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關(guān)鍵詞 高分子材料 現(xiàn)狀 可持續(xù)發(fā)展
中圖分類號(hào):TQ317 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
1高分子材料的相關(guān)概念
1.1高分子材料的基本概念及來(lái)源
高分子材料(macromolecular material),以高分子化合物為基礎(chǔ)的材料。高分子材料是由相對(duì)分子質(zhì)量較高的化合物構(gòu)成的材料。按來(lái)源可分為分為天然、半合成(改性天然高分子材料)和合成高分子材料。天然高分子是生命起源和進(jìn)化的基礎(chǔ)。人類社會(huì)一開始就利用天然高分子材料作為生活資料和生產(chǎn)資料,并掌握了其加工技術(shù)。如利用蠶絲、棉、毛織成織物,用木材、棉、麻造紙等
1.2高分子材料的分類
高分子材料按照特性分為橡膠、纖維、塑料、膠粘劑、涂料和高分子基復(fù)合材料等,其中前三種被稱為高分子的三大材料。
橡膠是一類線型柔性高分子聚合物。其分子鏈柔性好,在外力作用下可產(chǎn)生較大形變,除去外力后能迅速恢復(fù)原狀。有天然橡膠和合成橡膠兩種。纖維分為天然纖維和化學(xué)纖維。前者指蠶絲、棉、麻、毛等。后者是以天然高分子或合成高分子為原料,經(jīng)過(guò)紡絲和后處理制得。纖維的次價(jià)力大、形變能力小、模量高,一般為結(jié)晶聚合物。塑料是以合成樹脂或化學(xué)改性的天然高分子為主要成分,再加入填料、增塑劑和其他添加劑制得。其分子間次價(jià)力、模量和形變量等介于橡膠和纖維之間。
2高分子材料科學(xué)的發(fā)展進(jìn)程
2.1高分子材料科學(xué)的發(fā)展歷史
高分子學(xué)科的建立,至今不到80年。從遠(yuǎn)古時(shí)期開始,人類就已經(jīng)學(xué)會(huì)使用天然高分子材料,比如天然的樹脂、橡膠、棉花、木材等。
20世紀(jì)20年代,才出現(xiàn)高分子科學(xué)的概念。到了20世紀(jì)30年代,高分子材料工業(yè)才步入發(fā)展階段,而到了20世紀(jì)50年代配位聚合的出現(xiàn)極大地推動(dòng)了高分子材料的發(fā)展。進(jìn)入20世紀(jì)下半葉,高分子取得了一系列突破性的進(jìn)展,比如聚烯烴的多元聚合,設(shè)計(jì)合成嵌段,超支化等聚合物等。
2.2高分子材料科學(xué)的發(fā)展現(xiàn)狀
進(jìn)入21世紀(jì),單單從一個(gè)大方向來(lái)描述高分子材料的發(fā)展現(xiàn)狀是不可取的也是不全面的,所以將簡(jiǎn)單分為幾個(gè)領(lǐng)域分別介紹目前的發(fā)展現(xiàn)狀。
在電氣工業(yè)領(lǐng)域,高分子材料也有杰出的表現(xiàn)。隨著時(shí)代的發(fā)展,高分子材料在電子、家電和通信領(lǐng)域。我國(guó)電氣生產(chǎn)大國(guó),全行業(yè)對(duì)高分子材料需求量較大用量。高分子材料輕質(zhì)、絕緣、耐腐蝕、表面質(zhì)量高和易于成型加工的特點(diǎn)正是生產(chǎn)各種家用電器的最佳材料,而家用電器是人們的必須生活用品,所以高分子材料在電氣工業(yè)的發(fā)展是會(huì)一直進(jìn)行下去的。
在機(jī)械制造領(lǐng)域更加少不了高分子材料。比如,目前世界不少轎車的塑料用量已經(jīng)超過(guò) 120千克/輛,德國(guó)高級(jí)轎車用量已經(jīng)達(dá)到300 千克/輛。可見在汽車制造方面,高分子的發(fā)展還是比較成熟,系統(tǒng)的。并且可以預(yù)見,隨著汽車輕量化進(jìn)程的加速,塑料在汽車中的應(yīng)用將更加廣泛
高分子材料還在航空航天,建筑工程,醫(yī)療,包裝行業(yè)等眾多領(lǐng)域發(fā)展已經(jīng)比較成熟,并且正在朝著一個(gè)更加規(guī)范,更加科學(xué),更加和諧的方向穩(wěn)定發(fā)展
2.3高分子材料科學(xué)的發(fā)展前景
高分子材料科學(xué)代表的是一種前沿技術(shù),其發(fā)展趨勢(shì)也必然要適應(yīng)社會(huì)發(fā)展的潮流和最先進(jìn)工業(yè)發(fā)展的需求。
2.3.1精細(xì)化
隨著時(shí)代的發(fā)展,精細(xì)化必然成為材料的主流趨勢(shì),未來(lái)將納米技術(shù)融入其中也是勢(shì)在必行的。高分子材料的納米化可以依賴于高分子的納米合成,這既包括分子層次上的化學(xué)方法,也包括分子以上層次的物理方法。利用外場(chǎng)包括電場(chǎng)、磁場(chǎng)、力場(chǎng)等的作用,采用自組裝或自合成等方法,靠分子間的相互作用,構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)形態(tài)的分子聚集體。
2.3.2綠色友好化
在強(qiáng)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的21世紀(jì),任何事物都在漸漸轉(zhuǎn)型,高分子材料也不例外。實(shí)現(xiàn)綠色友好化,需要在材料的合成,生產(chǎn),運(yùn)用三方面全方位實(shí)現(xiàn)?,F(xiàn)在的高分子合成材料對(duì)石油的依賴性特別強(qiáng),尋找可以替代石油的其它資源,則成為21 世紀(jì)的高分子化學(xué)研究中的一個(gè)迫切需要解決的問題。調(diào)節(jié)原子和分子在物質(zhì)中的組合配置,控制物質(zhì)的微觀性質(zhì)、宏觀性質(zhì)和表面性質(zhì),就可能使某種物質(zhì)滿足某種使用要求,這種物質(zhì)就能作為材料來(lái)使用。
2.3.3智能化
在這個(gè)智能材料的時(shí)代,高分子化學(xué)同樣承擔(dān)著不可替代的作用。智能材料是材料的作用和功能可隨外界條件的變化而有意識(shí)的調(diào)節(jié)、修飾和修復(fù),如若實(shí)現(xiàn),也必然會(huì)對(duì)人類發(fā)展發(fā)揮巨大的作用。
3結(jié)語(yǔ)
本文通過(guò)比較淺層次的語(yǔ)言向大家介紹了高分子這門前沿科學(xué),相信在今后的生活中,隨著科技的發(fā)展,技術(shù)的進(jìn)步,越來(lái)越多的人會(huì)認(rèn)識(shí)高分子材料,并投入到這門與人類生活息息相關(guān)的科學(xué)研究中去。
參考文獻(xiàn)
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【關(guān)鍵詞】高分子材料 合成應(yīng)用 綠色戰(zhàn)略
綠色化學(xué)的概念從提出到現(xiàn)在一直備受關(guān)注,我國(guó)的化學(xué)研究工作中也逐漸重視綠色和環(huán)保的理念。尤其是在高分子材料的研究方面,人們更傾向于無(wú)毒的環(huán)保的生產(chǎn)過(guò)程。近來(lái),高分子材料的綠色化學(xué)有了新的進(jìn)展,高分子材料合成與應(yīng)用中的綠色戰(zhàn)略已經(jīng)形成。
1 原材料本身的無(wú)毒化
在現(xiàn)今的高分子化學(xué)材料的研究過(guò)程中我們逐漸引進(jìn)了生物降解的技術(shù)來(lái)保證高分子化學(xué)材料本身的無(wú)毒和綠色,這也是化學(xué)研究的一大熱門領(lǐng)域。用生物來(lái)降解高分子化學(xué)材料的方式應(yīng)用較為廣泛,降解的高分子材料包括了天然的有機(jī)高分子材料和合成的有機(jī)高分子材料。這種技術(shù)對(duì)淀粉、海藻酸、聚氨基酸等各種高分子的研究非常實(shí)用。目前,醫(yī)藥領(lǐng)域的許多材料多采用這種綠色無(wú)毒的形式來(lái)進(jìn)行生產(chǎn),達(dá)到和人體的和諧相容。
2 高分子原料合成朝無(wú)毒化方向發(fā)展
高分子原料的合成也在向綠色的方向發(fā)展。在化學(xué)合成過(guò)程中,許多高分子化學(xué)材料的合成可以采用一步催化的方式來(lái)完成,轉(zhuǎn)化利用率可以達(dá)到百分之一百。而且這種過(guò)程避免了使用有毒的化學(xué)催化劑,改變了傳統(tǒng)的操作模式。例如已二酸的合成就是采用生物合成的技術(shù),使其生產(chǎn)過(guò)程完全綠色化,安全可操作。傳統(tǒng)的方法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷是采用兩步反應(yīng)的方式,而且中間使用了氯氣。這種氣體帶有一定的毒性會(huì)造成環(huán)境的污染。但現(xiàn)在,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)改變了這種生產(chǎn)方法,采用的催化氧化的方法使原材料在制作反應(yīng)的過(guò)程中完全利用,而不產(chǎn)生有的物質(zhì)來(lái)污染環(huán)境。目前,在進(jìn)行制作合成化學(xué)材料的過(guò)程中,許多都在逐步改善材料合成產(chǎn)生有毒廢棄物的或排放物的情況,朝著綠色生態(tài)環(huán)保的方向發(fā)展。
3 合成原料的綠色化
生活物質(zhì)材料中有許多都是采用高分子合成的原料制造的。尤其是醫(yī)用材料,這些材料在使用的過(guò)程中必須保證無(wú)毒,而且必須是生物可降解、可以為人體的免疫系統(tǒng)所接受的。因此,對(duì)合成原料的要求必須是綠色的、安全的。近年來(lái),在這方面,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)取得了較多的成就。
1988年在荷蘭有相關(guān)學(xué)著就在研究聚乳酸類網(wǎng)狀彈性體材料,這種材料完全采用綠色原料合成,并且可以被生物所降解。他們用賴氨酸二異氰酸醋等擴(kuò)鏈了由肌醇、L--丙交酯等生成的星形預(yù)聚體。LDI可以稱為“綠色”的二異氰酸酯擴(kuò)鏈劑,因?yàn)長(zhǎng)DI擴(kuò)鏈部分最終的降解產(chǎn)物是乙醇、賴氨酸等,這些降解產(chǎn)物都是無(wú)毒的,完全可以進(jìn)行生物利用。在這一聚合物生成的過(guò)程中,不僅最終的產(chǎn)物是環(huán)保安全的,而且其原料肌醇是人體所需的維生素之一,乳酸、6―烴基己酸等在生物醫(yī)學(xué)上頗為常見,也是一些安全的、“綠色”的物質(zhì),可以說(shuō)這一過(guò)程接近于“完全綠色”。1994年strey等學(xué)者在此基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步的研究,合成了與該綠色試劑LDI聚乳酸衍生物,用高結(jié)晶性的聚乙醇酸纖維為增強(qiáng)材料,制備了無(wú)毒的、可生物吸收的骨科固定復(fù)合材料。
