種分析方法同時(shí)檢測(cè)不同復(fù)雜介質(zhì)中的多種藥物時(shí)更加明顯。因此,開(kāi)發(fā)能夠同時(shí)對(duì)多種Phacs類(lèi)化合物進(jìn)行有效和靈敏的富集、檢測(cè)方法,將是未來(lái)的研究熱點(diǎn);去除降解效果好,低成本的處理工藝也有待于研究者的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)。
參考文獻(xiàn):
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關(guān)鍵詞 運(yùn)用差值法;環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室;綜合分析
中圖分類(lèi)號(hào) X830 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1673-9671-(2013)012-0117-01
本篇文章利用實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn),確立分析方法的準(zhǔn)確度以及精密度,并經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)的加工處理,將此二項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)以“允許差值”表示,使用“允許差值法”確定普通監(jiān)測(cè)活動(dòng)中水平雙樣減差值所允許范圍,與多次測(cè)定均值和靶值的減差值所允許范圍,以及加標(biāo)回收率所允許范圍與控制樣所受控范圍,利用此種方法對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行控制。此方法反映了統(tǒng)一的相關(guān)分析質(zhì)量要求,可以不需要反復(fù)的做質(zhì)控圖。
1 “允許差值法”運(yùn)用于實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量控制原理設(shè)想
分析手法的“運(yùn)行差值”,這其中包括了兩個(gè)基本內(nèi)容:第一,平行雙樣減差值所允許的范圍。第二,多次測(cè)定勻值和靶值的減差值所允許的范圍。實(shí)際上,這反映出分析手法的準(zhǔn)確度與精密度,這同時(shí)是控制分析質(zhì)量的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。作為全國(guó)通用的監(jiān)測(cè)分析法,即“允許差值”,需要以實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)加以確定。
經(jīng)過(guò)查找大量的資料了解到,國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站對(duì)目前我國(guó)二級(jí)監(jiān)測(cè)站長(zhǎng)時(shí)間的水質(zhì)實(shí)驗(yàn)間質(zhì)控考核結(jié)果與某地區(qū)三級(jí)監(jiān)測(cè)站的長(zhǎng)時(shí)間水質(zhì)實(shí)驗(yàn)間質(zhì)控考核結(jié)果,通過(guò)數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)加工,取得了十幾個(gè)分析項(xiàng)目和二十幾個(gè)分析手法的準(zhǔn)確度與緊密度,這些有關(guān)數(shù)據(jù)和資料,給計(jì)算分析方式即“允許差值”提高了依據(jù)與基礎(chǔ)。
分析方法有允許差值,該允許差值和設(shè)定的置信度有密切關(guān)系,可以按照設(shè)定要求,將置信度定位0.94或者0.98,其能夠?qū)?yīng)的“運(yùn)行差值”范圍是控制質(zhì)量所運(yùn)行范圍。
2 “允許差值”的計(jì)算方法
2.1 影響允許差值的因素
分析方法其平行樣測(cè)定值所允許差值和等待檢測(cè)物的濃度,檢測(cè)方法以及方法的緊密度等要素都有關(guān)系。如果分析方法的使用儀器已經(jīng)確定,且操作按照要求進(jìn)行,那么讀數(shù)的誤差和精密度等要素就會(huì)較為穩(wěn)定,此情況下,允許差值就只和待測(cè)物的濃度有關(guān)。如果待測(cè)物的濃度比分析方法可以準(zhǔn)確測(cè)定的值更低,即待測(cè)物濃度值是“定量檢測(cè)最低濃度CL”情況下,檢測(cè)儀器的誤差所對(duì)應(yīng)的等待檢測(cè)物的濃度值與監(jiān)測(cè)限二者中的最大值定義為絕對(duì)的差值Wd(單位:mg/L),這個(gè)值即是待測(cè)物的濃度在低于CL情況下,測(cè)定為平行樣減差值所允許差值。按照相關(guān)資源分析,定CL=10Wd為最佳(特殊項(xiàng)目除外)
