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生物質熱解液化制取液體燃料
成果介紹及技術指標:生物質主要指秸稈、谷殼、速生林和林業加工廢棄物等,據估計我國資源總量不低于10億噸/年,其中各類秸稈和谷殼的年產量不低于7億噸,約合2~3億噸石油當量。生物質能源的特點是可再生和與環境友好,它除了直接使用之外,還可以采用熱降解和生物降解的措施轉化為液體燃料。
生物質熱解液化是在完全缺氧或有限供氧的情況下使生物質受熱主要降解為液體產物生物油的一種技術。影響生物質熱解液化四個主要參數分別是加熱速率、反應溫度、氣相滯留時間和冷凝收集。
該項目采用快速流化的方式使生物質與熱載體在反應器內實現良好的熱量交換,并通過特殊的結構設計和自制的催化劑,使生物質能夠高效潔凈地轉化為生物油,生物油產率按質量計算最高可達70%。
該生物油呈棕褐色,是含氧量很高的復雜有機混合物,其有機物種類有數百種之多,從屬于數個化學類別,幾乎包括了所有種類的含氧有機物諸如:醚、酯、醛、酮、酚、有機酸、醇等。不同生物質制取的生物油在主要成分的含量上大都比較相近,因而可以容易地混合在一起。生物油的密度比水大,約為1.2×103kg/m3。生物油的粘性與熱值與其含水率的高低有很大關系,當含水率為25%時,其動力粘性系數和高位熱值分別約為60cP和18MJ/kg。
生物質氣氣化合成二甲醚液體燃料
項目簡介:在固定床或循環流化床中將生物質氣化,變成H2、 CO、 CO2等組分,然后經過氣體凈化,在重整反應器中和沼氣一起在催化劑的作用下進行重整來調整H2、 CO的比例,同時降低二氧化碳的比例,使之適合于合成二甲醚。然后氣體經過壓縮進入二甲醚反應器。在催化劑的作用下合成二甲醚。該套技術已經申請了國家發明專利。
二甲醚(簡稱DME,CH3OCH3)是一種清潔的燃料與化工產品,有很大的市場。液化二甲醚可以完全替代液化石油氣(LPG),與LPG相比具有無毒無臭、不易爆炸、熱效率高、燃燒徹底、無污染等特點,因此,DME作為LPG的替代品在中國特別是農村有巨大的潛在市場。作為清潔燃料DME可以替代柴油用作發動機燃料,十六烷值達55,與柴油熱效率相同,DME不會產生黑煙和固體顆粒,NOx排出量大大減少,是很有前途的綠色環保型發動機燃料。
該項目采用的以生物質廢棄物(包括木粉、秸稈、谷殼等)作為原料,通過催化裂解造氣作為氣頭的新工藝,目前還未見報道。DME的合成也采用先進的一步法合成工藝,該方法作為應用基礎研究最近幾年才在國際上展開。廣州能源研究所在世界上首先實現了在小型裝置上由生物質一步法合成綠色燃料二甲醚的連續運行。將該技術進行產業化推廣可以解決緩解廣東省液化氣日益緊張的形勢。
生物柴油
技術(產品)用途介紹:生物柴油,又稱燃料甲酯,是由甲醇或乙醇等醇類物質與天然植物油或動物脂肪中主要成分甘油三酸酯發生酯交換反應,利用甲氧基取代長鏈脂肪酸上的甘油基,將甘油基斷裂為三個長鏈脂肪酸甲酯,從而減短碳鏈長度,降低油料的粘度,改善油料的流動性和汽化性能,達到作為燃料使用的要求。生物柴油的主要成分是軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長鏈飽和與不飽和脂及酸同甲醇或乙醇所形成的酯類化合物。由于可再生,無污染,因此生物柴油是典型“綠色能源”。其性能與0#柴油相近,可以替代0#柴油,用于各種型號的拖拉機、內河船及車用柴油機。其熱值約1萬大卡/Kg,能以任意比例與0#柴油混合,且無需對現有柴油機進行改動。
目前,生物柴油的主要加工方法為化學法,即采用植物油(或動物油)與甲醇或乙醇在酸、堿性催化劑作用下酯交換,生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯燃料油。但化學法合成生物柴油有以下缺點:
(1)工藝復雜,醇必須過量8倍以上,后續必須有相應的醇回收裝置,能耗高;
(2)色澤深,由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下,容易變質;酯化產物難于回收,成本高;
(3)生成過程有廢堿液排放;
(4)不能處理廢油脂,因為廢油脂含有大量的游離脂肪酸,容易和催化劑堿形成皂角,很難分離皂角。
為解決上述問題,人們開始研究用生物酶法合成生物柴油,即動植物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉酯化反應,制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小,無污染物排放等優點。目前酶法主要問題:
(1)脂肪酶成本較高,酶使用壽命短;
(2)副產物甘油和水難于回收,不但形成產物抑制,而且甘油對固定化酶有毒性,使固定化酶使用壽命短。
生物質制取液體燃料技術
技術簡介:生物質是一種CO2零排放的可再生能源。傳統的生物質利用方式不僅低效而且排放的未完全燃燒碳氫化合物有害健康,例如秸稈就地焚燒嚴重污染環境。開發高效清潔的生物質利用技術至關迫切。生物質的特點為能量密度低、揮發分含量高、氧含量高。從生物質制備液體燃料可緩解中國日趨緊張的汽車油料。由于組成生物質的纖維素、半纖維素和木質素轉化特性不同,單純的生化或熱轉化工藝均難以高效利用生物質。將這兩種方法結合在一起的工藝可望得到良好效果。根據生物質的組成和成分特點,利用分級轉化原理,我所已開發出生物質生化-熱轉化綜合工藝。
生物質生化-熱轉化綜合工藝思路為:秸稈經過汽爆先得到木糖,汽爆殘余再經固體發酵轉化為乙醇,發酵殘渣在循環流化床中快速熱解制取生物油,半焦燃燒供熱。本課題組與本所生化國家重點實驗室合作,利用快速熱解從生物質發酵渣獲得生物質熱解油品。由于生物質發酵過程中脫掉了大量的成灰元素,生物油的產率明顯提高。本項目利用小試裝置和5kg/h循環流化床快速熱解反應器,進行了不同生物質、發酵渣、脫灰生物質的快速熱解制備生物油的試驗;利用TG-FTIR進行灰分對熱解動力學影響的實驗。
該項目研究了生物質種類、成灰元素對生物油產率、性能的影響;研究了循環流化床熱解生物質的流體動力學;利用能量最小和多尺度模型研究了生物質熱解反應器的流動結構;在5kg/h 規模的循環流化床中進行了生物質快速熱解實驗。結果表明,生物熱解油的產率隨灰分減少而增加;利用生物質綜合處理工藝可大幅度提高生物油產率,產率達65%左右。
未來應用領域的初步預測:
生物質熱解油可與化石柴油混合作燃料油;生物質熱解油可和氨反應生產緩釋肥料;生物質熱解油可和石灰反應生成生物石灰,用于脫硫脫硝;生物質熱解油可和醇反應生產燃料助劑或風味化學品;此外,生物質熱解油可制成粘結劑,可制氫和氣化生成合成氣。
生物質能高效利用
項目研究內容介紹:中國科學院百人計劃項目。從生物質制備清潔燃料為目標,從生物質的組成與結構分析到研究生物質制備清潔燃料的工藝和催化劑,進行生物質能高效利用的應用基礎研究,為進一步開發提供理論指導。
具體包括以下幾個方面:1.生物質組成與結構的研究;2.生物質制差工藝與催化劑的研究與開發;3.生物質組分分離方法研究;4.生物質直接液化工藝及產物分離方法的研究;5.生物質間接液化制甲醇、二甲醛及燃類的工藝與催化劑研究;6.以上過程涉及性的反應工程分離過程的研究。
生物質制取液體燃料技術
研究內容:生物質是一種CO2零排放的可再生能源。傳統的生物質利用方式不僅低效而且排放的未完全燃燒碳氫化合物有害健康,例如秸稈就地焚燒嚴重污染環境。開發高效清潔的生物質利用技術至關迫切。生物質的特點為能量密度低、揮發分含量高、氧含量高。從生物質制備液體燃料可緩解中國日趨緊張的汽車油料。由于組成生物質的纖維素、半纖維素和木質素轉化特性不同,單純的生化或熱轉化工藝均難以高效利用生物質。將這兩種方法結合在一起的工藝可望得到良好效果。根據生物質的組成和成分特點,利用分級轉化原理,我所已開發出生物質生化-熱轉化綜合工藝。
生物質生化-熱轉化綜合工藝思路為:秸稈經過汽爆先得到木糖,汽爆殘余再經固體發酵轉化為乙醇,發酵殘渣在循環流化床中快速熱解制取生物油,半焦燃燒供熱。本課題組與本所生化國家重點實驗室合作,利用快速熱解從生物質發酵渣獲得生物質熱解油品。由于生物質發酵過程中脫掉了大量的成灰元素,生物油的產率明顯提高。本項目利用小試裝置和5kg/h循環流化床快速熱解反應器,進行了不同生物質、發酵渣、脫灰生物質的快速熱解制備生物油的試驗;利用TG-FTIR進行灰分對熱解動力學影響的實驗。
延伸閱讀
太陽能風能光能助陣奧體中心做節能文章
據介紹,濟南奧體中心“一場三館”采用獨具特色的東荷西柳造型,“柳葉、荷花”的建筑理念在讓奧體中心美觀獨特的同時,也形成獨具特色的外遮陽系統,遮陽系數約為0.4―0.7,不僅能夠大大減少空調能耗,還可防止眩光的產生。
此外,充分應用自然采光也是奧體中心節能的主要方式之一。通過圍護結構控制進入內部光線的強度,達到理想的照明效果,并有效防止眩光。在各場館立面、屋頂設置了大量采光窗,并根據地勢設置了大量通風采光天井,盡量增大自然采光的面積。
游泳館的淋浴用水由太陽能熱水系統供應,在屋頂設有約670平方米的承壓式熱管太陽能集熱器,通過高位冷、熱水箱保證熱水的穩定供給。太陽能光電技術也融入景觀設計中。路燈、景觀照明的庭院燈、草坪燈利用太陽能光伏發電技術提供電源,安全、環保,節省電力資源。
與此同時,節能專家建議采用CFD(流體力學分支)的數值分析,確定合理的通風口位置及開口大小,有利于形成較好的自然通風效果。在天氣適宜的時候,利用自然通風把場館內的熱負荷帶走,從而提高室內舒適度,有效減少能源消耗。
過渡季節奧體中心可盡量利用新風,進行全新風運行,減少空調的運行。冬季內區的消除余熱,可采用室外免費能源――新風,減少能源的浪費。
分層空調置換通風大空間冷熱兩重天
奧體中心內“一場三館”承擔多項室內比賽任務,如籃球、游泳等。如何讓這些大空間室內場館既溫度適宜,又不會過于消耗能源,專家也提出了針對性方案。
所有空調設備采用中央自動控制技術,根據設定的溫度控制、濕度控制、壓差控制、流量控制來使設備達到最佳的匹配運行效果,使設備在最高效區域運行,以利于能源的綜合利用,最大化地實現節能。
水蓄冷技術也在考慮之中,采用水蓄冷的集中能源中心方式,可在用電低谷期利用水作為介質制冷儲存能量,然后在用電高峰期釋放能量,緩解用電緊張,提高能源利用效率,充分利用峰谷電價,節省運行費用。經測算,水蓄冷運行費比常規制冷可節約203.45萬元/年。
在大空間的節能上,專家也有高招,采用分層空調和置換通風,盡量減少無效空間區域的能量消耗,只滿足有效區域的舒適度。
譬如,專家通過CFD方法對大空間的空調氣流組織進行了分析,游泳館空調比賽區空間溫度可以被控制在28℃到29℃之間。室內的溫度分層非常明顯,屋頂最高點溫度達到40℃以上,“冷熱兩重天”。
三種方式取暖首選集中供暖
濟南奧體中心在設計時,就考慮到了建筑的節能。由于冬天有很多比賽,奧體中心用集中供暖、太陽能和地熱三種方式來取暖。其中,集中供暖將是最主要的取暖方式。
根據計劃,濟南市將在燕山新區A地塊,建設奧體中心的配套服務中心,來為整個奧體中心服務。這里將安裝大型的采暖設備,該設備將接收市區供來的蒸汽,轉換成熱水,集中送到濟南奧體中心各場館內。各場館也將全部采用地板供熱,暖氣設備都安裝在地板下面,這種取暖方式不僅節能,而且節約建筑空間,節省采暖成本。