4 催化劑的綠色化
在聚乳酸類材料研究過(guò)程中,雖然目前的高分子原材料和聚合物都實(shí)現(xiàn)了基本的綠色化、無(wú)毒化,但在這過(guò)程中大家可能會(huì)忽略一個(gè)因素,那就是催化劑的使用安全問題。例如聚乳酸化合物的生成過(guò)程中大多采用辛酸亞錫作為中間催化劑,加快化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。但是這種催化劑由于含有錫鹽成分可能會(huì)具有生理毒性,如果是人體吸收可能會(huì)造成中毒的情況。相比而言,用生物酶作催化劑就顯得安全可靠。使用生物酶催化的瓶頸在于酶的種類有限問題,致使一些化學(xué)反應(yīng)找不到相應(yīng)的生物酶進(jìn)行催化。在目前的高分子聚合物當(dāng)中,雖然一些加聚反應(yīng)的原子利用率可以達(dá)到100%,但是各種催化劑和添加劑的使用對(duì)安全情況造成的影響卻不能忽視。尤其是在醫(yī)用物品當(dāng)中,必須對(duì)這些材料的安全性進(jìn)行試驗(yàn)和考核。催化劑的綠色化道路的發(fā)展還值得我們進(jìn)一步努力探索。
5 合成高分子材料的安全應(yīng)用
人工合成的高分子材料可能會(huì)對(duì)環(huán)境存在一定的危害,對(duì)不可利用的高分子材料的垃圾處理也得考慮到綠色無(wú)毒的問題。我們必須選擇正確的方法來(lái)安全使用這些高分子材料。
對(duì)于可用生物降解的高分子合成材料可以采用填埋的方式進(jìn)行處理。對(duì)于不可生物降解的高分子材料廢物進(jìn)行分類,主要分為可回收利用的廢物和不可回收利用的廢物。將可回收的高分子材料分類進(jìn)行整理,實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用,減少資源的浪費(fèi)。對(duì)于可焚燒的高分子材料可以進(jìn)行焚燒處理,還可以將垃圾焚燒過(guò)程中釋放的熱能加以利用。
(1)對(duì)可以再生與循環(huán)使用的環(huán)境惰性高分子材料,如 PP、PE、PET、尼龍 66、PMMA、PS 等,應(yīng)盡可能地再次利用,盡可能避免使用填埋方法處理環(huán)境惰性塑料垃圾。
(2)PP、PE等聚烯烴具有很高的熱值,與燃料油相當(dāng),并且具有無(wú)害化燃燒特性。因此,可以將這些高分子材料燃燒產(chǎn)生的巨大熱能轉(zhuǎn)化為電能或者其他形式的能源,避免熱能污染。目前,順利實(shí)施城市生活垃圾變電能的關(guān)鍵是將 PVC 除開,避免與PP、PE等混雜,避免造成能源回收困難而浪費(fèi)能源。
(3)對(duì) PVC 應(yīng)合理使用。PVC 的制造、加工、使用和廢棄物的處理,都涉及環(huán)境問題,其中最危險(xiǎn)的是PVC 廢棄物的處理。PVC的加工過(guò)程使用的添加劑非常多,使用不當(dāng)就會(huì)使材料中的有毒物質(zhì)滲出,應(yīng)該盡量避免其與食物和醫(yī)藥產(chǎn)品的接觸。PVC廢棄物處理要盡可能避免使用焚燒的方式,因?yàn)檫@種高分子材料在焚燒的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生毒性物質(zhì),對(duì)環(huán)境造成的傷害非常大。應(yīng)盡快使 PVC退 出包裝、玩具 、地膜等使用周期短的應(yīng)用領(lǐng)域;同時(shí),鑒于PVC具有節(jié)約天然資源、適用性廣、價(jià)格低廉、難燃、血液相容性好等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)加強(qiáng)對(duì) PVC 生產(chǎn)、加工、使用、廢棄物處理等方面的研究。
6 結(jié)語(yǔ)
高分子材料合成與應(yīng)用的綠色化、無(wú)毒化、安全化會(huì)是將來(lái)高分子材料化學(xué)發(fā)展的熱潮,結(jié)合高分子材料特有的實(shí)用性因素來(lái)建立高分子材料綠色戰(zhàn)略的系統(tǒng),可以使高分子材料化學(xué)朝著更加全面的、長(zhǎng)遠(yuǎn)的綠色化道路發(fā)展。
參考文獻(xiàn)
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[關(guān)鍵詞]分形 自相似 分維 高分子
分形理論與耗散結(jié)構(gòu)理論、混沌理論被認(rèn)為是70年代科學(xué)上的三大發(fā)現(xiàn)。1967年曼德布羅特(B.B.Mandelbort)在美國(guó)權(quán)威的《科學(xué)》雜志上發(fā)表了題為《英國(guó)的海岸線有多長(zhǎng)?》的著名論文。指出海岸線在形貌上是自相似的,也就是局部形態(tài)和整體形態(tài)的相似。實(shí)際上,具有自相似性的形態(tài)廣泛存在于自然界及社會(huì)生活中,曼德布羅特把這些部分與整體以某種方式相似的形體稱為分形(fractal)。并在此基礎(chǔ)上,形成了研究分形性質(zhì)及其應(yīng)用的科學(xué),也就是現(xiàn)在的分形理論(fractaltheory),自相似原則和迭代生成原則是分形理論的重要原則。
由于分形理論研究的特殊性,以及他在自然界應(yīng)用的廣泛性,目前分形理論已迅速成為描述、處理自然界和工程中非平衡和非線性作用后的不規(guī)則圖形的強(qiáng)有力工具。自分形理論發(fā)展以來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)分形理論在各方面的應(yīng)用進(jìn)行了大量的理論和實(shí)踐,材料學(xué)中也一樣,分型理論目前已滲透到了材料學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域,尤其是高分子材料,下面就分形理論在高分子材料學(xué)中的應(yīng)用做一淺議。
一、分形維數(shù)的測(cè)定方法
根據(jù)研究對(duì)象的不同,大致可以分為以下五類:改變觀測(cè)尺度求維數(shù);根據(jù)觀測(cè)度關(guān)系求維數(shù);根據(jù)相關(guān)函數(shù)求維數(shù);根據(jù)分布函數(shù)求維數(shù);根據(jù)頻譜求維數(shù),分形在材料科學(xué)中應(yīng)用時(shí),一般應(yīng)用的測(cè)定分維方法是:盒維數(shù)法、碼尺法和小島法。
二、分形理論在高分子結(jié)構(gòu)中的研究
(一)高分子鏈結(jié)構(gòu)中的分形
由于高分子尺寸隨鏈結(jié)構(gòu)象而不斷變化,對(duì)這類問題的處理屬于統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)中的“無(wú)規(guī)飛行”。但若從分形的角度來(lái)看,則高分子具有明顯的分形特征并可以跟蹤監(jiān)測(cè)。對(duì)高分子中普遍存在的自回避行走也是如此,只是表現(xiàn)出不同的分形行為。又因?yàn)檫@類問題與臨界現(xiàn)象很相似,故我們亦能采用重整化群等有力工具。并且分?jǐn)?shù)維的另一獨(dú)特功能是可靈敏地反映單個(gè)高分子的單個(gè)構(gòu)象[4]。
(二)高分子溶液中的分形
由于高分子溶液中的大分子鏈?zhǔn)沟闷浜推胀ㄒ后w在很多方面存在差異性,如普通液體所不具備的流變行為、應(yīng)力傳輸?shù)?。在?shí)際研究中。分形結(jié)構(gòu)主要存在于高分子溶液中的凝膠化反應(yīng)中,高分子溶液的凝膠化反應(yīng)主要是指聚合物的凝膠化過(guò)程,是一種臨界現(xiàn)象,是介于晶態(tài)與非晶態(tài)之間的一種半凝聚態(tài),這個(gè)過(guò)程中高分子鏈之間會(huì)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)是一類形狀無(wú)規(guī)、無(wú)序且不規(guī)整的錯(cuò)綜復(fù)雜的體系。但該體系是可以用分形的方法研究的凝膠化反應(yīng),在亞微觀水平上存在自相似性。例如左榘等研究的苯乙烯一二乙烯的凝膠化反應(yīng)。
(三)固體高分子中的分形
對(duì)于高分子材料,當(dāng)固體高分子材料斷裂時(shí),不同力學(xué)性質(zhì)的材料將形成不同的斷面形貌,而斷面形貌一般為不規(guī)則形態(tài),是一種近似的或統(tǒng)計(jì)意義的分形結(jié)構(gòu),可用分形理論進(jìn)行分析表征,從而根據(jù)斷面的形狀定量評(píng)價(jià)材料的力學(xué)性能。而微孔材料中由于分布著大量微小的孔洞,這些微孔具有不規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu),使得微孔材料無(wú)論在總體還是在局部都呈現(xiàn)出較復(fù)雜的形態(tài),無(wú)法用傳統(tǒng)的幾何學(xué)理論進(jìn)行描述,但可用分形幾何理論對(duì)微孔形態(tài)的復(fù)雜程度作量化的表征[5]。
(四)結(jié)晶高聚物中的分形
關(guān)鍵詞:保質(zhì)設(shè)計(jì);材料信息;模型研究
Abstract: Design for quality (Design For Quality, DFQ) also known as the "design for quality", is an emphasis on system design ideas and methods for quality. Design of material quality information at different stages through the analysis of products, building materials information model supporting dfq. This paper analyses the technological process design for quality and material information model, for technical exchange and reference.