按照“環(huán)境監(jiān)測(cè)的分析方法”相關(guān)規(guī)定,應(yīng)該使用分光光度計(jì)時(shí),此種設(shè)備讀數(shù)誤差是0.005吸光度能對(duì)應(yīng)的待檢測(cè)物濃度數(shù),對(duì)于能原子吸收測(cè)汞儀或者酸度計(jì)最小的分度數(shù)所相應(yīng)的待檢測(cè)物濃度數(shù)。其容量的分析以0.05毫升標(biāo)準(zhǔn)的滴定液所相應(yīng)的待檢測(cè)物濃度數(shù)為設(shè)備誤差。
2.2 多次測(cè)定均值和靶值的對(duì)應(yīng)允許差值的計(jì)算
通過(guò)實(shí)驗(yàn)室的有關(guān)實(shí)驗(yàn),確定好分析方法其準(zhǔn)確度及精密度,同時(shí)可以算出反復(fù)性r與再現(xiàn)性R的值,利用這些數(shù)據(jù),能夠把多次測(cè)定平均值和靶值的對(duì)應(yīng)允許差值計(jì)算出來(lái){相對(duì)允許差值是n
2.3 均數(shù),差值控制圖的制作
在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)時(shí),得到了平行樣檢測(cè)的減差數(shù)所相應(yīng)允許差數(shù)WR(%)。配制控制樣品的濃度一般情況下需大于CL。對(duì)于控制樣品一次測(cè)試24個(gè)數(shù)值,設(shè)計(jì)算出的平均數(shù)為Y,且計(jì)算控制圖其控制范圍和警告范圍。以下是均數(shù)控制范圍:
上控制限與下控制限是N±3/22N
上警告限與下警告限是N±2N
上輔助線(xiàn)與下輔助線(xiàn)是N±1/22N
其中,中位置是N;差值控制圖:上控制限是3/2WRN;上警告線(xiàn)是WRN;上輔助線(xiàn)是1/2WRN;基值是0。
2.4 加標(biāo)百分回收率所允許范圍
通過(guò)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn),總結(jié)得出方法加標(biāo)百分回收率平均值P與標(biāo)準(zhǔn)偏差Sp,那么置信度是0.94的加標(biāo)百分百回收率其允許范圍是P±2Sp,如果置信度是0.98,那么加標(biāo)百分百回收率其允許范圍是P±3Sp。
在常規(guī)的、普通的監(jiān)測(cè)中,如果使用加標(biāo)百分百回收率的控制分析精確度,那么就按照設(shè)定好的置信度并采用對(duì)應(yīng)的加標(biāo)百分百回收率所允許范圍 。
3 允許差指表
根據(jù)最近三年環(huán)境監(jiān)測(cè)國(guó)家網(wǎng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)控考核的結(jié)果與近三年某地區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)控考核結(jié)果,使用數(shù)學(xué)物理統(tǒng)計(jì)方式,刪除了小部門(mén)的離群值,遵照上面提到的原理與方法,并依據(jù)化學(xué)的分析與實(shí)際可能性,把平行樣檢測(cè)出所運(yùn)行的范圍、二次檢測(cè)平均值以及靶值所允許值。相關(guān)資料中的每項(xiàng)允許差值分為置信度為0.94與0.98兩種,在使用時(shí),可以依據(jù)相關(guān)需要與可能性選擇使用。每項(xiàng)置信度其允許差值可分為相關(guān)運(yùn)行差值(%)與絕對(duì)允許差值(mg/L)。在使用時(shí),應(yīng)該根據(jù)待檢測(cè)物所測(cè)試出的平均值再乘以運(yùn)行差值。這種計(jì)算值和同一置信度其絕對(duì)允許差值作比較,一般情況下使用數(shù)值更大的為此待檢測(cè)物所設(shè)置的置信度其允許差值。
4 結(jié)束語(yǔ)