為了節能,濟南奧體中心“一場三館”的供暖都是單獨控制的,用時打開閥門,不用時就可關掉。目前,濟南市正在對奧體中心地板供熱系統進行招標,待確定施工單位后,就可隨著內外裝飾進行全面施工。
在體育館、游泳館內,還安裝了太陽能,這些太陽能可直接轉換成熱量,供給兩大場館,游泳館的部分熱水也可以用太陽能來轉換。在體育場內還設計了地熱取暖,這種方式造價比較高,主要是用來保證草皮的生長。
新型能源布滿奧運場館
據悉,奧運工程采用新型能源項目共有34項,先進熱回收空調技術13項,先進能源利用技術22項。奧運工程采用新型清潔能源利用項目共69項,包括光電、光熱、各種地熱能、污水熱能,風能等可再生能源的利用。
網球中心、北京大學體育館等9項工程均采用了地熱、地源或水源熱泵系統。僅在奧運村,熱泵技術的應用就將比普通中央空調節約電能15%至20%,每年節電34萬度;國家體育場、五棵松籃球館、奧林匹克森林公園中心區等7個工程采用了太陽能光伏發電技術;北京射擊館、老山自行車館、奧運村和媒體村等10個工程采用了太陽能光熱技術。
北京是水資源嚴重緊缺的城市。充分利用中水(污水經處理后獲取的非飲用水)、高水平處理污水、盡量收集雨水……北京市在場館建設中通過一系列工程措施和技術手段節約水資源。北京市"2008"工程建設指揮部負責人介紹,所有奧運場館都采用了中水利用技術,國家游泳中心、奧運村、奧林匹克森林公園等5項工程建設了高水平的污水處理系統,國家體育場、豐臺壘球場、國家會議中心等15項新建工程建設了高水平的雨洪利用系統,將充分利用雨洪水資源回灌和涵養地下水。
奧運村太陽能熱水系統在奧運會期間可以為16800名運動員提供洗浴熱水,奧運會后,將供應全區1868戶6000名居民的生活熱水需求,年節電達到1000萬度、節煤2400噸。
奧運工程采用的61項先進空氣處理技術,涵蓋了熱回收空調、自然通風、室內空氣節能處理與凈化等;綠色節能照明技術48項、節能建筑維護結構38項。這些都將在一定程度上節約能源,體現了"綠色奧運"的理念。
清潔能源包括地熱能、風能、太陽能、生物質能、水能、海洋能等多種能源,北京市目前主要利用的是太陽能和地熱能。其中地熱能更是以其具有清潔環保、高效節能、可再生、技術成熟等優點,成為了北京2008年奧運會大力發展能源之一。在北京市出臺的一系列規劃、計劃、發展綱要和補貼政策中,均重點提出了大力發展地熱能,根據《北京奧運行動規劃》提出的目標和任務,為實現"綠色奧運"的理念,提高城市可持續發展能力,北京市政府制訂的《生態環境保護專項規劃》中提出:要大力發展可再生能源,開發地熱資源,2007年全市地熱、地溫供暖制冷面積達到500萬平方米。《北京城市總體規劃(2004年~2020年)》中第124條提出:因地制宜地發展新能源和可再生能源;積極發展新能源,推廣熱泵技術,推進淺層地熱、風力發電、太陽能發電等能源新技術產業化進程;鼓勵利用垃圾、污泥進行發電和制氣。
北京08年奧運會將用上風電綠色能源
截止2007年年底,張家口市風電裝機容量將新增20萬千瓦。張家口市風電總裝機容量達到42萬千瓦,成為全國最大風力發電市,為北京奧運會提供充足的綠色能源。
張家口市位于華北平原與內蒙古高原之間,常年勁風不斷,是全國少有的風能集中區,具有建設700至800萬千瓦的風電場資源,壩上可建2至3個百萬千瓦的風電場。在當地人印象里,壩上的風一直是一大公害。如今,張家口市變劣勢為發展優勢,緊緊抓住北京辦綠色奧運的時機,把開發風電資源作為建設北方能源基地和增強縣域經濟實力的重要舉措,科學充分利用風力資源,大力開發綠色清潔能源。
據悉,全國各地的客商也看到了風電的發展前景,紛紛搶灘“風電”資源項目,目前,北京、天津、河北、山東、湖北等19家客商累計簽約的風電項目總裝機容量達1200多萬千瓦,占全國2020遠景規劃的60%多。到2010年,張家口市將累計投資180億元,新增風電裝機容量200萬千瓦。這些項目建成后,不僅將大大緩解華北地區用電緊張的局面,而且將為北京輸送大量綠色能源。
我國研制出系列燃料電池車服務08北京奧運會
在科技部的支持下,我國燃料電池車取得長足進展,已研制出具有自主知識產權的燃料電池大客車、小轎車、自行車和助力車等。
據中國可再生能源學會氫能專業委員會主任委員毛宗強教授介紹,我國最新的燃料電池大客車造價已經下降到300萬元人民幣,不到國外同類產品價格的五分之一,初具競爭力;我國自行研制的“超越3號”氫燃料電池小轎車,去年在巴黎舉行的“清潔能源汽車挑戰賽”中,取得了4“A”、1“B”的優異成績,并完成了120公里的拉力賽;2008年北京奧運會期間,我國自制的燃料電池汽車將參與服務運營。
大力發展氫能燃料電池汽車是我國汽車工業不可多得的機遇。目前,國際汽車界投入氫燃料汽車的資金已超過100億美元。
太陽能技術為青島奧帆中心供能
青島奧林匹克帆船中心根據青島地區的光源、光輻射特點,結合帆船中心建筑特點和建筑使用功能要求,充分考慮太陽能與建筑的完美結合,將國際上先進高效的太陽能技術與區域市政熱力管相結合,將板式集熱器分別與弧形屋面、平面屋頂相結合,運用可靠的控制系統,在后勤保障中心和運動員中心設計應用了兩套太陽能系統。
后勤保障中心建筑面積5800平方米,采用太陽能吸收式空調系統,使用集熱器面積638平方米,成功實現了夏季制冷、冬季采暖和全年提供生活熱水,系統預計每年可節電47.3萬度。運動員中心建筑面積16613平方米,使用集熱器面積666平米,利用太陽能為其所擁有的300平方米游泳池和洗浴提供熱水。預計節電每年44萬度。同時,由于集熱器為后勤保障中心屋頂提供了陰涼,也減少對制冷量的需求。兩套太陽能系統建設投資約1100萬元,一年節電約90萬度,按每度電0.78元計,一年可節省70萬元,十五年即可收回投資。這在全國也屬于領先位置。
太陽能景觀燈和風能路燈是奧帆中心的又一大景觀。這里共安裝了168盞太陽能燈和41盞風能路燈,不僅綠色環保,到了夜間更是青島海岸線上一道耀眼的風景。在風能資源豐富、獨特的主防波堤建設安裝了41盞風能燈,每盞燈14000元,總投資57400元,每盞可供55瓦鈉燈每天照明8小時,每年節電6570度。以上項目建設完成后,在取得顯著的節能效益的同時,還具有良好的環保效益。有趣的是,按照設計,風速達到每秒3米時,風能路燈頂部的風車就會轉起來,而開展帆船比賽的風速下限也是每秒3米,當風車轉起來的時候,觀眾就知道可以進行比賽了。
生物質廢棄物催化氣化制取富氫燃料氣
近年來,關于生物質廢棄物的熱化學處理已引起了越來越廣泛的注意。氫氣是生物質熱化學處理中得到的高品位的潔凈能源。由于氫在燃料電池及作為運輸燃料在內燃機中的廣泛應用,從生物質氣化中制取氫氣已引起了很多國家的研究興趣.在生物質氣化制氫過程中,低溫下焦油的生成是影響燃氣質量和氫含量的一個重要因素,因此高溫、水蒸氣氣化以及加催化劑等氣化工藝是改善燃氣質量的有效措施.生物質氣化技術在國內外已得到了相當廣泛的研究,而對生物質氣化過程中使用催化劑的研究還比較少.在生物質氣化過程中使用催化劑,可以有效改善氣體品質,促進焦油裂解,本文就目前生物質催化氣化在國內外的研究情況作一些討論。
1. 生物質催化氣化制氫概況
從總體上來說,生物質催化氣化制氫的研究在國內外還處于實驗室研究階段,我國在這方面的研究比較薄弱,國外的研究主要集中在美國、西班牙、意大利等國家。
意大利L'Aquila大學的Rapagna等利用二級反應器(一級為流化床氣化反應器,一級為固定床催化變換反應器)進行了杏仁殼的鎳基催化劑催化氣化實驗,其制得的產品氣中氫氣體積含量可高達60%。美國夏威夷大學和天然氣能源研究所合作建立的一套流化床氣化制氫裝置在水蒸氣/生物質的摩爾比為1.7的情況下,可產生128g氫氣/kg生物質(去濕、除灰),達到了該生物質最大理論產氫量的78%。
2. 生物質催化氣化典型流程
生物質催化氣化系統主要包括兩大部分,一是生物質氣化部分,在流化床氣化爐(或其它形式的氣化爐)內進行;一是氣化氣催化交換部分,在裝有催化劑的固定床內進行。生物質廢棄物由螺旋進料器進入預熱過的流化床,在流化床內發生熱解反應產生熱解氣和焦炭等,熱解產物再與從底部進來的空氣或水蒸氣等發生化學反應產生氣化氣,氣化氣從流化床上部進入旋風分離器,將炭粒分離,然后進入焦油裂解床(通常為白云石),進行焦油的初步催化裂解,經焦油裂解后的氣化氣再進入通常裝有鎳基催化的固定床內進行進一步的催化裂解及變換反應。
3. 生物質氣化過程中發生的主要化學反應
生物質在氣化過程中發生熱解反應、燃燒反應及氣化反應,在熱解反應中,生物質被裂解為焦炭、焦油和燃氣,部分焦油在高溫條件下繼續裂解為燃氣.在燃燒反應中主要發生碳氫化合物和CO的氧化反應。在氣化反應中主要發生碳氫化合物和CO的水蒸氣氣化反應,顯而易見,這是增加燃氣中氫氣含量的一個重要途徑。
可以看到,在生物質氣化過程中發生的化學反應復雜,研究其中每個化學反應的發生程度及其相互影響關系,進而設計催化劑,促進目的產物的產生是比較困難的,目前國內外大多是采用商業蒸汽重整催化劑及天然礦石等。
4. 影響燃料氣組成和焦油含量的主要因素
(1)氣化介質生物質。氣化介質一般為空氣(氧氣)、水蒸氣或氧氣和水蒸氣的混合氣。氣化介質的選擇可以影響燃料氣的組成和焦油處理的難易。Corella等認為在其它條件相同且采用白云石作催化劑時,以水蒸氣或水蒸氣和純氧的混合物作為氣化介質與以空氣作為氣化介質相比,前者在氣化過程中產生的焦油更容易裂解。
焦油的成分非常復雜,可以分析出的成分有100多種,還有很多成分難以確定;主要成分不少于20種,大部分是苯的衍生物及多環芳烴;其中含量大于5%的大約有7種,它們是:苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚,其它成分的含量一般都小于5%,而且在高溫下很多成分會分解。對大部分焦油成分來說,水蒸氣在其裂解過程中起到關鍵的作用,因為它能和某些焦油成分發生反應,生成CO和H2等氣體,既減少炭黑的產生,又提高可燃氣的產量。
(2)催化劑應用及催化轉化反應機理研究。將催化劑用于生物質熱解氣化主要有三個作用:一是可以降低熱解氣化反應溫度,減少能耗;二是可以減少氣化介質,如水蒸氣的投入;三是可以進行定向催化裂解,促進反應達到平衡,得到更多的目的產物.在催化劑應用過程中,考慮到催化劑的機械強度及使用壽命等問題,一般將生物質氣化和催化交換設在不同的反應器。但另設一固定床催化反應器,既增加了系統阻力,又增加了投資成本;如將生物質氣化和催化交換設在同一反應器,就對催化劑的活性、耐溫性能、機械強度及使用壽命等提出了比較高的要求.同時由于焦油催化裂解的附加值小,其成本要很低才有實際意義,因此人們除利用石油工業的催化劑外,主要使用一些天然產物。
目前用于生物質催化氣化的催化劑有白云石、鎳基催化劑、高碳烴或低碳烴水蒸氣重整催化劑、方解石和菱鎂礦等。
Delgado通過實驗對白云石、方解石、菱鎂礦的催化活性進行了比較,從實驗結果分析,在裂解焦油方面,這三種礦石的活性順序為:白云石(CaO-MgO)>方解石(MgO)>菱鎂礦(CaO)。Delgado等認為這是由于在白云石中,兩種氧化物的混合改變了Ca和Mg原子的排列順序所致.關于焦油的催化裂解機理,Corella等認為在水蒸氣重整生物質氣化氣消除焦油的反應過程中,同時可以發生CO2干重整反應,即CO2會與焦油及部分低碳烴發生反應,促進焦油的分解。