Keywords: Design for quality; information; model research
中圖分類號(hào):S611 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):
材料信息是制造質(zhì)量信息的一個(gè)重要內(nèi)容,也是研究和建立統(tǒng)一的、實(shí)現(xiàn)保質(zhì)設(shè)計(jì)過(guò)程中各階段信息交換與共享的基礎(chǔ)。質(zhì)量保證設(shè)計(jì)(DFQ)是將質(zhì)量保證和質(zhì)量管理融入到產(chǎn)品設(shè)計(jì)中的一種新的設(shè)計(jì)方法,能為產(chǎn)品設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)人員提供實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量所需要的所有信息,包括概念設(shè)計(jì)、初步設(shè)計(jì)、詳細(xì)設(shè)計(jì)、工藝設(shè)計(jì),并將質(zhì)量管理與控制融入設(shè)計(jì)中。然而,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)保質(zhì)設(shè)計(jì)依然存在很多問題,例如關(guān)于材料信息建模及利用的研究對(duì)制造過(guò)程的信息掌握不夠;在設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)制造過(guò)程的質(zhì)量控制實(shí)際能力考慮不充分;大多數(shù)研究沒有考慮到信息表示從面向設(shè)計(jì)者的信息模型到面向計(jì)算機(jī)內(nèi)部存儲(chǔ)的物理數(shù)據(jù)庫(kù)轉(zhuǎn)化,以及對(duì)材料信息與CAD/CAPP/PDM/ERP等集成研究也不充分等等。材料信息可有效支持保質(zhì)設(shè)計(jì)決策,給設(shè)計(jì)人員提供有關(guān)質(zhì)量控制的實(shí)際狀況與能力方面的相關(guān)質(zhì)量信息,從而避免設(shè)計(jì)與制造脫節(jié)問題的發(fā)生,更好的幫助設(shè)計(jì)人員根據(jù)質(zhì)量控制的實(shí)際狀況與能力設(shè)計(jì)產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo),設(shè)計(jì)出更多既實(shí)用又高質(zhì)量的產(chǎn)品。
1. 關(guān)于保質(zhì)設(shè)計(jì)中有關(guān)材料信息需求分析
產(chǎn)品設(shè)計(jì)在產(chǎn)品整個(gè)生命周期內(nèi)占有越來(lái)越重要的位置?!百|(zhì)量”首先是設(shè)計(jì)出來(lái)的,產(chǎn)品設(shè)計(jì)階段是質(zhì)量保證的首要環(huán)節(jié),是質(zhì)量保證實(shí)施的源頭。質(zhì)量保證應(yīng)從傳統(tǒng)的生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量控制向產(chǎn)品設(shè)計(jì)、開發(fā)質(zhì)量控制轉(zhuǎn)變,從制造過(guò)程控制向前推進(jìn)到設(shè)計(jì)過(guò)程控制,基于保質(zhì)設(shè)計(jì)的材料信息需求模型如圖1所示,它可劃分為功能設(shè)計(jì)、概念設(shè)計(jì)、詳細(xì)設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)等4個(gè)階段,每一設(shè)計(jì)階段通過(guò)來(lái)自設(shè)計(jì)、工藝、供銷、財(cái)務(wù)及管理等部門的人員組成DFQ小組協(xié)同工作,采用綜合的、整體性的、并行的產(chǎn)品設(shè)計(jì)方法。概念設(shè)計(jì)是根據(jù)產(chǎn)品規(guī)劃提出設(shè)計(jì)要求表(包括合理設(shè)計(jì)要求和設(shè)計(jì)參數(shù))進(jìn)行產(chǎn)品功能原理設(shè)計(jì),形成產(chǎn)品工程設(shè)計(jì)說(shuō)明書,概念設(shè)計(jì)從其它屬性中了解設(shè)計(jì)需求、信息來(lái)源等材料信息;初步設(shè)計(jì)是概念設(shè)計(jì)的繼續(xù)、詳細(xì)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ),主要工作是根據(jù)產(chǎn)品的功能,進(jìn)行產(chǎn)品總體方案的設(shè)計(jì)和確定。這一階段既要確定產(chǎn)品的總體結(jié)構(gòu),又要確定產(chǎn)品零部件的結(jié)構(gòu)和各零部件之間的連接方式,初步設(shè)計(jì)從材料類型中了解滿足設(shè)計(jì)要求的材料種類;詳細(xì)設(shè)計(jì)是對(duì)初步設(shè)計(jì)階段完成的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方案進(jìn)行細(xì)化工作。在這一階段,主要完成產(chǎn)品結(jié)構(gòu)總圖的設(shè)計(jì)、零部件圖的設(shè)計(jì)、零件可加工性檢查、零件可裝配性檢查等,詳細(xì)設(shè)計(jì)根據(jù)材料性能屬性作出選材決策;工藝設(shè)計(jì)是根據(jù)產(chǎn)品零部件圖進(jìn)行產(chǎn)品工藝文件的編制、工裝夾具的設(shè)計(jì),最后,制定相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。工藝設(shè)計(jì)需要從制造屬性和基本屬性中了解被選材料的實(shí)際質(zhì)量情況。優(yōu)化是保質(zhì)設(shè)計(jì)思想的具體體現(xiàn)。因?yàn)橹挥袑?duì)設(shè)計(jì)過(guò)程的每一階段的設(shè)計(jì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)和優(yōu)化,才能早期發(fā)現(xiàn)問題,早期解決,避免前期的設(shè)計(jì)錯(cuò)誤造成后期的重新設(shè)計(jì),保證整個(gè)設(shè)計(jì)過(guò)程最優(yōu)化,提高設(shè)計(jì)效率和設(shè)計(jì)質(zhì)量。
2.關(guān)于保質(zhì)設(shè)計(jì)的材料信息模型分析
根據(jù)設(shè)計(jì)各階段對(duì)材料信息的需求,用來(lái)描述材料信息的屬性有基本屬性、性能屬性、材料類型、制造屬性及其它屬性等。基本屬性表明了材料管理方面信息;性能屬性表明材料物理和化學(xué)性能方面信息;材料類型屬性表明了材料主要有金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬、有機(jī)高分子材料、復(fù)合材料等種類,每種材料又可進(jìn)一步細(xì)分,比如有機(jī)高分子材料可分為功能高分子材料、合成橡膠、纖維和塑料;制造屬性表明了材料在制造過(guò)程中可切削性、變形程度、可成型性等方面信息;在其它屬性中添加了方便產(chǎn)品設(shè)計(jì)和工藝人員來(lái)獲取材料信息的設(shè)計(jì)需求、信息來(lái)源、存在形式、存儲(chǔ)格式等。設(shè)計(jì)需求信息表明在某一設(shè)計(jì)階段對(duì)材料信息是否有需求。信息來(lái)源主要包括企業(yè)內(nèi)部信息源和外部信息源,企業(yè)內(nèi)部信息源有產(chǎn)品設(shè)計(jì)團(tuán)隊(duì)、生產(chǎn)制造、質(zhì)量檢驗(yàn)管理、設(shè)備維修管理、人力資源等;企業(yè)外部信息源則包括供應(yīng)廠商、外協(xié)加工廠等。存在形式主要有以文檔、圖表、各類信息系統(tǒng)、專業(yè)技術(shù)人員知識(shí)等形式存在。存儲(chǔ)格式針對(duì)不同信息存在形式會(huì)有所不同,如文檔形式存在
的信息有Office、XML、STEP等格式;圖表信息有CAD、VRML等格式;各類
信息系統(tǒng)如CAD/CAPP/CAM/PDM/PLM/ERP/MRPⅡ/MIS等中的信息大多以關(guān)系數(shù)據(jù)庫(kù)格式儲(chǔ)存;技術(shù)人員知識(shí)則是以隱性方式存儲(chǔ)在專家頭腦里,屬于企業(yè)無(wú)形資產(chǎn)。基于此建立了支持保質(zhì)設(shè)計(jì)的材料信息模型如圖2所示。面向質(zhì)量設(shè)計(jì)環(huán)境下,初步設(shè)計(jì)、詳細(xì)設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)都需要材料信息的支持,初步設(shè)計(jì)從材料類型中了解滿足設(shè)計(jì)要求的材料種類;詳細(xì)設(shè)計(jì)根據(jù)材料性能屬性作出選材決策;工藝設(shè)計(jì)需要從制造屬性和基本屬性中了解被選材料的實(shí)際質(zhì)量情況。
3. 關(guān)于STEP材料質(zhì)量信息模型分析