首先,從文中可以看出,“允許差值法”實(shí)際上是一種較為簡(jiǎn)單、科學(xué)、有效的控制一般監(jiān)測(cè)中實(shí)驗(yàn)間分析質(zhì)量的方法。其次,本文分析總結(jié)了相關(guān)水質(zhì)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目與分析方法的允許差值,此方法能使用與一般監(jiān)測(cè)中,其控制測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度。最后,使用允許差值法進(jìn)行均數(shù)的繪制,即差值控制圖,擁有統(tǒng)一其受控范圍相關(guān)要求,同時(shí)也具有休哈特質(zhì),其控圖能反映相關(guān)系誤差的性能。
參考文獻(xiàn)
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關(guān)鍵詞:中學(xué)生 化學(xué) 發(fā)展 發(fā)展趨勢(shì)
21世紀(jì)的社會(huì)主角是當(dāng)代的中學(xué)生,21世紀(jì)的化學(xué)發(fā)展還要靠當(dāng)代中學(xué)生的努力。要想在化學(xué)方面有所建樹(shù),中學(xué)生就應(yīng)該了解化學(xué)的發(fā)展歷程及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。
自人類(lèi)出現(xiàn)后,化學(xué)便與人類(lèi)結(jié)下了不解之緣。遠(yuǎn)古時(shí)代的鉆木取火,用火燒煮食物,制陶,冶銅和鐵器等等,這些化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用極大地促進(jìn)了當(dāng)時(shí)社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展,標(biāo)志著人類(lèi)社會(huì)的進(jìn)步。今天,化學(xué)作為一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科,在科學(xué)技術(shù)和社會(huì)生活的各個(gè)方面起著越來(lái)越大的作用。那么,從古至今,伴隨著人類(lèi)社會(huì)的進(jìn)步,化學(xué)歷史的發(fā)展經(jīng)歷了哪些時(shí)期呢?
一、化學(xué)學(xué)科發(fā)展歷程的回顧
1、遠(yuǎn)古的工藝化學(xué)時(shí)期
在遠(yuǎn)古的工藝化學(xué)時(shí)期,人類(lèi)的制陶、冶金、釀酒、染色等工藝,主要是憑借幾千萬(wàn)年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)摸索出來(lái)的,當(dāng)時(shí)化學(xué)雖然知識(shí)還沒(méi)有形成,但已經(jīng)有了萌芽,這便是化學(xué)發(fā)展的萌芽時(shí)期。
2、煉丹術(shù)和煉金術(shù)時(shí)期
大約到了公元前1500年,人們開(kāi)始對(duì)長(zhǎng)生不死向往,戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的方士認(rèn)為只有金石之類(lèi)的不朽之物方能成就人們的不死之身。于是,煉丹術(shù)便由此開(kāi)始。由于絲綢之路的開(kāi)通,中國(guó)的煉丹術(shù)逆向傳入歐洲的波斯和阿拉伯地區(qū)。這時(shí)的波斯已經(jīng)伊斯蘭化,伊斯蘭教徒?jīng)]有得道成仙、長(zhǎng)生不老的觀念,他們只有對(duì)金的崇拜,于是人們想把其他金屬皆變作黃金,因此煉丹術(shù)在該地區(qū)演化成煉金術(shù)。這便是最早的化學(xué)實(shí)驗(yàn),化學(xué)方法轉(zhuǎn)而在醫(yī)藥和冶金方面得到了正當(dāng)?shù)膽?yīng)用。在歐洲文藝復(fù)興時(shí)期,出版了一些有關(guān)化學(xué)的書(shū)籍,第一次有了“化學(xué)”這個(gè)名詞。英語(yǔ)的chemistry起源于alchemy(煉金術(shù))。
3、燃素化學(xué)時(shí)期
從1650年到1775年,隨著冶金工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室經(jīng)驗(yàn)的積累,人們總結(jié)感性知識(shí),認(rèn)為可燃物能夠燃燒是因?yàn)樗腥妓兀紵倪^(guò)程是可燃物中燃素放出的過(guò)程,可燃物放出燃素后成為灰燼。
4、定量化學(xué)時(shí)期