(3)氣化爐。用于生物質氣化的反應器主要有上吸式氣化爐、下吸式氣化爐及循環流化床(CFBG)等,上吸式氣化爐結構簡單,操作可行性強,但濕物料從頂部下降時,物料中的部分水分被上升的熱氣流帶走,使產品氣中H2的含量減少.下吸式氣化爐在提高產品氣的H2含量方面具有其優越性,但其結構復雜,可操作性差;CFBG具有細顆粒物料、高流化速度以及炭的不斷循環等優點,因而相對于其它氣化爐來說,無論是在產品氣的氫氣含量方面還是操作性方面,都是一種較理想的氣化制氫形式。
5. 結論
(1)生物質定向催化氣化制氫的研究在國內外還處于實驗室研究階段,在我國的研究尤其薄弱。
(2)對生物質催化氣化及焦油裂解的機理的研究還遠遠不夠。
一、浙江省生物質能資源及應用技術概述
(一)資源量及其分布
浙江省生物質能資源豐富,按照來源的不同,主要分為林業資源、農業資源、生活污水和工業有機廢水、城市固體廢棄物和畜禽糞便等五大類。
林業資源:浙江省地處亞熱帶季風濕潤氣候區,降水充沛,森林資源較為豐富。全省現有林地面積664.46萬公頃,森林覆蓋率為58.31%,位居全國前列。浙江省林業廢棄物約4820萬噸,折標準煤2700萬噸,主要分布于麗水、臨安等地。
農作物秸稈:農作物秸稈的可用資源量主要取決于農作物產量及其他用途。浙江省年秸稈產量約700萬噸,折標準煤350萬噸。
畜禽糞便:浙江省畜牧業產生的畜禽糞便產量約1690萬噸,折標準煤169萬噸(通過厭氧工藝)。
生活垃圾:城鎮生活垃圾主要是居民生活垃圾,商業、服務業垃圾和少量建筑垃圾等廢棄物所構成的混合物。浙江省每日生產生活垃圾約5萬噸,每年產生生活垃圾超過1800萬噸,相當于257萬噸標準煤。
由上可知,浙江省可開發利用的生物質能資源種類多、數量大,若能有效利用,將對浙江省能源供應短缺,特別是農村能源短缺起到重要作用。
(二)應用技術的種類及特點
生物質能技術主要可分為四大類:生物轉換、物化轉換、直接燃燒和生物燃料。
生化轉換技術:主要是厭氧消化和特種酶技術。在這類技術中,厭氧發酵即沼氣技術已較為成熟并具有相當的競爭力。沼氣技術是指通過厭氧發酵工藝將人畜禽糞便和有機廢水等富含的有機物轉化為以甲烷氣為主的沼氣。其特點是既資源化地利用了生產和生活中排放的廢水,又能有效地保護環境,特別是自然水體。
物化轉換技術:包括干餾技術、氣化制生物質燃氣、熱解制生物質油。在這類技術中,農業廢棄物的氣化近年來發展最快。該技術的基本工作原理是在缺氧狀態下,將稻殼、秸稈等農業廢棄物氣化形成可燃氣體,用于農村居民生活燃氣供應。目前,在實際應用中,主要存在的技術問題是焦油的處理。
盲接燃燒技術:主要指爐鍋燃燒和垃圾焚燒。生物質直接燃燒發電技術是指在常規的活力發電系統中,將以秸稈替代鍋爐燃燒所需煤進行發電,而垃圾焚燒則是以垃圾為主摻入其他燃料替代鍋爐燃燒所需燃料進行發電。其特點是前者將農業廢棄物資源化利用發電,同時保護了環境,而后者不僅解決了固體垃圾處理問題,而且物盡其用。
生物燃料技術:主要是指生物乙醇、生物柴油。生物乙醇是通過微生物發酵將各種生物質轉化為燃料酒精,而生物柴油則是利用植物油、動物油等原料油提取的清潔燃料,兩者都具有可再生、低排放的特點。但是前者以糧食作物作為原料,會對我國的糧食安全產生影響;而后者則需要發展油料作物或油料經濟林所需的土地資源。因此,糧食供應安全與生物乙醇、生物柴油的發展協調問題是亟需解決的。
二、浙江省生物質能的應用現狀
改革開放以來,在浙江省政府和相關部門的高度重視下,浙江省的生物質能應用有了很大發展,從上世紀80年代初的節柴灶、戶用沼氣池為主的生物質能技術到現在的大型沼氣工程、集中氣化發電和直接燃燒發電等,無論是技術發展還是應用規模,都有了長足的進步。
迄今為止,浙江省沼氣技術發展已具有一定的規模,技術的可靠性也在不斷的提高。據統計,截至2009年6月底,浙江省已累計建成戶用沼氣15.3萬戶,大中型沼氣工程4438處、68.5萬立方米,生活污水凈化沼氣池170.64萬立方米。據粗略估計,這些沼氣工程每年可產沼氣1.37億立方米,減排30余萬噸二氧化碳,而且這些厭氧污水每年處理了生活污水1.96億立方米,減排6.3萬噸COD,受益面超過200萬農戶。基于厭氧發酵的沼氣工程和生活污水工程均具有技術可靠性高、運行成本低、可適量替代常規能源,減少二氧化碳排放量等優點。
浙江省在生物質氣化方面同樣有了一定的成就。生物質氣化可分為大規模燃燒技術和中小規模生物質氣化技術,浙江省結合自身實際情況,主要發展生物質氣化爐技術。磐安縣于2006年引進戶用生物質氣化爐技術后,生物質氣化爐開始慢慢普及,迄今為止,已經在全省的各個農村地區廣泛使用。生物質氣化有效地利用了農業廢棄物,減少了焚燒或丟棄農業廢棄物造成的環境污染,同時,它燃燒穩定、熱效率高,適用于炊事、取暖、鍋爐等,在農村的應用前景極其廣闊。
生物質直燃發電近年來也有一定的發展,浙江省首家生物質能熱電廠已于2009年在龍游建立,年燃燒谷殼、木屑、秸稈、廢木料、竹子廢棄19.24萬噸,設計年發電能力1.08億千瓦時。按同等規模燃煤熱電廠計算,全年可節約標準煤8.27萬噸,每年可減少二氧化硫排放291噸、煙塵排放425噸、二氧化碳排放15.3萬噸,并可給周邊農戶帶來約6000萬元的秸稈等燃料收入。該項目采用了國際上較為成熟的秸稈生物燃燒發電技術,做到秸稈的充分利用,燃燒后產生的灰渣也被回收。采用直接燃燒技術將生物質能轉化為電能,既能代替常規能源發電,又能避免秸稈腐爛而釋放溫室氣體,同時也為農村創造了大量的勞動力就業崗位。
此外,浙江省垃圾焚燒發電走在全國前列。截至2005年底,浙江省投入商業營運的垃圾發電廠有12家,日處理垃圾總能力約為401G噸,總裝機容量達11.6萬千瓦,垃圾發電占垃圾處理量的27%。按此估計,浙江省年垃圾發電總量可達0.98億千瓦時,可節約標準煤2.89萬噸,年可減少氮氧化合物排放288.7噸、二氧化硫461.96噸。垃圾焚燒發電不僅解決了城鎮垃圾堆積問題,有利于環境保護和城鎮的發展,同時也緩解了浙江省用電緊張問題。
三、浙江省生物質能發展存在的主要問題和障礙
浙江省生物質能雖然在過去的幾年問有了長足發展,但在進一步的技術應用推廣中仍存在一些問題和障礙:
(一)資源量及其分布信息量不充分,不利于總體規劃
迄今,浙江省生物質資源的信息主要建立在估算的基礎上,而這些粗略的估算數據并不足以為總體的規劃提供可靠的數據基礎,資源的種類、資源的總體數量、資源的分布特別是其密度分布是進行總體規劃的基礎。沒有詳盡的數據作支持,對政府而言,就無法對生物質規模的應用做出具有可操作性的總體規劃,也
就不可能提出行之有效的政策和措施支持。
(二)技術、經濟競爭力不足
生物質能的技術可靠性、經濟競爭力是產業化發展和規模化應用的根本。目前,浙江省生物質能的技術可靠性、經濟競爭力仍然不足。前者反映在技術的先進性和成熟度上,與常規能源相比,浙江省生物質能的開發利用仍處于初步階段,技術可靠和完善、運行操作的便捷尚有待提高。除了大中型沼氣工程和戶用沼氣技術已具有較高的技術可靠性,其他生物質能技術距市場規模應用尚有差距;而后者則主要是指與常規能源相比,經濟上沒有競爭優勢。生物質能的前期投入較大,運行成本較高,投資風險較大,經濟效益較低,而政府還沒有切實可行的價格政策和經濟政策激勵、支持生物質能的發展,企業難以負擔高成本、高風險的生物質投資,消費者也不愿意花更多的錢消費其產品。
(三)規模發展缺乏政策的支持導向
美國生物質能發展經驗表明,生物質能的發展離不開政府的支持,生物質能要規模化生產,政府的資金、政策支持是不可或缺的。浙江省因為沒有規模應用的總體規劃,也就不可能給出清晰可列的政府支持和導向,特別是對于不同的技術、規模所需要政府支持力度和支持政策也未說明。
目前,浙江省雖然在財政上對生物質能技術應用有一定的支持,但迄今沒有建立一套透明、公平、有章可依的政府財政補貼或稅收優惠的措施和細則,也就不可能形成明確和有力的導向和動力。
四、生物質能發展對策分析及建議
為了積極推動浙江省生物質能技術的推廣應用,特別是在生物質能規模化應用有較大的發展,應該將關注點放在以下幾個方面:
(一)普查資源,收集信息,制定總體規劃
政府部門應當組織具有豐富的生物質資源調查和評估工作經驗的專家,成立調查小組,在全省范圍內開展全面、詳細和實用的各生物質資源的調查評估工作,確切掌握生物質資源的種類、分布、密度以及資源的利用價值等信息,并對各地區所適合的生物質能發展技術與規模提出合理的建議,在此基礎上對生物質資源的發展潛力進行科學的估計,為生物質能的規模化利用打下堅實的基礎,也為生物質能的整體發展規劃提供可靠的依據,明確短期、中期與長期國家生物質能發展的目標、原則、技術路線圖及應采取的政策與措施。
(二)加強技術研發,拓展融資渠道
加強對生物質能技術研發和裝備保障的支持力度,抓緊具有知識產權的新能源技術開發,形成具有原創性的自主知識產權群,提高其技術競爭能力。設立專項科研資金,攻克生物質固化成型裝備以及生物質熱解液化技術設備存在的問題;成立生物質能研究機構,研究生物質氣化等技術存在的二次污染、自動化程度低等問題,不斷改進技術;引進國外先進技術、借鑒國外經驗,對農作物秸稈的高能效低能耗轉化、第二代生物質原料等開展研究,推進生物質能穩定、高速發展。
在投融資上,一方面加大對生物質能的投資力度,設立專項資金,促進生物質能的規模化生產,特別是對技術要求高、投機成本大的技術,加強其財政支持力度,如對生物質能發電技術、沼氣技術給予補貼,可以帶動民間資本的流入,增加就業和農民收入;另一方面,創造良好的投資環境,建立服務機構、中介機構,開辟國際融資渠道,幫助國外投資者選擇更好的項目,吸引國際組織和發達國家參與我國的生物質能產業建設,促進生物質能源的產業化。
(三)完善政府政策,促進生物質能發展
關鍵詞 生物質能源;烤煙;烘烤;應用
中圖分類號 TK6 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739(2016)17-0153-03
Abstract To take advantage of the abundant biomass resources in our country adequately,relieving the status of rising costs and curing pollution,this paper reviewed the research progress of the biomass energy in tobacco curing. This study showed that applying biomass energy in tobacco curing benefits the promoting of tobacco quality,debasing the cost of flue-cured tobacco curing and reducing the pollution of curing. Currently the applied forms of biomass energy in tobacco curing included bio-coalbriquette,biomass gasification,biomass briquette and so on,different applied forms showed positive effect,which could be promoted in areas with suitable conditions.