產(chǎn)品數(shù)據(jù)交換標(biāo)準(zhǔn)(StandardforTheExchangeofProductmodeldata,STEP)是一個(gè)關(guān)于產(chǎn)品信息表達(dá)與交換的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),目標(biāo)是提供整個(gè)產(chǎn)品生命周期內(nèi)的產(chǎn)品信息描述和交換的中性機(jī)制,使產(chǎn)品數(shù)據(jù)能夠在異構(gòu)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)之間進(jìn)行共享與交換,從而滿足產(chǎn)品生命周期內(nèi)各階段對(duì)產(chǎn)品信息的不同需求及保證對(duì)產(chǎn)品信息理解的一致性。支持保質(zhì)設(shè)計(jì)的制造質(zhì)量信息系統(tǒng)采用STEP的信息建模工具EXPRESS-G來(lái)描述基于STEP材料信息模型。它可以支持應(yīng)用系統(tǒng)共享模型信息,并通過(guò)STEP中性文件方式實(shí)現(xiàn)與非STEP模型應(yīng)用系統(tǒng)的數(shù)據(jù)交換,實(shí)現(xiàn)保質(zhì)設(shè)計(jì)的材料信息表示從面向設(shè)計(jì)者的信息模型到面向計(jì)算機(jī)內(nèi)部存儲(chǔ)的物理數(shù)據(jù)庫(kù)轉(zhuǎn)化。材料類是金屬材料類、無(wú)機(jī)非金屬類、復(fù)合材料類和有機(jī)高分子類的父類,材料類的屬性描述材料基本管理信息、制造屬性信息及為方便設(shè)計(jì)和工藝人員管理而添加的信息,它被金屬材料類、無(wú)機(jī)非金屬類、復(fù)合材料類和有機(jī)高分子類繼承。金屬材料類是鋼鐵類、鋁和鋁合金類、鈦類、形狀記憶合金類、非晶態(tài)合金類、超導(dǎo)材料類和半導(dǎo)體材料類的父類;無(wú)機(jī)非金屬類是陶瓷類、玻璃類、耐火材料類、水泥類、發(fā)光材料類和無(wú)機(jī)合成高分子類的父類;復(fù)合材料類是纖維復(fù)合材料類、其它類型復(fù)合材料類的父類,而玻璃鋼類、硼纖維類和碳纖維類是纖維復(fù)合材料類的子類,層疊復(fù)合材料類和細(xì)粒復(fù)合材料類是其它類型復(fù)合材料類的子類;有機(jī)高分子類是塑料類、纖維類、合成橡膠類和功能高分子材料類的父類。設(shè)計(jì)人員根據(jù)材料信息的不同需求,分別從不同抽象層次獲取相關(guān)信息,從材料角度方面來(lái)確保設(shè)計(jì)質(zhì)量目標(biāo)在制造過(guò)程中的實(shí)現(xiàn)。其它面向質(zhì)量設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)化制造質(zhì)量信息也可按照此方法建立相應(yīng)的STEP模型,方便其與其它應(yīng)用系統(tǒng)的信息成。
關(guān)鍵詞:快速原型技術(shù);復(fù)合材料;成形;應(yīng)用
中圖分類號(hào)TU5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào) 1674-6708(2012)66-0146-02
隨著復(fù)合材料制造市場(chǎng)發(fā)展的多元化,快速原型技術(shù)的產(chǎn)生對(duì)復(fù)合材料產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)、加速新型產(chǎn)品的開發(fā)、制造技術(shù)的提高都有很大的推動(dòng)作用。它綜合了數(shù)控、檢測(cè)、激光、機(jī)械、計(jì)算機(jī)、CAD等許多學(xué)科的先進(jìn)技術(shù),很快在復(fù)合材料成形方面得到了廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)如今,RP技術(shù)已經(jīng)是制造業(yè)新產(chǎn)品開發(fā)的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。
1 快速原型技術(shù)的概述
RP技術(shù)是基于物體分層原理來(lái)進(jìn)行產(chǎn)品原型的制作的一種方法,RP技術(shù)的基本原理是:根據(jù)CAD/CAM技術(shù)構(gòu)造出的理想物體的三維模型,將其進(jìn)行分層處理,然后分析各層截片的輪廓數(shù)據(jù),利用CAD/CAM設(shè)計(jì)軟件將數(shù)據(jù)原型系統(tǒng)的激光裝置,有選擇的利用激光對(duì)物體進(jìn)行切割箔材、燒結(jié)粉末、固化樹脂、熱熔材料等操作,這樣可以使介質(zhì)行成一系列薄層,再進(jìn)行層層迭加使其形成我們?cè)O(shè)計(jì)的三維實(shí)體,從而完成所設(shè)計(jì)的新產(chǎn)品三維實(shí)體模型。
2快速原型技術(shù)(RP技術(shù))的工藝方法
2.1熔融沉積造型工藝
這是一種將各種熱熔性的絲狀材料(蠟、ABS和尼龍等)加熱熔化成形方法,它技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單,運(yùn)行費(fèi)用便宜,這種工藝適用場(chǎng)合比較靈活,沒有毒氣或化學(xué)物質(zhì)的危險(xiǎn),工藝相對(duì)于其它成型方法,比較干凈、操作比較簡(jiǎn)單、且不產(chǎn)生多余的垃圾??梢钥焖俪尚蜆强漳P?,原材料以線的形式提供,相對(duì)于其它成型方法易于搬運(yùn)和更快速更換。但是問題在于精度相對(duì)低,難以成型結(jié)果比較復(fù)雜的零部件。在垂直方向上強(qiáng)度較小,成形速度也較慢,不適合構(gòu)建大型零部件。這種工藝方法適合于產(chǎn)品設(shè)計(jì)的概念建模以及產(chǎn)品的功能測(cè)試。其原理圖如圖1:
2.2三維打印成型工藝
其工藝原理圖如圖2:
如圖所示,左側(cè)是一個(gè)儲(chǔ)料容器,是材料放置在快速成型設(shè)備中的起始位置,工作平臺(tái)中間有一個(gè)平整的金屬平臺(tái),上面有一層層的粉末材料,它由成型機(jī)的滾筒設(shè)備鋪開,由成型機(jī)打印頭噴出的粘結(jié)劑進(jìn)行粘接,這種工藝的成形速度快,運(yùn)行成本也較低,可以使用淀粉、石膏粉等常見的材料做原材料,且廢棄物較少,任意結(jié)構(gòu)和形狀的零件都適用。
2.3立體印刷成型工藝
其工藝原理圖如圖3:
它是快速原型技術(shù)中技術(shù)應(yīng)用最廣泛、最成熟的一種方法。它在工作過(guò)程中首先在成型機(jī)工作臺(tái)上鋪一層液態(tài)樹脂,CAD/CAM軟件控制的激光束依照截面輪廓做橫、縱向上的激光掃描,使輪廓內(nèi)的樹脂固化,然后把工作臺(tái)下降一定的位置,在涂上一層樹脂,再進(jìn)行掃描,如此反復(fù)進(jìn)行直到整個(gè)原型成形完畢。這種工藝可以成形任何形狀的三維實(shí)體,仿真性很強(qiáng),成形的精度及材料的利用率都很高。
3 RP技術(shù)在復(fù)合材料中的應(yīng)用
3.1復(fù)合陶瓷材料的制備
RP技術(shù)首先借助支撐材料把陶瓷制品內(nèi)的可動(dòng)件和主體聯(lián)成一體,再經(jīng)過(guò)預(yù)燒工藝除去支撐材料,然后經(jīng)過(guò)燒結(jié)工藝獲得陶瓷制品。雖然陶瓷制品都需要經(jīng)過(guò)高溫?zé)乒に?,但其在制胚過(guò)程中可以在常溫下進(jìn)行。
3.2高分子基復(fù)合材料的制備
有機(jī)高分子材料具有熔點(diǎn)低、密度小、其自身在熔融狀態(tài)具有一定的粘性,不需要外加粘結(jié)劑的特點(diǎn),所以它是非常理想的快速原型技術(shù)的材料。但是有機(jī)分子高分子材料的機(jī)械的綜合性能較低,就連高密度聚乙烯的抗壓強(qiáng)度也只有20MPa~ 40MPa。所以,一般都要摻入增強(qiáng)材料來(lái)組成有較高機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合材料。例如:美國(guó)用粒度3μm~6μm的玻璃纖維增強(qiáng)的PVC,制備出了大量的特種模具和零件,它們的精度高,抗拉強(qiáng)度好,且其強(qiáng)度是鋼材的3.5倍左右。
快速原型技術(shù)在制備高分子材料時(shí),要注意盡管增強(qiáng)纖維在引出工作頭前已經(jīng)進(jìn)行過(guò)浸膠處理,即在增強(qiáng)纖維的表面涂抹一層熔融有機(jī)高分子材料,這樣可以使新原材料間的相互粘接問題得到解決。但是由于零件的形狀具有多個(gè)凹槽、空洞、凸起等結(jié)構(gòu),這就使得工作頭在越過(guò)這些結(jié)構(gòu)時(shí),有些長(zhǎng)纖維在離開原來(lái)位置時(shí)唄自動(dòng)剪斷,而到達(dá)新的位置時(shí)又自動(dòng)與工件粘牢的問題。
3.3金屬基復(fù)合材料的制備
在室溫或者較低的溫度條件下,高分子材料可以使工作頭引出的新料和固化的舊料黏結(jié)在一起,在常溫的條件下,陶瓷材料本身雖然不會(huì)出現(xiàn)黏結(jié)的現(xiàn)象,但是經(jīng)過(guò)塑化后的熟料和外加有機(jī)黏結(jié)劑可以讓陶瓷材料黏結(jié)成胚,但是,這些工藝都不適合制備金屬材料。
金屬材料的新、舊料之間的黏合比其它復(fù)合材料的要困難和復(fù)雜。制備金屬和金屬基復(fù)合材料制品使用快速原型技術(shù)有快速凝固的特點(diǎn)。作為基體材料的金屬在熔融狀態(tài)時(shí)是以金屬流的形式從工作頭引出的,這點(diǎn)和快速凝固工藝中的Taglor抽絲方法較為相似。例如:用碳纖維作增強(qiáng)芯料制備復(fù)合材料,它既能夠有優(yōu)良的快速凝固金屬的性能,又可以制的具有綜合性能的纖維增金屬基復(fù)合材料。所以,使用RP技術(shù)制備金屬基復(fù)合材料是非常具有可行性的。
4結(jié)論
RP技術(shù)突破了傳統(tǒng)機(jī)械零件加工制造的材料成形的工藝,它引入了自動(dòng)控制學(xué)、機(jī)械工程學(xué)、計(jì)算機(jī)、材料學(xué)等多種學(xué)科的先進(jìn)制造技術(shù),并且它在下面兩個(gè)方面還有非常突出的作用,制備高分子材料基復(fù)合材料各復(fù)合陶瓷制品方面;在解決金屬材料新舊料之間的黏合問題上它使用的是局部跟蹤加熱技術(shù)和焊接技術(shù),對(duì)這個(gè)問題也有很大的幫助,尤其是RP技術(shù)應(yīng)用在復(fù)合材料成形方面,使復(fù)合材料的發(fā)展得到了很好的前景。
參考文獻(xiàn)
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[2]唐一平,周宏志,王平,等.基于快速成型技木的電火花加I用石墨電極研磨技術(shù)[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),2000,34(11):61-64.