氣體化學(xué)的定量方法的應(yīng)用,從化學(xué)科學(xué)內(nèi)部不斷地沖擊著陳舊的燃素學(xué)說(shuō)。而在十八世紀(jì)后期的工業(yè)革命和資產(chǎn)階級(jí)民主革命,推動(dòng)整個(gè)自然科學(xué)進(jìn)入了一個(gè)空前的發(fā)展時(shí)期。這就又在化學(xué)科學(xué)外部提供了燃素學(xué)說(shuō),建立科學(xué)燃燒理論的條件。綜合這些因素,就使得化學(xué)家能夠把從氣體性質(zhì)中推導(dǎo)出來(lái)的物理概念應(yīng)用到傳統(tǒng)的化學(xué)中去,建立了新的氧化學(xué)說(shuō)。1775年前后,拉瓦錫用定量化學(xué)實(shí)驗(yàn)闡述了燃燒的氧化學(xué)說(shuō),開(kāi)創(chuàng)了定量化學(xué)時(shí)期,實(shí)現(xiàn)了一場(chǎng)深刻的化學(xué)革命。這樣,化學(xué)也就從傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)技術(shù)性的學(xué)科,轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢杂脭?shù)學(xué)進(jìn)行定量計(jì)算的學(xué)科了。
二、化學(xué)學(xué)科發(fā)展的現(xiàn)狀
20世紀(jì)初化學(xué)已深入到原子、分子層次,化學(xué)成為在原子、分子層次上研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能的科學(xué),建立了一套物質(zhì)分子的研究方法(包括理論研究和計(jì)算,分子層次上的測(cè)量,微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的研究)。這些科研成果如約里奧-居里夫婦用人工方法創(chuàng)造出放射性元素、在費(fèi)米領(lǐng)導(dǎo)下成功地建造了第一座原子反應(yīng)堆、化學(xué)鍵和現(xiàn)代量子化學(xué)理論的建立、合成化學(xué)、高分子科學(xué)的建立和發(fā)展等等使化學(xué)發(fā)生了深刻地變化。
在進(jìn)入21世紀(jì)的今天,人們?cè)谡務(wù)摽茖W(xué)的發(fā)展時(shí)指出,“這將是一個(gè)生命科學(xué)和信息科學(xué)的世紀(jì)?!蹦敲椿瘜W(xué)還有什么用呢?如諾貝爾獲得者H.W.Kroto在回答這個(gè)問(wèn)題時(shí)所述,“正是因?yàn)槭巧茖W(xué)和信息科學(xué)的世紀(jì),所以化學(xué)才更為重要?!币?yàn)檫@是一門(mén)承上啟下、滲透于各種新興交叉學(xué)科的中心科學(xué)?;瘜W(xué)的原理和這些研究方法廣泛使用于其他學(xué)科,使化學(xué)滲透到其他學(xué)科形成許多新的交叉前沿學(xué)科,從而使化學(xué)處于中心學(xué)科的地位。
材料化學(xué)、生命化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、綠色化學(xué)等均屬于新的交叉前沿學(xué)科。
1、材料化學(xué)
材料科學(xué)的發(fā)展十分迅速,它是物理、化學(xué)、數(shù)學(xué)、生物、工程等一級(jí)學(xué)科交叉而產(chǎn)生的新學(xué)科領(lǐng)域。材料化學(xué)處于核心地位,它的應(yīng)用目的性很強(qiáng)。它是人類(lèi)衣、住、行、用的原料,也是社會(huì)生產(chǎn)的最根本的物質(zhì)基礎(chǔ)。比如新型高分子薄膜材料及其多層膜形成技術(shù)的研發(fā)成功,才使得舉世稱(chēng)譽(yù)的“水立方”游泳館的設(shè)計(jì)得以實(shí)現(xiàn),為2008年北京奧運(yùn)會(huì)增添了色彩。
功能材料是新材料領(lǐng)域的核心,是社會(huì)發(fā)展、國(guó)民經(jīng)濟(jì)及國(guó)防建設(shè)的基礎(chǔ)和先導(dǎo)。它不僅對(duì)高新技術(shù)的發(fā)展起著重要的推動(dòng)和支撐作用,還對(duì)我國(guó)相關(guān)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造、實(shí)現(xiàn)跨越式的發(fā)展起著重要的促進(jìn)作用。