Key words biomass energy;flue-cured tobacco;curing;application
烤煙烘烤是一個大量耗熱的過程,目前烤煙生產上推廣的密集烤房烘烤設備普遍采用燃煤供熱,熱利用率低,煤耗量高,通常1 kg干煙葉煤耗量1.5~2.5 kg標煤,而理論上的耗煤量為0.8 kg,也有研究分析指出,在密集烘烤中,火爐的熱效率為64.95%,烤房熱效率僅為36.08%,總的熱損失達63.92%,能量浪費驚人[1-3]。
愈演愈烈的世界范圍能源危機以及不斷上升的能源價格,使得生產烤煙的成本不斷增加,使烤煙生產的可持續發展受到嚴重影響。在此背景下研究烤煙烘烤節能技術,提高能源利用效率,尋找烤煙烘烤能源替代途徑,降低烤煙生產成本成為烤煙烘烤研究的一個重要課題。目前,此方面的研究主要集中在烘烤設備、烘烤工藝以及新型能源烘烤燃料開發等方面,其中新型能源烘烤燃料中的生物質能源因其本身可再生性、低CO2排放、幾乎不排放SO2、廣泛分布性、使用形式多樣、生物質燃料總量豐富等特點成為當下研究的一個熱點,有望成為烤煙烘烤傳統能源的有效替代品[4-5]。
1 生物質能源概述
生物質能源是植物通過光合作用將太陽能儲藏在有機物中的一種可再生能源。每年全球積累的生物質總量達1 730億t,蘊含的能量相當于目前全球總能耗的10~20倍[6]。據報道,生物質能已上升為僅次于化石能源煤、石油和天然氣之后的第4位能源,占世界一次能源消耗的14%[7]。與傳統直接燃燒方式相比,現代生物質能源的利用更多的是借助熱化學、生物化學等手段,通過一系列先進的轉換技術,生產出固、液、氣等高品位能源來代替化石燃料,為人類生產、生活提供電力、燃氣、熱能等終端能源產品[8]。在生態環境保護方面的研究發現,提供相同能量,煤的S和NOx排放量分別是秸稈的7.00倍和1.15倍,用1萬t秸稈替代煤炭能量,煙塵排放將減少100 t[9]。生物質能源作為一種可再生的低碳能源,具有巨大的發展潛力,它的開發利用對于建立可持續能源系統、促進國民經濟發展、保護生態環境具有重大意義。
2 生物質能源在烤煙烘烤上的應用研究
我國擁有居世界首位的生物質能源產量,年產農作物秸稈、谷殼等總量約14億t,如開發用于燃燒,可折合7億t標準煤[10]。以安徽省為例,每年農作物秸稈總產量5 000萬t左右,如果能開發利用其中的1/3轉化為燃料,即可消耗秸稈1 700萬t,約相當于建立2座年產500萬t的大型煤礦[11]。目前,烤煙烘烤上研究應用的生物質多為農作物秸稈,應用方式主要有生物質型煤、生物質氣化、生物質壓塊等,應用效果較為理想。
2.1 應用方式
2.1.1 生物質型煤。生物質型煤是指在破碎成一定粒度的煤中加入一定比例的秸稈等可燃生物質和添加劑后由高壓成型機壓制成型的潔凈能源產品。其充分利用煤和生物質各自的優勢,具有節煤和生物質代煤的雙重作用,與原煤燃燒相比,生物質型煤是提高燃燒效率和減少污染的有效方法之一,目前已進入商業化生產階段[12]。
孫劍鋒等[13]利用煤和廢棄的植物莖桿生產出與烘烤設備外形、尺寸大小相配套的生物質型煤。其在使用過程中容易實現配風的精準控制,進而實現與密集烤房控制系統的配套,且生物質型煤在燃燒過程中著火大小容易控制,生火及升降溫速率均較快,能更好地滿足烤煙烘烤工藝的需求。向金友等[14]研究秸稈與煤不同配方壓塊燃料在烤煙烘烤中的應用,結果發現80%秸稈+20%煤混合壓塊代煤烤煙完全可行。
2.1.2 秸稈煤。秸稈煤是一種新型蜂窩煤燃料,沒有煤的加入,以青蒿、煙、玉米等農作物秸稈以及廢棄的樹木枯枝、雜草、鋸末、稻殼等生物秸稈為原料,不需粉碎,在厭氧條件下碳化6~8 h,利用秸稈自然進行分解形成生物質碳,再加入黏土和其他粘合劑混合后形成。
郭保銀[15]研究發現各種秸稈碳化率平均約為50%,而通過加配方后,常規秸稈等材料2 t可生產2 t秸稈煤,其秸稈煤代替煤炭烤煙的技術研究結果表明秸稈煤易點火、燃燒效果好、升溫快而且無黑煙和異味,滿足烤煙工藝要求,其代替煤炭及其制品在密集烤房中應用是可行的,可以進行大范圍示范。
2.1.3 生物質氣化。生物質氣化是采用生物質氣化發生裝置將生物質原料在厭氧狀態下燃燒轉化為由氫氣、一氧化碳、甲烷等組成的可燃氣體。生物質氣化方式在烤煙烘烤中的應用相對較多,生物質氣化烤煙系統開發設計相對成熟。楊世關等[16]研究設計了一套新型烤煙設備,主要是以生物質燃氣為能源,將間接換熱與直接換熱緊密結合,該系統的能源利用率及煙葉品質都較傳統間接換熱式烤房有顯著提高。飛 鴻等[17]以廢棄煙桿、煙梗以及各類農作物秸稈為原料采用生物質氣化發生裝置通過燃氣發生爐進行厭氧燃燒使其熱解出可燃氣體,經管網送往各烤房實現自動控制烘烤煙葉。
2.1.4 生物質壓塊。在壓強為50~200 Mpa、溫度為150~300 ℃、或不加熱或不加黏結劑的條件下,先將木材加工剩余物及各種農作物秸稈等粉碎成一定粒度,再壓縮成塊狀、棒狀、粒狀等具有一定密實度的成型物[18],故又稱為生物質固體成型燃料。目前,此燃料在烤煙烘烤中的應用研究較為廣泛。
張聰輝等[19]研究不同清潔能源對烤后煙的化學成分、質量感官以及經濟效益的影響,其中生物質燃料為2012年煙桿壓塊能有效降低烘烤成本,提高烘烤效益,替代煤炭為主要烘烤燃料有較大的潛力。王漢文等[20]用稻殼和玉米秸稈壓塊成燃料進行試驗,將其放在AH密集烤房進行燃燒,能降低烤煙生產成本、滿足烘烤的工藝要求、改善煙葉內在品質。王文杰等[10]以花生殼為原料加工的生物質壓塊為供試燃料,研發了配套的生物質壓塊燃燒爐,研究生物質能源在烤煙烘烤中的應用效果,生物質壓塊及燃燒爐不僅能替代以煤炭為燃料的普通立式爐用于煙葉烘烤,而且能夠顯著降低煙葉烘烤成本、提高煙葉烘烤質量。倪克平等[21]研究生物質壓塊燃料在煙葉烘烤中的應用效果,其中生物質壓塊燃料是以木材加工的鋸末為主原料,添加輔助化工原料后,用攪拌機攪拌成均勻的混合原料,將混合原料通過壓塊成型機壓制成直徑為2 cm的圓餅,配備自動添加燃料的整套專用燃燒爐,研究結果表明:生物質壓塊用于煙葉烘烤可以充分調控烤煙烘烤工藝,降低烘烤成本,節能減耗,提高烤后煙葉品質。譚方利等[22]關于生物質壓塊燃料以及煤炭燃料在烤煙烘烤中的應用效果對比研究表明生物質壓塊用于烤煙烘烤是可行的,但對于燃料添加技術要求較高。
2.2 應用效果
生物質能源在烤煙烘烤中的不同應用形式對烘烤效果的影響均較好,節能減排的同時有利于提高烤后煙葉的質量。與原煤相比使用生物質型煤烘烤煙葉,生產1 kg干煙可節約用煤約0.15 kg,每爐煙葉可節約用煤50 kg以上,節能效果顯著,而且生物質型煤中煤矸石含量為零[13]。使用秸稈煤烤煙對烤后煙葉內在化學成分無不良影響,而且能夠降低上部葉煙堿含量,提高上部煙葉還原糖含量,氮堿比更加協調,香氣量充足,香氣質好,余味明顯改善,雜氣減輕,刺激性減少,評吸結果較好,有利于提高煙葉內在品質[15]。飛 鴻等[17]的研究中生物質氣化烘烤與傳統的燃煤烘烤相比,煙葉的內在品質得到一定的改善。感官評吸結果表現為生物質氣化烘烤的煙葉其雜氣、香氣質、干凈度均優于煤炭燃料烘烤的煙葉,而且回味、勁頭、濕潤上也表現出一定的優勢。采用秸稈壓塊燃料烘烤,能降低煙葉中含氮化合物含量,提高煙葉中總糖、還原糖,有利于改善煙葉化學成分的協調性[20]。譚方利等[22]的研究中生物質壓塊燃料與煤炭相比烤后煙葉上等煙比例提高了2.3個百分點,青黃煙、微帶青煙、雜色煙比例分別下降了0.99、0.81、1.53 個百分點。
2.3 應用成本
由于烤煙烘烤中應用的生物質原料主要是廢棄的秸稈,來源廣泛、價格低廉,因此利用生物質能源燃料降低烤煙烘烤成本效果顯著。生物質型煤的應用加上固硫劑、粘合劑以及加工成本,比同等發熱量的原煤成本低100元/t左右[13]。秸稈煤在酉陽縣烤煙烘烤上的應用,按當地生產水平以及市場煤炭價格計算,烘烤煙葉1 875 kg/hm2,使用秸稈煤烤煙可降低成本約750元/hm2,以此測算,若在該縣進行推廣應用,每年可節約煤炭1.8萬t,全縣煙農增收480萬元[15]。飛 鴻等[17]利用生物質烘烤煙葉的研究中采用的生物質氣化發生裝置上料系統、流量控制系統、除渣系統均為自動化系統,烤房數量增加到100炕也只需要2人控制,自動化程度高,在大規模烘烤中將大大降低勞動成本。生物秸稈壓塊在烤煙烘烤中的應用成本以安徽省為例,生產干煙葉2 062.5 kg/hm2(1 875~2 250 kg/hm2),需煤炭275 kg(以500元/t計),計2 062.5元/hm2;需秸稈壓塊206.25 kg(以400元/t計),計1 237.5元/hm2,降低成本825元/hm2[20]。譚方利等[22]的研究中應用生物質壓塊燃料與煤炭燃料相比1 kg干煙成本降低0.1元。
3 結語
烤煙烘烤大量耗熱且熱能利用率低,傳統燃料煤炭在烤煙烘烤中的應用帶來環境污染的同時,由于燃料資源的緊缺烘烤成本不斷增加。把我國豐富的生物質能源應用在烤煙烘烤中既能充分利用資源同時也有望解決烤煙烘烤面臨的問題。
生物質能源在烤煙烘烤中的應用研究表明其可以代替煤炭燃料,而且具有清潔、能提高烤煙品質、降低烘烤成本的優點。生物質能源在烤煙烘烤中的不同應用形式中生物質型煤的原料中只是減少了煤的用量加入部分生物質,秸稈煤加工過程中的厭氧條件碳化工藝相對復雜,而生物質氣化裝置包括氣化爐、儲氣罐等,與烤房配合烘烤專用設備復雜,建成后更適合大規模烘烤。其中生物質壓塊研究相對較多,工藝較成熟簡便。生物質壓塊加工生產線及配套設備的開發研究中早在2010年姚宗路等[23]針對生物質壓塊過程中存在的系統配合協調能力差以及生產率低等問題研發設計了有強制喂料系統的成型機以及配套設備,可實現自動化大規模的生物質壓塊生產。生物質壓塊方式制成的生物質原料可以直接應用于烤煙烘烤,基本上不需要對烤房、烤爐等進行改造,應用方便。生物質能源的利用形式中生物質發電是我國目前對生物質能源應用最為廣泛和普通的方式,但其在烤煙烘烤中的應用研究相對較少,是以后生物質能源在烤煙烘烤中的應用研究的一個方向[24-25]。當下的研究表明,烤煙烘烤中的傳統燃料煤炭可以用生物質壓塊代替,應用效果較好且成本低,可以在烤煙生產上進行示范推廣。
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循環制氫和利用生物質轉化制氫等, 不僅對各項技術的基本原理做了介紹, 也對相應
的環境, 經濟 和安全 問題 做了探討. 對可再生氫能系統在香港的 應用 前景做了展望.