摘 要:由于眼部存在諸多給藥屏障,使得許多藥物對(duì)眼部疾病的防治效果欠佳。為了使藥物更好地發(fā)揮藥效,許多新的給藥方法和技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)。對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外眼部給藥的研究進(jìn)展作一綜述。
關(guān)鍵詞:眼部給藥;新劑型;新技術(shù);藥劑學(xué)
中圖分類號(hào):R988.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1673-2197(2009)03-0125-04
由于眼睛特殊的解剖學(xué)構(gòu)造及生理和生物化學(xué)性質(zhì),使得外源性物質(zhì)難以進(jìn)入其中。這里的外源性物質(zhì)也包括了用于治療眼部疾病的藥物,上述因素造成最突出的問題就是眼部給藥后生物利用度低,個(gè)別藥物由于鼻淚管引流會(huì)引起全身不良反應(yīng)。另外,傳統(tǒng)的滴眼劑易從眼部流出,需要多次給藥,眼膏劑易引起霧視,從而導(dǎo)致病人順應(yīng)性差。為此,廣大的藥學(xué)工作者一直試圖研究采用各種領(lǐng)域的新技術(shù)、新方法來(lái)提高眼部給藥的生物利用度,改善藥物療效,增加臨床用藥的安全性和病人的順應(yīng)性。鑒于此,眼部給藥系統(tǒng)的研究越來(lái)越成為人們注目的焦點(diǎn),本文就其研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。
1 前體藥物(Prodrugs)
前體藥物是指將活性藥物衍生化成藥理惰性物質(zhì),但該惰性物質(zhì)在體內(nèi)經(jīng)化學(xué)反應(yīng)或酶反應(yīng)后,能夠回復(fù)到原來(lái)的母體藥物,再發(fā)揮治療作用。前體藥物相比于其母體藥物而言,一方面能夠改善其母體藥物的膜滲透能力、溶解度和穩(wěn)定性等物理化學(xué)性質(zhì);另一方面,還可以減輕快速代謝,掩蓋不良?xì)馕?,易于開發(fā)成制劑等。SHIRASOKI[1]等報(bào)道了多種藥物通過(guò)采用了前體藥物的方法,改善了藥物的角膜透過(guò)能力。更昔洛韋的二肽單酯前體藥物相比于其母體藥物有著更好的角膜透過(guò)性和生物利用度[2]。阿昔洛韋也被作為模型藥物用于前體藥物的研究。與更昔洛韋相似,也是采用氨基酸或者肽類來(lái)修飾母體藥物的,在改善了母體藥物水溶性的同時(shí),也降低了其毒性,并且增加了藥物在體內(nèi)的活性[3]。
軟藥(Soft drugs)是前體藥物殊的一類,它被設(shè)計(jì)成易代謝失活,在完成治療作用后,按預(yù)先規(guī)定的代謝途徑和可以控制的速率分解、失活并迅速排出體外,從而避免藥物的蓄積毒性??梢姡渥钪饕奶攸c(diǎn)是在發(fā)揮出最大的治療效果的同時(shí),產(chǎn)生最小的副作用。軟藥研究的熱點(diǎn)主要集中在治療眼部炎癥的甾體類抗炎藥和治療青光眼的β-受體阻斷劑的開發(fā)[4]。
2 凝膠(Hydrogel)
2.1 生物粘附性凝膠
生物粘附性凝膠一般以具有生物粘附性的高分子材料為載體,增加藥物制劑的粘度,延長(zhǎng)藥物在眼部的滯留時(shí)間,從而提高藥物的生物利用度。常用的高分子材料有:丙纖維素(HPC)、聚丙烯酸類(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、高分子量PEG、羥丙甲纖維素(HPMC)、聚半乳糖醛酸(PLA)、木質(zhì)葡萄糖(xyloglucan)、葡萄糖(Dextrans)等。張寧等[5]采用羥丙甲纖維素(HPMC)制備氟啶酸眼用凝膠。HPMC的加入,增加了制劑的粘度。滴入眼部后,與角膜前的粘糖蛋白結(jié)合,延長(zhǎng)了藥物在眼部的滯留時(shí)間。高分子材料的加入,雖然能夠增大制劑的粘度,但是由于粘度的增大,可能引起眼部的不適,并且容易導(dǎo)致劑量不易控制。
2.2 即型凝膠
即型凝膠的概念是在20世紀(jì)80年代提出的。制劑以滴入的形式滴入眼穹窿,在眼部的生理?xiàng)l件下,經(jīng)相轉(zhuǎn)變形成粘彈性膠體。眼部滯留時(shí)間的增加是最顯著的特點(diǎn)。根據(jù)在眼表面發(fā)生相轉(zhuǎn)變的機(jī)理的不同,即型凝膠可分為溫度敏感型、pH敏感型、離子敏感型。
2.3 溫度敏感型
溫度敏感型凝膠的機(jī)理為由于高分子材料中氫鍵或疏水作用,在溫度改變的條件下,導(dǎo)致聚合物的物理狀態(tài)發(fā)生改變。溫度敏感型凝膠在冷藏或室溫下為溶液狀態(tài),當(dāng)溫度升到33~37℃時(shí)即形成凝膠。常用的高分子材料有:Poloxamer、羥乙基纖維素、木聚糖等。其中Poloxamer是最常用的高分子材料,常被單獨(dú)使用[6]或聯(lián)合其它高分子材料一并使用[7,8],形成混合型的即型凝膠。
2.4 pH敏感型
pH敏感型凝膠在pH<5時(shí)不能形成凝膠,當(dāng)與淚液(pH7.2~7.4)接觸幾秒內(nèi)即形成凝膠。這類常用的載體高分子材料有:卡波姆(Carbopol)、聚卡波菲(Polycarbophil)、聚丙烯酸樹脂類(Eudragit)和PVP??ú肥谴祟愔械拇恚捎谄浞肿咏Y(jié)構(gòu)中存在大量的羧基集團(tuán),在水中溶脹可以形成低粘度溶液,在堿性條件下,羧基離子化后分子鏈膨脹伸展形成凝膠。
2.5 離子敏感型
離子敏感型凝膠是由高分子材料與淚液中的電解質(zhì)作用后,發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成凝膠。
所用載體有g(shù)ellan膠和海藻酸等。gellan膠是較理想的眼用材料,它在水溶液當(dāng)中形成陰離子多糖,在與淚液中的一價(jià)、二價(jià)的陽(yáng)離子結(jié)合后粘度變大形成凝膠,從而長(zhǎng)時(shí)間維持藥效。
3 微乳(Microemulsion)
微乳是粒徑在10~1000nm之間熱穩(wěn)定的乳劑。微乳具有熱穩(wěn)定性好、粒徑小、光透過(guò)性好、生產(chǎn)費(fèi)用低、易制備等特點(diǎn)。為此,將微乳作為眼部給藥載體的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。制備微乳時(shí),選擇合適的表面活性劑/助表面活性劑不僅可以增加微乳的穩(wěn)定性,還可以改善難溶性藥物的溶解度[9]。微乳除了可以改善難溶性藥物的溶解度外,還可以增加藥物的角膜透過(guò)率。A HASSE等[10]以肉豆蔻異丙酯為油相,卵磷脂為乳化劑,丙二醇和PEG-200為助乳化劑制備匹魯卡品的微乳,采用家兔進(jìn)行臨床前的安全性評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明:該制劑對(duì)家兔眼組織無(wú)刺激,并且顯示出緩慢釋藥特性。另一種以鹽酸匹魯卡品為模型藥物的微乳,通過(guò)改變組分中水的含量可以改變微乳制劑的流變學(xué)性質(zhì),從而增加了藥物在眼部的滯留時(shí)間,提高了生物利用度[11]。
4 脂質(zhì)體(Liposomes)
脂質(zhì)體是由磷脂雙分子層構(gòu)成,類似于生物膜,易于生物融合,可以促進(jìn)藥物對(duì)角膜的穿透。脂質(zhì)體的粒徑、表面所帶電荷、制備方法以及制備脂質(zhì)體時(shí)所用的類脂成分是影響其性質(zhì)的關(guān)鍵因素。脂質(zhì)體有小單室脂質(zhì)體(SUV)、多室脂質(zhì)體(MLV)和大單室脂質(zhì)體(LUV)3種類型。脂質(zhì)體作為眼部給藥載體的研究主要集中在增加角膜透過(guò)率上。Y SHENAND等[12]比較了更昔洛韋脂質(zhì)體與更昔洛韋滴眼液對(duì)兔角膜的穿透能力和眼內(nèi)的組織分布。結(jié)果表明:更昔洛韋脂質(zhì)體的角膜透過(guò)能力是更昔洛韋滴眼液的3.9倍,藥時(shí)曲線下面積(AUC)則為更昔洛韋滴眼液的7倍。環(huán)丙沙星制備成多室脂質(zhì)體(MLV)后,在眼部不易被淚液沖刷而造成藥物流失,并且其藥物釋放特性取決于所用的類脂的種類[13]。
5 納米混懸體(Nanosuspensions)
納米混懸體是將水溶性不好的藥物分散到合適的分散介質(zhì)當(dāng)中,以表面活性劑為穩(wěn)定劑而形成的膠粒系統(tǒng)。納米混懸體常采用高分子聚合物作為載體來(lái)增加藥物的溶解度和生物利用度。文獻(xiàn)[14]報(bào)道將氫化可的松、潑尼松龍和地塞米松3種甾體類抗炎藥制備成納米混懸體后,體內(nèi)研究結(jié)果表明顯著增加了它們?cè)谘鄄康奈?。將藥物制備成納米混懸體后,也可以增加制劑的穩(wěn)定性。R PIGNATELLO等[15]以EUDRAGIT RS100 和RL100為載體制備氯克羅孟(Cloricromene)的納米混懸體,一方面改善了藥物的生物利
用度;另一方面也增加了制劑的穩(wěn)定性。
6 納米粒(Nanoparticles)
納米粒是將藥物包封于載體材料中形成的固狀膠態(tài)粒子,粒徑通常在1μm以下。常用的包封材料有生物降解或非生物降解高分子材料、脂類、磷脂和金屬。納米粒在眼用制劑當(dāng)中的研究主要集中在提高藥物的生物利用度和緩控性能上。R CAVALLI等[16]采用妥布霉素為模型藥物,制備了眼用固體脂質(zhì)納米粒。體內(nèi)研究結(jié)果表明:與普通滴眼液相比,眼用固體脂質(zhì)納米粒持續(xù)釋放藥物長(zhǎng)達(dá)6h,Cmax增加了3.5倍,藥時(shí)曲線下面積(AUC)為普通制劑的4倍。S K MOTWANI等人[17]評(píng)價(jià)了以殼聚糖和海藻酸鈉為載體制備的加替沙星眼用膜粘附納米粒的體外釋放特性。加替沙星在最初的1h內(nèi)釋藥量較大,但在隨后的24h內(nèi)持續(xù)釋藥。
7 類脂質(zhì)體(Niosomes)
類脂質(zhì)體是由非離子表面活性劑制備的具有雙層結(jié)構(gòu)的囊泡,與脂質(zhì)體有著很大的相似性,所以被稱為類脂質(zhì)體。水溶性藥物和脂溶性藥物都可以被其包封。Abdelbary等[18]研究了類脂質(zhì)體包封的慶大霉素眼用制劑,采用不同的表面活性劑(吐溫-60、吐溫-80、芐澤-35)制備類脂質(zhì)體。體外釋放試驗(yàn)結(jié)果表明:經(jīng)類脂質(zhì)體包囊過(guò)后的慶大霉素與普通滴眼劑相比其釋藥速度更加緩慢;另外,眼部刺激試驗(yàn)的結(jié)果顯示,類脂質(zhì)體包封的慶大霉素眼用制劑家兔眼部組織無(wú)明顯刺激。