當(dāng)前國(guó)際功能材料及其應(yīng)用技術(shù)正面臨著新的突破,諸如超導(dǎo)材料、微電子材料、光子材料、信息材料、能源轉(zhuǎn)換及材料的分子、原子設(shè)計(jì)等正處于日新月異的發(fā)展之中,發(fā)展功能材料技術(shù)正在成為一些發(fā)達(dá)國(guó)家強(qiáng)化其經(jīng)濟(jì)及軍事優(yōu)勢(shì)的重要手段。
目前已發(fā)現(xiàn)上千種超導(dǎo)材料,但是實(shí)際上只有鈮基超導(dǎo)體[1]真正投入使用。以NbTi[2]、Nb3Sn為代表的實(shí)用超導(dǎo)材料已實(shí)現(xiàn)了商品化。以鈮為基礎(chǔ)的導(dǎo)體做成線(xiàn)材、電纜和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的導(dǎo)體已經(jīng)成為高磁場(chǎng)領(lǐng)域必不可少的工具。
鈮基超導(dǎo)體最突出的用途是醫(yī)療診斷上的磁性共振成像技術(shù)(MRI)。 在醫(yī)療器械領(lǐng)域,超導(dǎo)體已經(jīng)開(kāi)辟出約2.5 B$ 的市場(chǎng)。MRI的一個(gè)典型的功能例子是腦成像,因血液中氧的含量不同,因而其磁特性不同,從而可探測(cè)大腦的活動(dòng)。
第二個(gè)重要用途是核磁共振(NMR)的光譜技術(shù),NMR 光譜在化學(xué),生物學(xué),醫(yī)學(xué)和材料研究領(lǐng)域已成為有力的分析工具。在NMR光譜方面,被研究的某一同位素共振線(xiàn)的光譜被記錄下來(lái)和分析,可以得到試樣中分子結(jié)構(gòu)的信息。商業(yè)用NMR光譜的范圍現(xiàn)在300 MHz(7T)和900 MHz (18.8T)之間。磁場(chǎng)達(dá)到400 MHz(9.4T)以上時(shí),只能采用NbTi導(dǎo)體。對(duì)于500 MHz (11.8T) 和更高磁場(chǎng)的磁體, 其內(nèi)部高磁場(chǎng)部分采用的是Nb3Sn導(dǎo)體制成, 因此是NbTi/Nb3Sn的復(fù)合體。
另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是核熔融技術(shù)。電能不僅可以由重核分裂產(chǎn)生, 而且可以用氫同位素核融解來(lái)生產(chǎn)。熔融反應(yīng)只能發(fā)生在非常高的溫度下,此時(shí)必須采用加入粒子的等離子體。該等離子體必須包容在高磁場(chǎng)內(nèi),該高磁場(chǎng)必須用超導(dǎo)磁體產(chǎn)生,應(yīng)用Nb3Sn材料的熔融裝置具有很高的磁場(chǎng)。核熔融為今后電力生產(chǎn)提供了另一種選擇。
2、生命化學(xué)
生命化學(xué)是運(yùn)用化學(xué)原理及方法研究生命現(xiàn)象及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律的學(xué)科。它是從分子水平來(lái)研究生物體的:研究其成分及它們?nèi)绾伟磭?yán)密特定的方式組合而成;研究其各部分為什么具有其特殊的生理功能;研究生物體是如何進(jìn)行物質(zhì)與能量新陳代謝的;研究生物體如何繁殖,遺傳的原因等等。生命化學(xué)對(duì)于改良和創(chuàng)造新生物品種,充分利用資源,豐衣足食,提高生活質(zhì)量和健康水平以及改善環(huán)境均具有極其重要意義。
3、環(huán)境化學(xué)
環(huán)境化學(xué)是環(huán)境科學(xué)的一個(gè)分支,就其基礎(chǔ)來(lái)看更多的屬于化學(xué)范疇,它使用化學(xué)的基本原理和方法來(lái)研究環(huán)境問(wèn)題。環(huán)境化學(xué)是研究環(huán)境中物質(zhì)相互作用的學(xué)科。環(huán)境化學(xué)的研究任務(wù)主要指分析檢測(cè)環(huán)境介質(zhì)中存在的有害物質(zhì),追蹤它們的來(lái)源以及在環(huán)境介質(zhì)中化學(xué)物質(zhì)的行為,了解有害物質(zhì)對(duì)生物和人體產(chǎn)生不良影響的規(guī)律,由此會(huì)推動(dòng)環(huán)境分析化學(xué)、大氣環(huán)境化學(xué)、水環(huán)境化學(xué)、土壤環(huán)境化學(xué)等三級(jí)學(xué)科的發(fā)展。
4、綠色化學(xué)