關鍵詞: 可再生能源, 氫能, 電解水, 光伏電池, 太陽能熱化學循環, 生物質
引言
技術和經濟的 發展 以及人口的增長, 使得人們對能源的需求越來越大. 目前 以石
油, 煤為代表的化石燃料仍然是能源的主要來源. 一方面, 化石燃料的使用帶來了嚴
重的環境污染, 大量的co2, so2, nox氣體以及其他污染物, 導致了溫室效應的產生和
酸雨的形成. 另一方面, 由于化石燃料的不可再生性和有限的儲量, 日益增長的能源
需求帶來了嚴重的能源危機. 據估計, 按照目前的消耗量, 石油僅僅能維持不到50年,
而煤也只能維持200年. kazim 和 veziroglu (2001)[1]指出, 做為主要石油輸出國的阿拉
伯聯合酋長國, 將在2015年無法滿足石油的需求. abdallah 等人(1999)[2]則宣布, 埃
及的化石燃料資源, 在未來的20年內就會耗盡! 而作為能源需求大國的
盡管電解水制氫具有很高的效率, 由于昂貴的價格, 仍然很難大規模使用. 目前
三種電解槽的成本分別為: 堿性電解槽us$400-600/kw, pem電解槽約us$2000/kw, 固體
氧化物電解槽約us$1000-1500/kw. 當光伏電池和電解水技術聯合制氫時, 制氫成本將
達到約us$41.8/gj(us$5/kg), 而當風力發電和電解水技術聯合制氫時, 制氫成本約為
us$20.2/gj (us$2.43/kg) [20].
2. 太陽能熱化學循環制氫
太陽能熱化學循環是另一種利用太陽能制取氫燃料的可行技術. 首先, 由太陽能
聚光集熱器收集和匯聚太陽光以產生高溫. 然后由這些高溫推動產氫的化學反映以制
取氫氣. 目前國內外廣泛 研究 的熱化學制氫反應有: (1) 水的熱分解(thermolysis);
(2) h2s的熱分解和(3) 熱化學循環水分解.
2.1. 水的熱分解制氫
由太陽能聚光器產生的高溫可以用于對水進行加熱, 直接分解而產生氫氣和氧氣.
反應式如(4)
2h2o 2h2 + o2 (4)
在這個反應中, 水的分解率隨溫度的升高而增大. 在壓力為0.05bar, 溫度為2500k時,
水蒸汽的分解率可以達到25%, 而當溫度達到2800k時, 則水蒸汽的分解率可達55%. 可
見提高反應溫度, 可以有效產氫量. 然而, 反應所需的高溫也帶來了一系列的 問題 .
由于溫度極高, 給反應裝置材料的選擇帶來了很大限制. 適合的材料必須在2000k以上
的高溫具有很好的機械和熱穩定性. zirconia由于其熔點高達3043k而成為近年來在水
的熱分解反應中廣泛使用的材料 [21,22]. 其他可選的材料及其熔點見表2.
表2. 作為熱化學反應裝置備選材料及其熔點 [22]
table 2 some materials and their melting points [22]
oxides t oc carbides t oc
zro2 2715 b4c 2450
mgo 2800 tic 3400-3500
hfo2 2810 hfc 4160
tho2 3050 hbn 3000 (decomposition)
另一個問題就是氫和氧的分離問題. 由于該反應可逆, 高溫下氫和氧可能會重新結合
生成水, 甚至發生爆炸. 常用的分離 方法 是通過對生成的混合氣體進行快速冷卻(fast
quenching),再通過pd或pd-ag合金薄膜將氫和氧分離. 這種方法將會導致大量的能量
損失. 近幾年有研究人員采用微孔膜(microporous membrane)分離也取得一些成功
[22,23], 使得直接熱分解水制氫研究又重新受到廣泛關注.
2.2. h2s的熱分解
h2s是化學 工業 廣泛存在的副產品. 由于其強烈的毒性, 在工業中往往都要采用
claus process將其去除, 見式(5)
2h2s + o2 2h2o + s2 (5)
這個過程成本昂貴, 還將氫和氧和結合生成水和廢熱, 從而浪費了能源. 對h2s的直接
熱分解可以將有毒氣體轉化為有用的氫能源, 變廢為寶, 一舉兩得. h2s的熱分解制氫反
應式見(6)
2h2s 2h2 + s2 (6)
該反應的轉化率受溫度和壓力的 影響 . 溫度越高, 壓力越低, 越有利h2s的分解. 據報
道, 在溫度1200k,壓力1 bar時, h2s的轉化率為14%, 而當溫度為1800k, 壓力為0.33bar
時, 轉化率可達70% [24]. 由于反應在1000k以上的高溫進行, 硫單質呈氣態, 需要與氫
氣進行有效的分離. 氫與硫的分離往往通過快速冷卻使硫單質以固態形式析出. 同樣,
這種方法也會導致大量的能量損失.
2.3. 熱化學循環分解水制氫
水的直接熱分解制氫具有反應溫度要求極高, 氫氣分離困難, 以及由快速冷卻帶
來的效率降低等缺點. 而在水的熱化學分解過程中, 氧氣和氫氣分別在不同的反應階
段產生, 因而跨過了氫氣分離這一步. 并且, 由于引入了金屬和對應的金屬氧化物,
還大大降低了反應溫度. 當對于水直接熱分解的2500k, 水的熱化學循環反應溫度只有
1000k左右, 也大大減輕了對反應器材料的限制. 典型的2步熱化學循環反應式見
(7)-(10).
2 y x o
2
y xm o m + (7)
2 y x 2 yh o m o yh xm + + (8)
或者 2 o o m o m y x y x + ′ ′ (9)
2 y x 2 y x h o m o h o m + + ′ ′ (10)
其中m 為金屬單質, mxoy 或1 1 y x o m 則分別為相應的金屬氧化物. 適合用做水的熱化學
循環反應的金屬氧化物有tio2, zno, fe3o4, mgo, al2o3, 和 sio2等. zno/zn 反應溫度較
低, 在近幾年研究較多 [24-29]. fe3o4/feo 是另一對廣泛用于熱化學分解水制氫的金屬
氧化物. 該循環中, fe3o4 首先在1875k 的高溫下被還原生成feo 和 o2, 然后, 在573k
的溫度下, feo 被水蒸汽氧化, 生成fe3o4 和 h2. 經研究發現, 用mn, mg, 或co 代替
部分fe3o4 而形成的氧化物(fe1-xmx)3o4 可以進一步降低反應溫度 [4], 因而更具 發展
前景.
除了以上所述2 步水分解循環外, 3 步和4 步循環分解水也是有效的制氫方式.
is(iodine/sulfur)循環是典型的3 步水分解循環, 該循環的反應式見(11)-(13):
4 2 x 2 2 2 so h hi 2 o h 2 so xi + + + at 293-373k (11)
2 2 i h hi 2 + at 473-973k (12)
2 2 2 4 2 o
2
1 so o h so h + + at 1073-1173k (13)
在is 循環中,影響制氫的主要因素就是單質硫或硫化氫氣體的產生等副反應的發生. 為
盡量避免副反應的發生, x 的值往往設置在4.41 到11.99 之間[30]. ut-3 則是典型的
4 步循環[31]. 其反應式見(14) - (17):
2 2 2 o
2
1 cabr br cao + + at 845 k (14)
hbr 2 cao o h cabr 2 2 + + at 1,033 k (15)
2 2 2 4 3 br o h 4 febr 3 hbr 8 o fe + + + at 493 k (16)
2 4 3 2 2 h hbr 6 o fe o h 4 febr 3 + + + at 833 k (17)
熱化學循環分解水雖然跨過了分離氫和氧這一步, 但在2 步循環中, 生成的金屬在
高溫下為氣態并且會和氧氣發生氧化還原反應而重新生成金屬氧化物, 因此, 需要將
金屬單質從產物混合物中分離出來. 金屬單質的分離一般采用快速冷卻使金屬很快凝
固從而實現分離. 同樣, 在3 步循環中, 氫和碘也需要及時的分離. 采用的分離技術都
類似.
2.4. 熱化學循環分解水制氫的現狀
熱化學循環制氫在歐洲研究較多, 但由于產物的分離一直是一個比較棘手的問題,
能量損失比較大, 此種制氫方法還沒有進入商業化的階段. 在swiss federal institute of
technology zurich,對zno/zn 循環制氫研究已經比較深入. 他們的研究目前主要集中在
產物的分離以及分解水反應的機理方面 [32]. swiss federal office 則已經啟動了一個
“solzinc”的計劃, 通過zno/zn 循環制取氫氣以實現對太陽能的儲存. 目前正在進行
反應器的設計, 將于2004 年夏季進行測試[33].
2.5.太陽能熱化學循環制氫的環境, 經濟 和安全問題
太陽能熱化學循環采用太陽能聚光器聚集太陽能以產生高溫, 推動熱化學反應的
進行. 在整個生命周期過程中, 聚光器的制造, 最終遺棄, 熱化學反應器的加工和最
終的廢物遺棄以及金屬,金屬氧化物的使用都會帶來一定的環境污染. 其具體的污染量
需要進行詳細的生命周期評價(lca)研究. 此外, 在h2s 的分解中, 以及在is 循環和
ut-3 循環中, 都使用了強烈腐蝕性或毒性的物質, 比如h2s, h2so4. 這些物質的泄漏
和最終的處理會帶來環境的污染和危險, 需要在設計和操作過程中加以考慮. 另外, 由
于反應都是在高溫下進行, 氫和氧的重新結合在反應器中有引起爆炸的危險, 需要小
心處理.
由于熱化學循環制氫尚未商業化, 相關的經濟信息都是基于估算. steinfeld
(2002)[29]經過估算指出, 對于一個大型的熱化學制氫工廠(90mw), 制的氫氣的成本為
大約us$4.33-5/kg. 相比之下, 由太陽能熱電 – 電解水系統制取氫氣的成本則約為
us$6.67/kg, 而通過大規模天然氣重整制氫的成本約為us$1.267/kg [20]. 可見太陽能熱
化學循環制氫和天然氣重整制氫相比雖然沒有經濟優勢, 但和其他可再生制氫技術相
比則在經濟性方面優于太陽熱電-電解水和光伏-電解水技術.
3. 利用生物質制氫
生物質作為能源, 其含氮量和含硫量都比較低, 灰分份額也很小, 并且由于其生
長過程吸收co2, 使得整個循環的co2 排放量幾乎為零. 目前對于生物質的利用, 尤其
在發展
熱裂解得到的產物中含氫和其他碳氫化合物, 可以通過重整和水氣置換反應以得
到和提高氫的產量. 如下式所示:
合成氣 + h2o h2 + co (18)
co + h2o co2 + h2 (19)
利用生物質熱裂解聯同重整和水氣置換反應制氫具有良好的 經濟 性, 尤其是當反
應物為各種廢棄物時, 既為人類提供了能量, 又解決了廢棄物的處理 問題 , 并且技術
上也日益成熟, 逐漸向大規模方向 發展 . danz (2003 年)[39]估算了通過生物質熱裂解制
氫的成本約為us$3.8/kg h2 (因氫的熱值為120mj/kg, 這相當于us$31.1/gj), 這和石
油燃油的價錢us$4-6/gj 相比還沒有任何優勢, 但carlo 等[40]指出, 當熱裂解制氫的規
模達到400mw 時, 氫的成本會大大降低, 達到us$5.1/gj. 可見實現大規模的利用生物
質制氫, 將會是非常有潛力的發展方向.
3.2. 生物質氣化制氫
生物質氣化是在高溫下(約600-800oc)下對生物質進行加熱并部分氧化的熱化學過
程. 氣化和熱裂解的區別就在于裂解決是在無氧條件下進行的, 而氣化是在有氧條件
下對生物質的部分氧化過程. 首先, 生物質顆粒通過部分氧化生成氣體產物和木碳,
然后, 在高溫蒸汽下, 木碳被還原, 生成co, h2, ch4, co2 以及其他碳氫化合物.