8 樹狀體(Dendrimers)
根據(jù)Sahoo等的定義:樹狀體是一種在中心周圍有一系列樹狀分支形成的大分子化合物。它們具有納米級(jí)粒徑,易于制備,表面含有多種基團(tuán)的特性,使得它們更加適合作為眼部給藥的載體[19-21]。樹狀體表面具有多種基團(tuán),如:氨基、羧基和羥基。由聚酰胺基構(gòu)成的樹狀體被廣泛用于藥物傳遞系統(tǒng)的研究,親水性藥物和親脂性藥物都可以被其包裹[22]。樹狀體表面功能基團(tuán)、分子量和分子大小的選擇是考慮將其作為藥物載體的重要參數(shù)。
9 環(huán)糊精(Cyclodextrins)
環(huán)糊精系由淀粉經(jīng)酶解環(huán)合后得到的由6~12個(gè)葡萄糖分子連接而成的環(huán)狀低聚糖化合物,是制備包合物的常用材料。藥物制備成環(huán)糊精包合物后,改善其水溶性的同時(shí)且不改變藥物原有的分子結(jié)構(gòu)和能力。地塞米松、醋酸地塞米松和匹魯卡品經(jīng)環(huán)糊精包合后制成滴眼液,表現(xiàn)出了比普通滴眼劑更高的生物利用度[23,24]。KIM[25]等人將人表皮生長(zhǎng)因子包合于HP-β-環(huán)糊精后,分散于泊洛沙姆的眼用凝膠系統(tǒng)中。體內(nèi)試驗(yàn)表明:藥時(shí)曲線下面積(AUC)被顯著增加。
10 接觸眼鏡(Contact lenses)
接觸眼鏡是20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的產(chǎn)品,起初并非藥物制劑,而是一種放在眼角膜表面用于矯正視力的薄型軟性角膜鏡片?,F(xiàn)在,將其作為眼部給藥的載體被廣泛關(guān)注[26]。接觸眼睛作為眼部給藥的載體的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在:能夠控制藥物釋放,增加藥物在眼部滯留時(shí)間,改善藥物的角膜透過(guò)率,提高生物利用度等。KIMAND等[27]以聚羥基乙基甲基丙烯酸為載體制備了地塞米松、醋酸地塞米松、地塞米松磷酸鈉各自的含藥接觸眼鏡,結(jié)果表明:相比于普通滴眼劑生物利用度更高,并且達(dá)到控釋效果。
11 植入制劑(Implants)
最先上市的眼部植入制劑是美國(guó)ALZA公司的Pilocarpine Ocusert,它是一種控釋眼用制劑,可以定時(shí)定量的釋放藥物,從而達(dá)到使降低眼內(nèi)壓效果延長(zhǎng)的目的。眼用植入制劑根據(jù)所用高分子材料的不同,可以分為生物降解型和非生物降解型。生物降解型在釋放完藥物后,載體材料可被人體代謝而無(wú)需將空植入制劑取出;非生物降解型恒速釋藥后,最后要取出空植入制劑。由于植入制劑在眼部停留的時(shí)間較長(zhǎng),有的長(zhǎng)達(dá)數(shù)年,所以對(duì)其無(wú)菌要求非常嚴(yán)格;同時(shí)為了避免眼部排斥,應(yīng)盡量采用無(wú)毒的可生物降解高分子材料。
12 結(jié)語(yǔ)
能夠制備出高效、方便的眼用制劑是每位藥學(xué)工作者共同的愿望。但是,真正上市的眼用新劑型品種很少,大多數(shù)新方法和新技術(shù)都只停留在試驗(yàn)階段,要實(shí)現(xiàn)商品化還有許多亟待解決的問題:藥物載體的眼毒性,載藥量小,藥物釋放控制困難,眼后段給藥劑量難以控制等。因此,開發(fā)更有效的眼部給藥方式和新劑型還需進(jìn)一步努力。
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高分子物理主要是討論高分子的結(jié)構(gòu)與性能間關(guān)系的科學(xué),它涉及高分子的結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)、性能三大方面其中,分子運(yùn)動(dòng)是紐帶,承前啟后的將高分子物理課程串接成一條主線。本教學(xué)所采用的金日光主編的高分子物理,結(jié)構(gòu)安排合理,內(nèi)容清晰。前四章主要講述高分子的結(jié)構(gòu),第五章講述高分子的分子運(yùn)動(dòng),第六章之后開始分別講述高分子的性質(zhì)。內(nèi)容安排極其合理,有效地通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)將高分子的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系清晰的表達(dá)出來(lái)如結(jié)構(gòu)包含高分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、高分子溶液,性能包括高分子的粘彈性、力學(xué)性能、電學(xué)性能,分子運(yùn)動(dòng)則包含高分子的三種狀態(tài)及各種松弛轉(zhuǎn)變。溫度、時(shí)間等作為松弛轉(zhuǎn)變的外部條件分別對(duì)應(yīng)著高分子的熱轉(zhuǎn)變和力學(xué)松弛。這就使得在授課過(guò)程中,沿著一條主線,把高分子物理清晰的展示給同學(xué)們,使得學(xué)生在理解過(guò)程中能夠清晰準(zhǔn)確的掌握本課程,提高教學(xué)效率。
2使用板書與多媒體相結(jié)合的授課方式
隨著多媒體技術(shù)的發(fā)展,高分子物理的教學(xué)也越來(lái)越多的采用了多媒體教學(xué)。高分子物理課件將構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別、高分子的分子運(yùn)動(dòng)方式、高分子材料的高彈性和粘彈性、聚合物的強(qiáng)度與破壞等教學(xué)內(nèi)容制作成動(dòng)畫或視頻教材,吸引學(xué)生的注意力和興趣,使教學(xué)中的重點(diǎn)與難點(diǎn)迎刃而解??梢哉f(shuō),隨著智能手機(jī)的普及,很多學(xué)生開始把一些教師的講課視頻,上傳到網(wǎng)絡(luò)上,然后通過(guò)智能手機(jī),實(shí)現(xiàn)隨時(shí)聽課,這些新的通訊技術(shù)和信息傳播媒介,提高了學(xué)生學(xué)習(xí)的靈活性,增加了課堂的知識(shí)量,豐富了教學(xué)內(nèi)容。但是完全的課件教學(xué)也會(huì)存在一些弊端,會(huì)使得學(xué)生失去了思考的主動(dòng)性,教學(xué)過(guò)程快,學(xué)生理解吃力。因此,高分子物理課程應(yīng)采用多媒體課件教學(xué)為主、板書為輔的方式進(jìn)行教學(xué),在使用板書的過(guò)程中,學(xué)生和教師之間可以進(jìn)行深入的溝通,教師答疑解惑,提高授課的實(shí)際效率。
3講授與答疑相結(jié)合,激發(fā)學(xué)生的積極性
能否喚起學(xué)生對(duì)課程內(nèi)容的興趣是能否獲得良好的教學(xué)效果的重要參考之一。不論老師講授多么精彩,多么清晰,如果學(xué)生沒有真正參與進(jìn)來(lái),最多只能算是老師的精彩表演課。高分子物理課程的學(xué)習(xí),就其自身而然,是比較空洞并且復(fù)雜的一門課程,所以教師應(yīng)該有針對(duì)性的提高授課的靈活性,打開學(xué)生們的思路,用豐富多彩的授課模式,提高學(xué)生學(xué)習(xí)的熱情和積極性。相關(guān)專業(yè)的一些討論活動(dòng)、學(xué)術(shù)交流、科學(xué)知識(shí)普及等,都可以融入課程的教學(xué)中去。對(duì)于復(fù)雜的問題,教師最需要做的,就是啟發(fā)學(xué)生思考,使學(xué)生的注意力集中到對(duì)基本概念的學(xué)習(xí)上,產(chǎn)生強(qiáng)烈的求知欲。例如在講授聚合物高彈性能時(shí),學(xué)生對(duì)這個(gè)概念并不十分感興趣。本人首先請(qǐng)學(xué)生們思考這樣一個(gè)問題,同學(xué)們?cè)诟叻肿踊瘜W(xué)課程里面就會(huì)經(jīng)常聽到順丁橡膠,是一種常見的橡膠制品。有同學(xué)聽說(shuō)過(guò)反丁橡膠嗎?每次問到這里,教室里就會(huì)一片安靜,學(xué)生肯定會(huì)覺得可納悶并陷入思索,教師引導(dǎo)學(xué)生比較反式聚丁二烯和順式聚丁二烯的分子結(jié)構(gòu)特征,就很容易明白反式聚丁二烯不能用作橡膠的原因。為此,在高分子物理教學(xué)中,以采用啟發(fā)、互動(dòng)的方式引起學(xué)生的興趣。即使學(xué)生的回答不夠準(zhǔn)確,也要發(fā)現(xiàn)其中正確的部分,并給予肯定,使學(xué)生獲得成功的感覺,從而提高上課的興趣。
4引入科研內(nèi)容,以科研促進(jìn)教學(xué)
高分子物理學(xué)和材料科學(xué),是比較前沿的科學(xué)技術(shù),在當(dāng)前我國(guó)的科學(xué)技術(shù)研究領(lǐng)域,例如,在一些技術(shù)型企業(yè)的科研過(guò)程中,其相關(guān)專業(yè)人才和實(shí)驗(yàn)人員,可以和學(xué)校之間進(jìn)行相互協(xié)調(diào)溝通,充分發(fā)揮教學(xué)、科研之間的相互促進(jìn)作用。學(xué)生在學(xué)校學(xué)習(xí)期間,接觸的理論知識(shí)偏多,而缺乏實(shí)際的動(dòng)手實(shí)踐能力,這兩種學(xué)科是實(shí)踐性很強(qiáng)的學(xué)科,需要學(xué)生掌握大量的實(shí)驗(yàn)技巧,而企業(yè)的科學(xué)研究實(shí)驗(yàn)室,可以為學(xué)生提供良好的實(shí)習(xí)場(chǎng)所。在親自動(dòng)手參與的過(guò)程中,學(xué)生可以檢驗(yàn)自己所學(xué)的理論知識(shí),并在實(shí)際操作過(guò)程中,提高實(shí)驗(yàn)控制標(biāo)準(zhǔn),切實(shí)增強(qiáng)個(gè)人的科研能力。
5鼓勵(lì)學(xué)生成立學(xué)習(xí)小組,發(fā)揮學(xué)生之間相互監(jiān)督、鼓勵(lì)的作用