綠色化學(xué)是指化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以“原子經(jīng)濟(jì)性”為基本原則,即在獲取新物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)中充分利用參與反應(yīng)的原料的每個(gè)原子,實(shí)現(xiàn)零排放。這樣不僅充分利用了資源,而且不會(huì)產(chǎn)生污染,并采用無(wú)毒、無(wú)害的溶劑、助劑和催化劑,生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人身健康的環(huán)境友好產(chǎn)品?;瘜W(xué)家不僅要考慮化學(xué)品生產(chǎn)的可行性及其用途,還要設(shè)計(jì)出不產(chǎn)生或減少污染的化學(xué)過(guò)程。綠色化學(xué)將會(huì)改變化學(xué)工業(yè)的面貌。
三、化學(xué)學(xué)科發(fā)展的趨勢(shì)
1、化學(xué)仍是提高人類(lèi)生存質(zhì)量和生存安全的有效保障
不斷提高生存質(zhì)量和生存安全是人類(lèi)進(jìn)步的標(biāo)志?;瘜W(xué)研究至少可以從三方面對(duì)保證生存質(zhì)量的提高做出貢獻(xiàn):
① 通過(guò)研究各種物質(zhì)和能量的生物效應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ),特別是搞清楚兩面性的本質(zhì),找出最佳利用條件;
② 研究開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境無(wú)害的化學(xué)品和生活用品,研究對(duì)環(huán)境無(wú)害的生產(chǎn)方式。提供安全有防病作用的食物和食物添加劑(特別是抗氧化劑),改進(jìn)食品儲(chǔ)存加工方法,以減少不安全因素,有效防止“三聚氰胺”、“瘦肉精”、“有色饅頭”、“奶茶塑膠”、“有毒黃瓜”等類(lèi)似事件發(fā)生。
③ 研究大環(huán)境與小環(huán)境中不利因素的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化與人體的相互作用,提出優(yōu)化環(huán)境建立潔凈生活空間的途徑。
健康是重要的生存質(zhì)量的標(biāo)志,預(yù)防疾病將是21世紀(jì)醫(yī)學(xué)發(fā)展的中心任務(wù)。化學(xué)可以從分子水平了解病理過(guò)程,提出預(yù)警生物標(biāo)志物的檢測(cè)方法,建議預(yù)防途徑。
2、化學(xué)在能源和資源的合理開(kāi)發(fā)和高效安全利用中起關(guān)鍵作用
21世紀(jì)初期,我國(guó)重點(diǎn)能源仍然為煤碳、石油、天然氣等能源。這就要求研究高效潔凈的轉(zhuǎn)化技術(shù)和控制低品位燃料的化學(xué)反應(yīng),使之既能保護(hù)環(huán)境又能降低成本。此外還要開(kāi)發(fā)新能源,新能源必須滿(mǎn)足高效、經(jīng)濟(jì)、潔凈、安全的要求。太陽(yáng)能、新型的高效潔凈電源與燃料電池都將成為21世紀(jì)的重要能源。
3、化學(xué)將繼續(xù)推動(dòng)材料科學(xué)發(fā)展
2l世紀(jì)電子信息技術(shù)將向更快、更小、功能更強(qiáng)的方向發(fā)展。目前正在致力于量子計(jì)算機(jī)、生物計(jì)算機(jī)、分子電路、生物蕊片等高新技術(shù),進(jìn)入分子信息技術(shù)階段要求化學(xué)家設(shè)計(jì)、合成所需的物質(zhì)和材料。
化學(xué)家還應(yīng)該研究各種與電子信息有關(guān)的材料的性質(zhì)和功能以及與各個(gè)層次結(jié)構(gòu)的關(guān)系,特別是物質(zhì)與能量的相互作用的化學(xué)特征,創(chuàng)造具有特殊功能的新物質(zhì)和新材料。
最后希望學(xué)生們努力學(xué)習(xí)化學(xué),將來(lái)為化學(xué)的發(fā)展作出貢獻(xiàn),加快社會(huì)發(fā)展,提高人們的生活質(zhì)量,讓化學(xué)改變整個(gè)世界!
參考文獻(xiàn):
[1] Helmut Krauth. FABRICATION AND APPLICATION OF NbTi AND Nb3Sn SUPERCONDUCTORS.
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