對于生物質氣化技術, 最大的問題就在于焦油含量. 焦油含量過高, 不僅 影響 氣化
產物的質量, 還容易阻塞和粘住氣化設備, 嚴重影響氣化系統的可靠性和安全性. 目前
處理焦油主要有三種 方法 . 一是選擇適當的操作參數, 二是選用催化劑加速焦油的分解,
三是對氣化爐進行改造. 其中, 溫度, 停留時間等對焦油分解有很重要的作用. milne ta
(1998 年)[41]指出, 在溫度高于1000oc 時, 氣體中的焦油能被有效分解, 使產出物中的
焦油含量大大減小. 此外, 在氣化爐中使用一些添加劑如白云石, 橄欖石以及使用催化
劑如ni-ca 等都可以提高焦油的分解, 降低焦油給氣化爐帶來的危害[42,43]. 此外, 設
計新的氣化爐也對焦油的減少起著很重要的作用. 遼寧省能源 研究 所研制的下吸式固定
床生物質氣化爐, 在其喉部采用特殊結構形式的噴嘴設計, 在反應區形成高溫旋風動力
場, 保證了焦油含量低于2g/m3.
由氣化所得產物經過重整和水氣置換反應, 即可得到氫, 這與處理熱裂解產物類似.
通過生物質氣化技術制氫也具有非常誘人的經濟性. david a.bowen 等人(2003)[44]比較
了生物質氣化制氫和天然氣重整制氫的經濟性, 見圖2. 由圖可見, 利用甘蔗渣作為原
料, 在供料量為每天2000 噸的情況下, 所產氫氣的成本為us$7.76/gj, 而在這個供料量
下使用柳枝稷(switchgrass)為原料制得的氫氣成本為us$6.67/gj, 這和使用天然氣重整
制氫的成本us$5.85-7.46/gj 相比, 也是具有一定競爭力的. 如果將環境因素考慮進去,
由于天然氣不可再生, 且會產生co2, 而生物質是可再生資源, 整個循環過程由于光合
作用吸收co2 而使co2 的排放量幾乎為0, 這樣, 利用生物質制氫從經濟上和環境上的
綜合考慮, 就已經比天然氣重整更有優勢了.
biomass feed to gasifier (tonnes/day)
hydrogen cost ($/gj)
500 1000 1500 2000
5
6
7
8
9
10
11
natural gas $3/gj
natural gas $4.5/gj
10.23
8.74
7.76
8.76
7.54
6.67
5.85
7.46
bagasse
switchgrass
圖2. 生物質制氫與天然氣制氫經濟性的比較
fig. 2. comparison of hydrogen cost between biomass
gasification and natural gas steam reforming
以上 分析 的利用生物質高溫裂解和氣化制氫適用于含濕量較小的生物質, 含濕量高
于50%的生物質可以通過光合細菌的厭氧消化和發酵作用制氫, 但目前還處于早期研究
階段, 效率也還比較低. 另一種處理濕度較大的生物質的氣化方法是利用超臨界水的特
性氣化生物質, 從而制得氫氣.
3.3. 生物質超臨界水氣化制氫
流體的臨界點在相圖上是氣-液共存曲線的終點, 在該點氣相和液相之間的差別剛
好消失, 成為一均相體系. 水的臨界溫度是647k, 臨界壓力為22.1mpa, 當水的溫度和
壓力超過臨界點是就被稱為超臨界水.在超臨界條件下, 水的性質與常溫常壓下水的性
質相比有很大的變化.
在超臨界狀態下進行的化學反應, 通過控制壓力, 溫度以控制反應環境, 具有增強
反應物和反應產物的溶解度, 提高反應轉化率, 加快反應速率等顯著優點, 近年來逐漸
得到各國研究者的重視 [45,46]. 在超臨界水中進行生物質的催化氣化, 生物質的氣化
率可達100%, 氣體產物中氫的體積百分比含量甚至可以超過50%, 并且反應不生成焦
油, 木碳等副產品, 不會造成二次污染, 具有良好的發展前景. 但由于在超臨界水氣中
所需溫度和壓力對設備要求比較高, 這方面的研究還停留在小規模的實驗研究階段. 我
國也只進行了少量的研究, 比如西安交大多相流實驗室就研究了以葡萄糖為模型組分在
超臨界水中氣化產氫, 得到了95%的氣化效率 [47]. 中科院山西煤炭化學研究所在間隙
式反應器中以氧化鈣為催化劑的超臨界水中氣化松木鋸屑,得到了較好的氣化效果.
到目前為止, 超臨界水氣化的研究重點還是對不同生物質在不同反應條件下進行實
驗研究, 得到各種因素對氣化過程的影響. 表3 總結 了近幾年對生物質超臨界水氣化制
氫的研究情況. 研究表明, 生物質超臨界水氣化受生物質原料種類, 溫度, 壓力, 催化劑,
停留時間, 以及反應器形式的影響.
表3. 近年來關于生物質超臨界水氣化制氫的研究
table 3
recent studies on hydrogen production by biomass gasification in supercritical water
conditions
feedstock gasifier type catalyst used temperature and
pressure
hydrogen yield references
glucose not known not used 600oc, 34.5mpa 0.56 mol h2/mol of feed
glucose not known activated carbon 600 oc, 34.5mpa 2.15 mol h2/mol of feed
glucose not known activated carbon 600 oc, 25.5mpa 1.74 mol h2/mol of feed
glucose not known activated carbon 550 oc, 25.5mpa 0.62 mol h2/mol of feed
glucose not known activated carbon 500 oc, 25.5mpa 0.46 mol h2/mol of feed
[48]
glycerol not known activated carbon 665 oc, 28mpa 48 vol%
glycerol/methanol not known activated carbon 720 oc, 28mpa 64 vol%
corn starch not known activated carbon 650 oc, 28mpa 48 vol%
sawdust/corn starch
mixture
not known activated carbon 690 oc, 28mpa 57 vol%
[49]
glucose
tubular reactor koh 600 oc, 25mpa 59.7 vol% (9.1mol
h2/mol glucose)
catechol tubular reactor koh 600 oc, 25mpa 61.5 vol% (10.6mol
h2/mol catechol)
sewage autoclave k2co3 450oc, 31.5-35mpa
47 vol%
[50]
glucose tubular reactor not used 600 oc, 25mpa 41.8 vol%
glucose tubular reactor not used 500 oc, 30mpa 32.9 vol%
glucose tubular reactor not used 550 oc, 30mpa 33.1 vol%
glucose tubular reactor not used 650 oc, 32.5mpa 40.8 vol%
glucose tubular reactor not used 650 oc, 30mpa 41.2 vol%
sawdust tubular reactor sodium
carboxymethylcellulose
(cmc)
650 oc, 22.5mpa 30.5 vol%
[47]
生物質的主要成分是纖維素, 木質素和半纖維素. 纖維素在水的臨界點附近可以快
速分解成一葡萄糖為主的液態產品, 而木質素和半纖維素在34.5 mpa, 200-230oc 下可以
100%完全溶解, 其中90%會生成單糖. 將城市固體廢棄物去除無機物后可以形成基本穩
定, 均一的原料, 與木質生物質很相似. 由表可見, 不同的生物質原料, 其氣化效率和速
率也有所不同. 溫度對生物質超臨界水中氣化的 影響 也是很顯著的. 隨著溫度的升高,
氣化效率增大. 壓力對于氣化的影響在臨界點附近比較明顯, 壓力遠大于臨界點時, 其
影響較小. 停留時間對氣化效率也有一定影響, 研究 表明, 生物質在超臨界水中氣化停
留時間與溫度相關, 不同的溫度下有不同的一個最佳值. 使用催化劑能加快氣化反應的
速率. 目前 使用的催化劑主要有金屬類催化劑, 比如ru, rh, ni, 堿類催化劑, 比如koh,
k2co3, 以及碳類催化劑 [51,52]. 反應器的選擇也會影響生物質氣化過程, 目前的反應
器可以分為間歇式和連續式反應器. 其中間歇式反應器結構簡單, 對于淤泥等含固體的
體系有較強適應性, 缺點是生物質物料不易混合均勻, 不易均勻地達到超臨界水下所需
的壓力和溫度, 也不能實現連續生產,. 連續式反應器則可以實現連續生產, 但反應時間
短, 不易得到中間產物, 難以 分析 反應進行的情況, 因此今后需要進行大量的研究, 研
制出更加有效的反應器以及尋求不同生物質在不同參數下的最佳氣化效果, 實現高效,
經濟 的氣化過程.
4. 其他制氫技術
除熱化學 方法 外, 生物質還可以通過發酵的方式轉化為氫氣和其他產物. 此外,
微藻等水生生物質能夠利用氫酶(hydrogenase)和氮酶(nitrogenase)將太陽能轉化為
化學能-氫. 這些生物制氫技術具有良好的環境性和安全性, 但還處于早期的研究階段,
制氫基理還未透徹理解, 尚需大量的研究工作.
太陽能半導體光催化反應制氫也是目前廣泛研究的制氫技術. tio2 及過渡金屬氧化
物, 層狀金屬化合物如k4nb6o17, k2la2ti3o10, sr2ta2o7 等, 以及能利用可見光的催化
材料如cds, cu-zns 等都經研究發現能夠在一定光照條件下催化分解水從而產生氫氣.
但由于很多半導體在光催化制氫的同時也會發生光溶作用, 并且目前的光催化制氫效
率太低, 距離大規模制氫還有很長的路要走. 盡管如此, 光催化制氫研究仍然為我們
展開了一片良好的前景.
5. 制氫技術 總結 以及在香港的 應用 前景
前面討論了利用可再生資源制取清潔燃料-氫的各項主要技術. 這些技術的特點,
經濟性, 環境和安全方面的特點總結于表4.
表4. 利用可再生資源制氫技術比較
table 4. characteristics of candidate hydrogen production technologies
pv-electrolysis wind-electrolysis solar the rmochemical cycle biomass conversion
development
status
pv technology almost mature,
electrolysis mature,
some demonstrations of
pv-electrolysis system been done
wind system mature, electrolysis mature,
wind-electrolysis demonstration needed
r&d pyrolysis and gasification r&d, biological
processes at early r&d
efficiency pv efficiency:
first generation, 11-15%,
second generation, 6-8%
solar to hydrogen around 7%
36% from wind to hydrogen, assuming wind
to electricity efficiency of 40% and
electrolyzer 90%
29% for zn/zno cycles conversion ratio up to 100% can be
achieved for gasification, efficiency of
10% for biological processes
economic
consideration
hydrogen cost about us$40-53.73/gj
depends on the pv type, the size
hydrogen cost about us$20.2/gj,
corresponding to 7.3cents/kwh
us$0.13-0.15/kwh, equivalent to
us$36.1-41.67/gj
us$6.67-17.1/gj for thermochemical
conversion depends on biomass types,
capacity size, for biological processes,
remain to be demonstrated
environmental
consideration
almost no pollution emission during
operation, energy consumption
intensive during construction, disposal
of hazardous materials
no pollution during operation, construction
energy consumption intensive, some noise
during operation
emission of hydrogen sulfide, use and
disposal of metal oxide, reactors
whole cycle co2 neutral, some pollution
emission during the stage of constructing
reactors
safety
consideration
handling hazardous materials during
fabrication, short circuit and fire during
operation, but not significant
relatively safe, a little danger exist during
maintenance
operating at high temperature, risk of
explosion exists; leakage of hydrogen
sulfide
operating at high temperature, explosion
may occur
由表可見, 生物質氣化技術和風能-電解制氫技術具有良好的經濟性. 對于環境的污染
以及危險性也相對較小, 極具 發展 前景, 可以作為大規模制氫技術. 而光伏-電解水技
術則目前還未顯示出經濟優勢. 但由于太陽能資源豐富, 在地球上分布廣泛, 如果光
伏電池的效率能進一步提高, 成本能大幅降低, 則是未來很有潛力的制氫技術. 太陽
能熱化學循環也是可行的制氫技術, 今后的發展方向是進一步降低分解產物的能量損
耗以及發展更為經濟的循環.
香港地少人多, 沒有自己的煤, 石油, 天然氣, 也沒有大規模的農業, 所有能源
目前都依賴進口. 但香港具有豐富的風力資源和充足的太陽能資源, 利用可再生資源
部分解決香港的能源 問題 是一條值得探討的思路.
香港總人口681 萬, 總面積2757km2, 其中陸地面積1098 km2, 海洋面積1659 km2.