在大學(xué)校園里面,學(xué)習(xí)興趣小組如今已經(jīng)不多見,但是,由于材料學(xué)和高分子物理學(xué)等專業(yè)知識(shí),相對(duì)難懂難學(xué),如果沒有相應(yīng)的學(xué)習(xí)監(jiān)督、鼓勵(lì)措施,很難保證學(xué)生在課下有足夠的學(xué)習(xí)時(shí)間。而通過(guò)組織一些學(xué)習(xí)興趣小組,可以讓小組成員之間相互監(jiān)督,一些學(xué)習(xí)成績(jī)較好的同學(xué),可以向大家介紹和分享學(xué)習(xí)經(jīng)驗(yàn),并且?guī)椭恍┗A(chǔ)較差的同學(xué),這樣學(xué)習(xí)小組內(nèi)部成員,相互監(jiān)督,有利于共同提高。教師在布置作業(yè)后,不少同學(xué)不能及時(shí)完成,而在這方面,教師可以把檢查作業(yè)這一任務(wù),分配給學(xué)習(xí)小組組長(zhǎng),發(fā)揮學(xué)生的自我管理功能,這樣也可以提高學(xué)生的責(zé)任意識(shí)。
6結(jié)束語(yǔ)
關(guān)鍵詞:自由基聚合 機(jī)理 發(fā)展
1 傳統(tǒng)自由基聚合
自由基聚合具有慢引發(fā)、快增長(zhǎng)的特點(diǎn)。由于增長(zhǎng)鏈自由基很活潑, 容易發(fā)生雙分子偶合或歧化終止以及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng), 得到無(wú)活性的聚合物,聚合產(chǎn)物分子量分布寬、分子量和結(jié)構(gòu)不可控制, 從而影響聚合物的性能。要使聚合物的性能提高, 必須找到一種能控制聚合的技術(shù)。1956 年Szwarc 等報(bào)道了一種沒有鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的負(fù)離子聚合技術(shù), 第一次提出了“活性聚合的概念”,實(shí)際上滿足Szwarc所定義的反應(yīng)體系很少[1]。同時(shí)自由基的聚合技術(shù)存在著與活性聚合相矛盾的基元反應(yīng)與副反應(yīng),這也使得活性聚合的研究工作一直緩慢。
2 活性自由基聚合的發(fā)展
在高分子合成化學(xué)發(fā)展的初期, 是通過(guò)自由基引發(fā)乙烯基單體或通過(guò)小分子的縮聚得到聚合物材料的, 所得材料的應(yīng)用領(lǐng)域也十分有限。隨后出現(xiàn)了無(wú)規(guī)共聚技術(shù), 使聚合物具有了一些非常有用的物理性能, 如韌性、彈性、可壓縮性、高強(qiáng)度等。隨著“活性聚合的概念”的提出,高分子化學(xué)家們開始投身于活性聚合的研究?;钚跃酆嫌腥齻€(gè)明顯區(qū)別于傳統(tǒng)聚合反應(yīng)的特征:(1)引發(fā)反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)反應(yīng)速率,而且不存在任何鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng), 因此相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄( ); (2)可通過(guò)控制單體和引發(fā)劑的投料量來(lái)控制所得聚合物的聚合度;(3)在第一單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí), 再加入其它單體, 可合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。
隨著活性聚合研究不斷深入和發(fā)展,高分子合成化學(xué)家們自然聯(lián)想到自由基聚合,活性自由基聚合能制備具有精確一級(jí)結(jié)構(gòu)的聚合物聚合物的分子量可以按設(shè)計(jì)預(yù)測(cè), 同時(shí)得到分子量分布窄的聚合物(MW/Mn < 1.3)。一些主要的主要的活性自由基聚合的方法有[3]:引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法、穩(wěn)定自由基聚合法(SFRP)或氮氧自由基調(diào)控聚合法(NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)或金屬催化自由基聚合法、高分子設(shè)計(jì)通過(guò)黃原酸酯之間的交換法(MADIX)和其它方法。這些方法的共同點(diǎn)時(shí)通過(guò)休眠種與活性種增長(zhǎng)鏈自由基之間的快速可逆平衡而實(shí)現(xiàn)控制。
3 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的研究
1955,美國(guó)Carnegie-mellon大學(xué)的Matyjaszew ski 教授和中國(guó)旅美學(xué)者王錦山博士在多年進(jìn)行活性聚合研究的基礎(chǔ)上, 成功發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerizat ion,ATRP),實(shí)現(xiàn)了自由基的活性(可控)聚合。該合成技術(shù)一經(jīng)報(bào)道,各國(guó)從事該領(lǐng)域研究的科學(xué)家們都紛紛給予極高的評(píng)價(jià),被認(rèn)為是幾十年來(lái)高分子合成化學(xué)界的一個(gè)重大發(fā)現(xiàn)[4]。
ATRP 反應(yīng)是以烷基鹵代烴(RX) 為引發(fā)劑,過(guò)渡金屬鹵化物為催化劑, 聯(lián)二吡啶為配位劑,在60~ 130℃下引發(fā)乙烯基單體的聚合。該技術(shù)可合成相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)105,相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.03~1.50的聚合物。ATRP是用RX為引發(fā)劑, 這樣就可以選用不同的RX,極其方便地在聚合物材料中引入端基官能團(tuán)。[5]而用大分子有機(jī)鹵代烴為引發(fā)劑, 將可以直接合成一些用其他合成技術(shù)不能或難以得到的嵌段、接技聚合物和無(wú)規(guī)及梯度共聚物。盡管活性陰離子、陽(yáng)離子聚合可制得許多嵌斷共聚物,但只有極少數(shù)的無(wú)規(guī)共聚物由離子聚合制得。ATRP 法還可制得星型、梳型、接枝和超支化聚合物, 都有很樂觀的應(yīng)用前途。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個(gè)催化過(guò)程。采用過(guò)渡金屬物種如Cu、Ru 等作為催化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng),使得體系維持一個(gè)很低的自由基濃度,大大減少自由基間的終止反應(yīng)。ATRP反應(yīng)機(jī)理:聚合物鹵化物R-Mn-X可與過(guò)渡金屬化合物Mtn進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移反應(yīng), 生成有引發(fā)活性的自由基R-Mn?,R-Mn?進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng),生成新的自由基R-Mn+ 1?,再和Mtn+1X反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵化物,而鹵化物則不能和單體發(fā)生增長(zhǎng)反應(yīng)。如下:
常規(guī)的ATRP 存在兩大缺陷:所用鹵化物有毒、不易制得、不易保存;金屬催化劑[如CuCl、RuCl2 ( PPh3 ) 、FeCl2、]等, 被利用的是其還原形態(tài)Mtn還原態(tài)金屬對(duì)氧或濕氣很敏感。同時(shí)ATRP并不適用于非活性單體(如氯乙烯(VC) 、醋酸乙烯酯(VA) 等) 的聚合;同時(shí),由于采用了低氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹽作為催化劑,催化劑在空氣中極易被氧化且用量較大,后處理較麻煩等缺點(diǎn)限制了ATRP 的廣泛應(yīng)用。
4 單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合的研究
為克服以上缺陷, 學(xué)者提出了逆向的ATRP,單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合等其它改性ATRP聚合方式。其中單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)[6]。SET-LRP 的活化過(guò)程是由非均相外層單電子轉(zhuǎn)移異裂實(shí)現(xiàn)的,這與有機(jī)反應(yīng)中親核取代的SN1歷程相類似,比ATRP活化過(guò)程的內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移均裂( 與親核取代反應(yīng)的SN2歷程相類似)所需的活化能要低很多。SET-LRP反應(yīng)的主要特點(diǎn)有:反應(yīng)溫度低,可以在室溫下進(jìn)行;催化劑用量小,所得聚合產(chǎn)物的顏色影響小;聚合速率快能夠獲得超高分子量的線性聚合物;獲得的聚合物具有完美的功能鏈端;單體、溶劑、配體等可以不用提純直接用于聚合。
關(guān)于SET-LRP的研究,目前僅限于Cu及其衍生物,盡管SET-LRP的催化劑用量小,但殘留在聚合物中的過(guò)渡金屬仍將影響產(chǎn)物的顏色及性能,因此,需尋求更廣泛的高效金屬和非金屬催化體系。未來(lái)的一個(gè)研究方向首先要拓寬并改進(jìn)SET-LRP的催化體系; 其次,反應(yīng)介質(zhì)是實(shí)現(xiàn)SET-LRP不可或缺的條件,水和離子液體是SET-LRP的良溶劑,且對(duì)環(huán)境無(wú)污染,因此有必要在水和離子液體中研究SET-LRP。目前,關(guān)于SET-LRP的研究主要集中在丙烯酸酯等油溶性單體,而關(guān)于水溶性單體的研究還較為少見,因此利用在水介質(zhì)中聚合的優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)水溶性單體的聚合,合成多官能度的水溶性聚合物也將成為SET-LRP研究的熱點(diǎn)。