但香港絕大多數人口集中在港島, 九龍等面積較小的市區, 而新界很多區域以及周邊
島嶼則人口較少. 由于香港地處北回歸線以南, 日照充足(13mj/m2/day), 風力強勁
(>6m/s), 具有很大的發展可再生能源的潛力. 簡單 計算 可知, 如果將香港所有陸地面
積安裝上效率為10%的光伏電池, 則年發電量可達144.7twh, 這相當于香港1999 年電
消耗量35.5twh 的4 倍! 這說明發展光伏技術在香港有很大潛力. 考慮到香港市區人
口稠密, 可以考慮將光伏電池安裝在周邊島嶼發電, 通過電解槽制氫. 由于光伏-電解
水成本很高, 這一技術還難以大規模應用, 如果光伏成本能大幅度降低, 則在香港發
展光伏制氫具有非常誘人的前景. 另外, li(2000)[53]進行了在香港發展海上風力發電
的可行性研究. 研究表明, 利用香港東部海域建立一個11 × 24 km 的風力發電機組, 可
以實現年發電2.1 twh, 這相當于香港用于 交通 的能源的10%. 此外, 香港周邊島嶼,
如橫瀾島等, 平均風力都在6.7 m/s 以上, 在這些島嶼發展大規模的風力機組也是值得
進一步探討的問題. 除此之外, 香港每年產生的大量有機垃圾, 也可以通過氣化或熱
解制氫. 這些技術在香港的成功應用還需要更深入的研究, 本文不作深入探討.
6. 小結
本文綜述了 目前 利用可再生資源制氫的主要技術, 介紹了其基本原理, 也涉及到
了各項技術的 經濟 性和環境以及安全方面的 問題 . 對各項制氫技術進行了對比 分析 ,
總結 出利用風能發電再推動電解水, 以及利用生物質的熱化學制氫具有良好的經濟性,
對環境的污染較小, 技術成熟, 可以作為大規模制氫的選擇. 利用光伏-電解水技術具
有誘人的 發展 前景, 但目前還未顯示出其經濟性. 而太陽能熱化學制氫則處于 研究 階
段, 還難以用于大規模制氫. 香港具有比較豐富的可再生資源, 利用風力發電和有機
廢物制氫是可行的制氫技術, 而光伏電池還需要大量研究以進一步降低成本. 盡管還
有大量的研究和更深入的分析要做, 利用可再生資源制氫以同時解決污染和能源問題
已經為我們展開了一個良好的前景.
致謝:
本文屬<可再生氫能在香港的 應用 研究>項目, 該課題受香港中華電力公司(clp)及香港
特別行政區政府資助, 在此表示感謝!
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【關鍵詞】生物質;綜合利用;稻殼
生物質是指有機物中除化石原料外的所有來源于動、植物能再生的物質,是一種理想的可再生的綠色資源,由于它的廣泛性、可再生性、清潔性而受到人們的關注。燃燒后產生的CO2能被植物循環利用,CO2的凈排放量為零,是典型的綠色可再生資源。
生物質種類繁多,主要包括農業廢棄物、林業廢棄物、動物油脂、制糖業和造紙業蔗渣等工業廢棄物。稻殼是一種農業秸稈,大量的稻殼在農村或在糧米加工廠堆積如山,成了難以處理的廢棄物。因此,下面對生物質的研究也是針對農作物廢棄物稻殼為對象的。
稻殼是稻谷加工的主要副產品之一。我國每年擁有稻殼量在3.6億噸以上,是一種量大價廉的再生資源。稻殼所含木質素和硅質較高,所以它不易吸水,直接施放到田間作肥料不易腐爛。正是因為稻殼本身具有這一特性,所以限制了對它的開發利用。
本文主要從稻殼的各個組成部分分析其用途,使其變廢為寶,造福于社會。
1 稻殼的物理和化學性質
稻殼表面粗糙、有細小毛刺、呈空心梭形狀,長度一般在5 mm左右, 寬約2.5mm~5mm,,厚不到0.5mm。
稻殼富含半纖維素、纖維素、木質素、二氧化硅,其中脂肪、蛋白質等含量極低。
2 稻殼的應用
稻殼的氣化與應用
(1)發酵成沼氣:稻殼在農村的產量非常大,人們將稻殼堆放成山,大量的稻殼聚集在一起,經過日曬、雨淋后,堆砌的稻殼內部溫度上升,微生物迅速生長,在無氧的環境下進行發酵,而發酵的主要氣體就是甲烷,即沼氣。而沼氣的用途很多,如發電、供熱等。據資料報道,目前我國廣東省能源研究所在海南開發建成了1.2MW植物生物質能氣化示范發電站,該電站是我國乃至整個亞洲最大的植物生物質能氣化發電系統,其綜合技術參數及整個系統的運轉水平均達到了國際先進水平。從經濟意義分析,該示范電站的建成,每年可增加產值(人民幣)約500萬元,具有明顯的經濟效益。
(2)稻殼直接燃燒發電:進入稻殼煤氣發生爐的空氣預熱后與氧化層稻殼接觸燃燒,產生大量的熱能和CO2,CO2氣體在還原層與赤紅的稻殼反應生成CO,同時CO與水蒸氣反應分解出H2,在還原層中形成煤氣。這種利用稻殼產生的煤氣經過凈化后進入燃氣內燃機燃燒,產生的巨大熱能動力帶動發電機進行發電。雖然以農業廢棄物做燃料的發電廠,其投資比一般發電廠高,但發電成本低廉、燃料獲取容易,有助于解決發展中國家電力緊張的情況。例如廣東省建成了生物質能氣化發電站;山東省推行“惠農九九氣化爐”,利用稻殼轉化為為天然氣來為人們提供服務。
3 稻殼直接作為燃料
當今,能源的來源主要是礦物燃料,而礦物燃料資源是有限的。21世紀,生物質作為一種清潔燃料及可再生能源己受到各國的高度重視。稻殼燃燒熱值為12600~16800KJ/kg,每3kg的稻殼所產生的熱量相當于1kg的燃料油或1.5kg的煤所產生的熱量,我們可以利用稻殼燃燒所產生的熱能來發電、供熱。稻殼的堆積密度小,一般為100~140 kg/m3,如果通過壓縮成型制成燃料棒(塊),則能降低運輸及貯存成本,方便使用,且大大地提高其燃燒效率。
4 飼料工業
稻殼所含營養物質很少,易受農藥殘毒污染,不宜直接作為飼料。但如果經過加工處理,使纖維軟化或酵解,就可制成粗飼料。甚至還要進行進一步加工處理,將其膨化處理。作為飼料效果較理想。
即使是粉碎后的稻殼粉直接喂飼畜禽,也不易消化吸收,但膨化后的稻殼按10%的比例添加到配合飼料中,畜禽消化率明顯提高,總消化率可達17%~20%,綜合指標提高1倍以上。據日本飼料專家介紹,膨化后的稻殼按10%的比例添加到配合飼料中,奶牛產奶量可提高11%;豬日增重提高14%;雞產蛋率提高4.6%。
5 在建材方面的應用
5.1 制水泥
稻殼煅燒后灰分中的二氧化硅與石灰化學反應便可生成黑色稻殼灰水泥。如印度采用稻殼灰制作高標號水泥;韓國利用稻殼燃燒時形成活性高的黑色炭粉后,與石灰化學反應,便可生成黑色稻殼灰水泥,具有防潮、不結塊的特性。
5.2 制磚
稻殼內含20%左右優良的無定型硅石,是制磚的好原料。日本將稻殼類與水泥、樹脂混合均勻后、再經過快速模壓制成磚塊,具有防火、防水及隔熱性能,其質量輕,且不易破碎的特性。
5.3 制防水材料
印度是多雨水的國家,一科研所把稻殼灰配入瀝青鋪于屋頂防滲漏獲得成功,新材料可耐80℃高溫,防水性能優異,有效使用壽命20年以上,現已批量生產。印度某科研所把稻殼灰配入瀝青鋪于屋頂防滲漏獲得成功。
6 在農業中的應用
6.1 無土育苗
浸透的稻殼可做苗床使用。在苗床播種后用粉碎的稻殼覆蓋,即可實現無土育苗,且無需封閉滅草。即使用篩過土覆蓋,也可達到節土育苗的效果。
6.2 土壤改良劑
稻殼灰是稻殼經過炭化以后的產物,利用膨化后的稻殼灰容易吸水的特點,摻入少量尿素或碳氨;再加入石灰水作催化劑,使其自然發酵30天左右;待顏色變黑后,施撒到地里作為固體有機肥料使用,具有化肥不可比擬的改良土壤、肥田增產的功效。稻殼灰是一種很好的土壤改良劑,可保持土壤的疏松性和透氣性。
7 結論
綜上所述,稻殼的綜合利用的前景廣闊,在能源、工業、建材、農業等方面經濟效益十分顯著。利用廉價的稻殼為原料,經過一系列的加工和特殊的工藝處理,可制備多種附加產品。稻殼的綜合利用可以回收資源和能源,創造經濟效益,符合國家節能減排和可持續發展的基本國策。
生物質資源種類繁多,范圍較廣,本文選擇我國豐富的農業秸稈稻殼為例,對其利用現狀進行簡要介紹,從一個側面論證了生物質資源的優勢與光明前景,隨著科學技術的不斷發展與提高,相信生物質資源將會發揮更加重要的作用,對工業、農業、能源安全等眾多方面產生重要的影響。
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【關鍵詞】等離子氣化;生活垃圾;處理
1.生活垃圾等離子氣化技術
生活垃圾等離子氣化技術由生物質氣化技術結合“低溫”等離子體技術發展衍生而成,具有等離子體和氣化的優點。等離子體技術將MSW中的有機物完全轉化為合成氣(主要為CO和H2),凈化后進入內燃機發電;而無機物則可變成無害灰渣(玻璃體),可用來做建材[1]。
垃圾熱處理包括熱解、氣化和焚燒三種方式,而熱解與氣化均是由垃圾焚燒技術衍生而成,與焚燒的區別在于焚燒供氧量大于化學當量,熱解與氣化供氧量均小于化學當量,即垃圾的不完全燃燒。供氧量較小意味著燃燒空氣量少,對生活垃圾中小顆粒的淘析作用減弱,煙氣挾帶和揚析顆粒減少,排煙中煙塵濃度降低。因此,熱解與氣化過程的煙塵濃度低于焚燒過程,有利于環境保護。此外,氣化產物外供,為生活垃圾熱能綜合利用提供了新方式。
1.1生活垃圾等離子氣化特點
利用生活垃圾自身熱量建立、穩定獨立于焚燒的熱解與氣化過程,對生活垃圾的品質指標要求比較高。一般而言,含水量與含灰量較低,且熱值高于8300kJ/kg的生活垃圾才有可能用獨立的熱解和氣化方法處理。熱解與氣化的區別在于發生反應的溫度不同,熱解溫度一般為200~400℃,而氣化溫度一般為600~1200℃。因此,生活垃圾熱解和氣化需要外界提供較大的能量,尤其是氣化。這就必須有一種給予生活垃圾更多能量的發熱源和較為適合的反應器來保證氣化反應的發生。
采用等離子體處理垃圾是目前減容效果最顯著、無害化最徹底、資源化程度最高的綠色環保技術。與焚燒法相比,等離子體技術最突出的優點有:
(1)生活垃圾氣化產生的合成氣經過等離子體高溫處理,二惡英和焦油等有害物質徹底分解,而無機物則可變成無害灰渣(玻璃體)。
(2)由于氣化是在貧氧條件下進行,空氣過量系數小于1,產生的合成氣流量約為同等處理規模焚燒煙氣量的5~10%,故污染物排放少,凈化設備處理負擔減輕,環保效果好。
(3)氣化產生的合成氣中含有CO和H2等可燃組分,熱值高于焚燒產生的煙氣,合成氣經過凈化后,可直接用于內燃機發電或制成生物質燃料,資源化效果更好。
1.2等離子氣化工藝
根據生活垃圾氣化與灰渣熔融反應容器的異同以及不同的處理對象,可以將生活垃圾氣化技術分為:兩步法氣化技術和直接氣化熔融焚燒技術。而等離子垃圾氣化即可采用兩步法氣化技術,又可采用直接氣化熔融技術。
兩步法氣化技術的工藝特點是:先將城市生活垃圾置于某一氣化爐中并在還原性氣氛和溫度為450℃~600℃的條件下進行氣化,形成易燃燒的可燃氣體和易于鐵、鋁等金屬回收的殘留物,再在另一熔融爐中進行可燃氣體焚燒和能扼制二惡英形成的氣化殘留物高溫熔融處理。整個過程將城市生活垃圾氣化過程和熔融過程分別置于兩個相對獨立的設備中進行,然后再將這兩個設備有機地結合為一個整體形成一個完整的城市生活垃圾氣化熔融工藝流程。
直接氣化熔融技術的工藝特點是:將城市生活垃圾的氣化過程和熔融過程置于一個設備中進行,因此該技術的整個工藝過程設備簡單,工程投資和運行費大大降低,操作比生活垃圾兩步法氣化熔融處理技術也要容易得多。