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關(guān)鍵詞 可生物降解;聚膦腈;合成;研究;發(fā)展趨勢(shì)
中圖分類號(hào):O631 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1671-7597(2013)11-0002-02
自新一輪的工業(yè)革命開展以來(lái),在全球發(fā)展最快的技術(shù),除了計(jì)算機(jī)技術(shù)以外,材料技術(shù)的發(fā)展速度也不可小覷。材料的發(fā)展和我們的生活息息相關(guān),我們生活的每個(gè)細(xì)節(jié)都離不開材料,由此看來(lái),材料的快速發(fā)展有利于我們生活水平、生活質(zhì)量的提高。然而,近幾年以來(lái)各種各樣的化學(xué)物質(zhì)的合成材料難降解、毒性大,給環(huán)境帶了了極大的威脅,和現(xiàn)在和諧發(fā)展的理念是相違背的,因此可生物降解的概念被提了出來(lái)。
我們?cè)谶\(yùn)用的時(shí)候有多種的可生物降解高分子,并且現(xiàn)在在組織工程、醫(yī)學(xué)工程等方面都有了長(zhǎng)足的發(fā)展,聚膦腈是一類結(jié)構(gòu)獨(dú)特的高分子,具有很好的生物相容性,現(xiàn)在在生物方面的應(yīng)用比較普遍,但是由于聚膦腈的研究成本相對(duì)比較高,且降解的速度很慢,這就阻礙了該類材料的進(jìn)一步發(fā)展,而近幾年以來(lái)采用與可生物降解的聚酯相結(jié)合為聚膦腈材料的發(fā)展帶來(lái)了新的生機(jī)。
1 聚膦腈的簡(jiǎn)介
聚膦腈的結(jié)構(gòu)十分獨(dú)特,其主鏈?zhǔn)且缘讍坞p鍵交替的,有機(jī)側(cè)鏈基團(tuán)的連接具有選擇性,它是選擇與磷原子相連接。較好的生物相容性是聚膦腈的特點(diǎn)之一,要想得到可以生物降解的聚合物,水解敏感的取代基是必不可少的,也是聚膦腈水解的必要條件,聚膦腈在降解后得到的降解產(chǎn)物一般是小分子的氨、磷酸鹽和相對(duì)應(yīng)的側(cè)基,這些小分子團(tuán)都是無(wú)毒的,由此可以看出水解敏感的取代基的種類可以決定聚膦腈的水解速度,因此我們就可以通過(guò)設(shè)計(jì)不同的側(cè)鏈來(lái)得到各種各樣的降解速度不同的材料。自二十世紀(jì)六十年代以來(lái),聚二氯磷腈得以合成后,世界各國(guó)的科研人員在聚膦腈方面的研究就進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代,研究成果也是矚目的,現(xiàn)在大多數(shù)的已合成的可生物降解聚膦腈在生物學(xué)上的可利用性比較的大,在此方面的發(fā)展前景也最好?,F(xiàn)在合成可生物降解聚膦腈的方法一般是首先通過(guò)熱開環(huán)聚合法,然后就進(jìn)行關(guān)鍵的一步:取代基取代聚二氯膦腈上的氯原子,當(dāng)然是易水解的取代基,但是,這種研究方法的成本一般是比較高的,這就為進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)帶來(lái)了很大的困難,局限了這種降解材料的高速發(fā)展,而且聚膦腈的降解速度很慢,離我們現(xiàn)在對(duì)可降解材料的降解速度還有很大的差距,要克服材料在這方面的瑕疵,我們現(xiàn)在所采取的方法一般是與可生物降解的聚酯或聚酸酐共同混合使用,這樣就會(huì)令研究成本降低,且提高了聚膦腈的降解速度,達(dá)到了雙贏的目的,也可以促進(jìn)聚膦腈的推廣應(yīng)用和研究的進(jìn)行。
可生物降解聚膦腈是由一種或者多種較易水解的敏感有機(jī)基團(tuán)組成其側(cè)鏈,比如咪唑基、氨基酸酯基等。其被取代的形式有所不同可將其區(qū)分為兩種,一種是相同的基團(tuán)單一取代,另一種是不同的基團(tuán)混合取代;其連接的取代基不同也可以分為兩類,烴氧基取代和氨基取代聚膦腈;還可以根據(jù)其與水的相容特性不同來(lái)分類,疏水性聚膦腈(如:以氨基乙羥肟酸酯、縮酚肽酯、氨基酸酯、二肽酯等為側(cè)鏈)和水溶性聚膦腈(如:側(cè)鏈帶有乙氧基吡咯烷酮、糖基、咪唑基、苯氧基羧基等)。
2 可生物降解聚膦腈的合成
得到可生物降解聚膦腈一般分為兩步,即先將通過(guò)熱解分解生成聚二氯膦腈(PDCP),然后根據(jù)側(cè)基容易被水解的特性將其被Cl原子取代,具體化學(xué)過(guò)程如式1。
2.1 合成單一取代基聚膦腈
單一取代其側(cè)基的合成方法應(yīng)用較為廣泛,類型也多種多樣,形成的可生物降解聚膦腈包括烴氧基聚膦腈、氨基聚膦腈、等。將聚膦腈中空間位阻較小的親核試劑作用于聚二氯膦腈,其摩爾比例控制在5:1左右,反應(yīng)的常用溶劑為苯、四氫呋喃(THF)、二氧六環(huán)等。
2.1.1 合成烴氧基聚膦腈
醇酸酯類聚膦腈的合成由式2中的聚合物來(lái)完成合成,其將聚二氯膦腈與處在鈉鹽中的醇酸酯反應(yīng),又因?yàn)榇妓狨ピ谒臍溥秽械娜芙舛炔粔虼螅栽诤铣傻倪^(guò)程中需要很多的相關(guān)試劑。國(guó)外有很多研究員都針對(duì)此情況進(jìn)行了分析,其中Allcock等人將反應(yīng)溫度定在50℃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種情況下在保證避免聚膦腈主鏈被破壞的同時(shí),也可以使聚二氯膦腈的Cl被取代。
在可生物降解的聚膦腈的含有羧基苯氧基的類型中包括聚二(對(duì)羧基乙基苯氧基)膦腈(PCEP)和聚二(對(duì)羧基苯氧基)膦腈(PCPP),如式3所示。
2.1.2 多官能團(tuán)親核試劑取代聚膦腈的合成
被引入到聚二氯膦腈中的基團(tuán)可以含有一種或者多種官能團(tuán),當(dāng)多種官能團(tuán)被利用時(shí),就要考慮它們之間的相互影響,為了防止其相連引起其相關(guān)功能的減退,必須對(duì)每個(gè)官能團(tuán)進(jìn)行重點(diǎn)保護(hù),如式4中的甘油基取代過(guò)程,他其中包括三個(gè)羥基,其可行的方式為用丙酮或甲醛與其反應(yīng)生成異丙叉甘油、甘油縮甲醛,這樣可以保護(hù)住這兩個(gè)羥基,再將其通過(guò)試劑化學(xué)反應(yīng)與聚二氯膦腈相結(jié)合,最后可以用乙酸再進(jìn)一步處理。
2.2 合成混合取代聚膦腈
在混合取代聚膦腈的過(guò)程中可以分為兩種方法:可以根據(jù)一定的順序進(jìn)行逐步的取代;也可以在利用兩種以上的親核試劑進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)取代。第一種方法利用廣泛且技術(shù)較為成熟,在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中也是主要的應(yīng)用手段。
2.2.1 完全取代聚二氯膦腈中氯原子
在進(jìn)行基團(tuán)取代的過(guò)程中,因?yàn)槠淇臻g內(nèi)的位置阻力無(wú)法完全完成取代,導(dǎo)致聚膦腈的無(wú)法合成,實(shí)際中可以通過(guò)一些位阻比較小的基團(tuán)來(lái)進(jìn)行Cl的取代,如甲氨基或甘氨酸乙酯等,雌激素酮等通過(guò)相應(yīng)甾類羥基負(fù)離子連結(jié)到聚膦腈?zhèn)孺溕?,沒有被完全代替下來(lái)的氯原子通過(guò)與正丁胺、甘氨酸乙酯、甲胺或乙胺反應(yīng)來(lái)使較為完全反應(yīng)。
2.2.2 調(diào)節(jié)聚膦腈降解速度
生物降解聚膦腈降解速度從機(jī)理上來(lái)講跟替代基團(tuán)的水解敏感性有很大的關(guān)系,此性質(zhì)較高的基團(tuán)可改善其降解的速度,改良此化學(xué)材料的性質(zhì)。咪唑基在酸和強(qiáng)堿中要有比其他的氨基酸基團(tuán)更敏感的水解性質(zhì),甲氨基咪唑膦腈相對(duì)于甲氨基膦腈來(lái)說(shuō),在相同的條件下更容易被分解。如果在聚膦腈的側(cè)鏈被替換為位阻較大的相關(guān)官能團(tuán)時(shí)就會(huì)使此類物質(zhì)難以被降解,例如聚丙氨酸乙酯對(duì)甲基苯氧基膦腈和聚丙氨酸乙酯聯(lián)苯氧基膦腈的對(duì)比中就可以得到類似的結(jié)果。
2.2.3 功能化生物降解聚膦腈的合成
混合取代合成方法的好處就在于可以發(fā)揮多種基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)功能,聚合物的多功能化已經(jīng)慢慢成為此類研究的大趨勢(shì),合成的聚膦腈對(duì)很多外界因素都較為敏感,如溫度和PH值,在Song等人的研究成果中,就有甲氧基聚乙二醇和氨基酸酯以及甲氧基聚乙二醇和二肽乙酯為側(cè)基的混合取代聚膦腈,它可降解性和溫度敏感性都很強(qiáng)。
2.3 合成共聚或共混聚膦腈
無(wú)論是單一替代還是混合替代,都有自己的優(yōu)勢(shì)所在,將兩種或多種聚合物進(jìn)行混合生產(chǎn)或者將聚膦腈與其它可生物降解聚合物混合,都會(huì)得到較為良好的可降解材料,根據(jù)配比來(lái)控制降解的速度。
3 結(jié)束語(yǔ)
在可生物降解聚膦腈的研究過(guò)程中有很多方法可以實(shí)現(xiàn),但是必須通過(guò)聚二氯膦腈進(jìn)行合成,無(wú)論是單一還是混合合成都可以生產(chǎn)可降解的聚合物,側(cè)鏈的合理替代安排也是此聚合物性質(zhì)是否完善的關(guān)鍵,可生物降解聚膦腈的多功能性可以促進(jìn)相關(guān)高分子材料的發(fā)展,新的科學(xué)技術(shù)會(huì)在此領(lǐng)域帶來(lái)新的革命。
參考文獻(xiàn)
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級(jí)別:統(tǒng)計(jì)源期刊
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