等離子氣化工藝主要包括原料的預處理、氣化、合成氣的凈化、熱回收以及產品利用[2]。生活垃圾氣化試驗平臺包括“接料系統、一級反應器系統、二級反應器系統、等離子炬系統、脫酸系統(包括值班火炬)及輔助系統”六個部分。
生活垃圾篩上物或者經擠壓裝置擠壓后的廚余垃圾進入一級反應器進行氣化,溫度在700℃左右;氣化合成氣進入二級反應器經兩支等離子炬的高溫與等離子體作用生成熱值較高的氣化合成氣,溫度在1200℃左右;高溫的氣化合成氣經氣氣換熱器冷卻到600℃后進入半干式脫硫塔進行降溫脫酸處理,溫度在200℃左右;經脫酸處理后的合成氣經引風機作用送入火炬燃燒后對空排放。它是常規氣化和重整(等離子體作用在合成氣上)反應的結合,即兩步法氣化技術。
2.國內外技術進展
等離子氣化技術最早起源于20世紀60年代[2],近年來開始嘗試用于處理城市和工業垃圾。目前國外研究已經從基礎研究過渡到商業應用上,各個主流技術均在積極推動該項技術的商業化應用,而國內的等離子氣化技術研究主要集中在煤、生物質及有機固體廢棄物上,只有中科院力學所開始涉及城市生活垃圾,起步較晚,成果有待考證。
2.1國外技術研究進展[3]
在生活垃圾處理方面,全球擁有商業化的等離子體設備的公司只有兩家:(1)2003年原美國西屋等離子體公司WPC (Westinghouse Plasma Corporation,已被加拿大Alter NRG公司收購)在日本北海道歌志內市建成了兩套世界上最大規模的設備,處理量為100t/d;(2)2008年6月加拿大的普拉斯科能源集團公司(Plasco Energy Group Inc.)在加拿大渥太華市建成了單臺規模接近100t/d設備。
此外,BellWether公司在德國、英國、羅馬尼亞有自己建設、擁有并運營使用IMG技術的氣化設施,用于生活垃圾、工業垃圾、生物質、RDF及污泥發電或再生。韓國“先進等離子技術公司”于2008年先后建成了位于青松縣的生活垃圾等離子氣化處理廠,以及一座核廢料等離子融化處理廠。以色列EER公司/瑞典皇家工學院建立了處理量為12t/d的示范工程。
2.2國內技術研究進展
在國內等離子垃圾氣化技術研究處于前列的是中科院力學所,近20年來進行了多方面等離子體廢物處理的應用基礎研究工作[4-5],如等離子體反應器內流場特征、有害/可利用元素遷移規律、玻璃體物理化學穩定性等。其建成了三條完整的等離子體處理危險廢物的生產線:在實驗室建成了一條3t/d的等離子體處理模擬醫療垃圾的實驗線,與企業合作建成了兩條工業規模(5~10t/d)的等離子體處理危險廢物的生產線。這三條線是國內僅有的三條完整的有機廢物處理線,具有完全自主的知識產權。這三條線都是針對危險廢物設計的,處理能力定位在5~10t/d。
西安電力電容器廠在2006年建立了國內第一套化工固體廢物等離子體處理系統-2006;2009年并在禮泉基地建立了國內唯一處理PC2Bs-009的示范工程,示范工程為50t/d篩上物(30%含水率、干燥)的等離子垃圾氣化,并獲得了自有知識產權的6項發明專利。
3.存在問題及解決措施
垃圾氣化考察指標主要包括二惡英、焦油含量和合成氣品質三種。等離子氣化過程中存在二惡英和焦油等有害物質的產生,因此避免或者降低二惡英和焦油的產生是優化垃圾氣化工藝的重要標準,從而達到國家煙氣排放和利用標準。
3.1二惡英
二惡英的產生有兩個來源,一個是垃圾燃燒氣化過程產生[6,7];另一個是煙氣急冷降溫過程再生。
其產生主要取決于溫度和停留時間,控制二惡英的產生可采取以下措施:采用“3T”(temperature turbulence time)技術,一般溫度>850℃,停留時間>2s,采用二次風,使燃燒物與空氣充分攪拌混合,減少二惡英前驅物質的生成。采用等離子二級反應器對合成氣進行重整,使出口的合成氣溫度達到900~1200℃,研究表明,在此溫度下二惡英去除率可達99.9999%[8]。在二級反應器爐內設置多級錯位擋板,延長煙氣在爐內的停留時間。采用二次進風,保持空氣與垃圾間混合均勻,降低二惡英前驅物質生成的風險。
其再生主要取決于溫度、停留時間和氧氣濃度[9],故為了抑制二惡英的再生,我們對煙氣采取急冷降溫,使其迅速跨過500℃~200℃這一再生溫區,控制煙氣停留時間在1s內,嚴格控制進入氣化爐內的空氣量及整套系統的氣密性,防止空氣滲入。
3.2焦油
焦油的產生主要取決于轉換溫度和氣相停留時間,隨著溫度升高和停留時間的增加,焦油的含量會明顯地減少。為了降低焦油的產生,我們采取先將垃圾進行常規氣化(650℃),然后再對合成氣進行等離子體重整,使出口的合成氣溫度達到900~1200℃,在此溫度下可將部分焦油裂解,提高合成氣的品質。在二級反應器爐內設置多級錯位擋板,延長煙氣在爐內重整的停留時間。煙氣中殘留的焦油采用堿液噴淋洗滌和活性炭吸附,從而達到利用標準。
3.3合成氣品質
垃圾氣化工藝的關鍵是氣化系統氣密性要良好。目前已進行了處理量為15t/d的中試試驗,從試驗結果來看,氣化效果并不理想,其中煙氣中的可燃性氣體含量較低,并且氣化爐中的溫度波動也較大,這是由于氣化爐膛存在漏風等問題,引起垃圾氣化當量比變化,從而改變垃圾氣化工藝參數,影響合成氣品質。
4.結論
等離子垃圾氣化技術是一種新興的氣化技術,能將碳基廢物中的有機物完全轉化成合成氣(主要為CO和H2),可直接燃燒或用于合成更高等級的燃料和化學品,而無機物則可變成無害灰渣,從而實現固體廢棄物的無害化、減量化和資源化。氣化工藝要嚴格控制二惡英、焦油含量和合成氣品質三種指標,保持氣化系統氣密性良好。 [科]
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關鍵詞:生物質熱解;研究進展;發展現狀;展望
0 引 言
通過生物質能轉換技術可高效地利用生物質能源, 生產各種清潔能源和化工產品,從而減少人類對于化石能源的依賴,減輕化石能源消費給環境造成的污染。 目前,世界各國尤其是發達國家,都在致力于開發高效、無污染的生物質能利用技術,以保護本國的礦物能源資源,為實現國家經濟的可持續發展提供根本保障。
生物質熱解是指生物質在沒有氧化劑(空氣、氧氣、水蒸氣等)存在或只提供有限氧的條件下,加熱到逾500℃,通過熱化學反應將生物質大分子物質(木質素、纖維素和半纖維素)分解成較小分子的燃料物質(固態炭、可燃氣、生物油)的熱化學轉化技術方法。生物質熱解的燃料能源轉化率可達95.5%,最大限度的將生物質能量轉化為能源產品,物盡其用,而熱解也是燃燒和氣化必不可少的初始階段[1]。
1 熱解技術原理
1.1 熱解原理
從化學反應的角度對其進行分析, 生物質在熱解過程中發生了復雜的熱化學反應,包括分子鍵斷裂、異構化和小分子聚合等反應。木材、林業廢棄物和農作物廢棄物等的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。熱重分析結果表明,纖維素在52℃時開始熱解,隨著溫度的升高,熱解反應速度加快,到350~370℃時,分解為低分子產物,其熱解過程為:
(C6H10O5)nnC6H10O5
C6H10O5H2O+2CH3-CO-CHO
CH3-CO-CHO+H2CH3-CO-CH2OH
CH3-CO-CH2OH+H2CH3-CHOH-CH2+H2O
半纖維素結構上帶有支鏈,是木材中最不穩定的組分,在225~325℃分解,比纖維素更易熱分解,其熱解機理與纖維素相似[2]。
從物質遷移、能量傳遞的角度對其進行分析,在生物質熱解過程中,熱量首先傳遞到顆粒表面,再由表面傳到顆粒內部。熱解過程由外至內逐層進行,生物質顆粒被加熱的成分迅速裂解成木炭和揮發分。其中,揮發分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成,可冷凝氣體經過快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反應生成生物質炭、一次生物油和不可冷凝氣體。在多孔隙生物質顆粒內部的揮發分將進一步裂解,形成不可冷凝氣體和熱穩定的二次生物油。同時,當揮發分氣體離開生物顆粒時,還將穿越周圍的氣相組分,在這里進一步裂化分解,稱為二次裂解反應。生物質熱解過程最終形成生物油、不可冷凝氣體和生物質[3,4]。
1.2 熱解反應基本過程
根據熱解過程的溫度變化和生成產物的情況等, 可以分為干燥階段、預熱解階段、固體分解階段和煅燒階段。
1.2.1 干燥階段(溫度為120~150℃),生物質中的水分進行蒸發,物料的化學組成幾乎不變。
1.2.2 預熱解階段(溫度為150~275℃),物料的熱反應比較明顯,化學組成開始變化,生物質中的不穩定成分如半纖維素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物質。上述兩個階段均為吸熱反應階段。
1.2.3 固體分解階段(溫度為275~475℃),熱解的主要階段,物料發生了各種復雜的物理、化學反應,產生大量的分解產物。生成的液體產物中含有醋酸、木焦油和甲醇(冷卻時析出來);氣體產物中有CO2、CO、CH4、H2等,可燃成分含量增加。這個階段要放出大量的熱。
1.2.4 煅燒階段(溫度為450~500℃),生物質依靠外部供給的熱量進行木炭的燃燒,使木炭中的揮發物質減少,固定碳含量增加,為放熱階段。實際上,上述四個階段的界限難以明確劃分,各階段的反應過程會相互交叉進[5,6]。
2 熱解工藝及影響因素
2.1 熱解工藝類型
從對生物質的加熱速率和完成反應所用時間的角度來看,生物質熱解工藝基本上可以分為兩種類型:一種是慢速熱解,一種是快速熱解。在快速熱解中,當完成反應時間甚短(<0.5s)時,又稱為閃速熱解。根據工藝操作條件,生物質熱解工藝又可分為慢速、快速和反應性熱解三種。在慢速熱解工藝中又可以分為炭化和常規熱解[5]。
慢速熱解(又稱干餾工藝、傳統熱解)工藝具有幾千年的歷史,是一種以生成木炭為目的的炭化過程,低溫干餾的加熱溫度為500~580℃,中溫干餾溫度為660~750℃, 高溫干餾的溫度為900~1100℃。將木材放在窯內,在隔絕空氣的情況下加熱,可以得到占原料質量30%~35%的木炭產量。
快速熱解是將磨細的生物質原料放在快速熱解裝置中,嚴格控制加熱速率(一般大致為10~200℃/s)和反應溫度(控制在500℃左右), 生物質原料在缺氧的情況下,被快速加熱到較高溫度,從而引發大分子的分解,產生了小分子氣體和可凝性揮發分以及少量焦炭產物。可凝性揮發分被快速冷卻成可流動的液體,成為生物油或焦油,其比例一般可達原料質量的40%~60%。
與慢速熱解相比,快速熱解的傳熱反應過程發生在極短的時間內,強烈的熱效應直接產生熱解產物,再迅速淬冷,通常在0.5s內急冷至350℃以下,最大限度地增加了液態產物(油)。
常規熱解是將生物質原料放在常規的熱解裝置中,在低于600℃的中等溫度及中等反應速率(0.1~1℃/s)條件下,經過幾個小時的熱解,得到占原料質量的20%~25%的生物質炭及10%~20%的生物油[7~9]。
2.2 熱解影響因素
總的來講,影響熱解的主要因素包括化學和物理兩大方面。化學因素包括一系列復雜的一次反應和二次反應;物理因素主要是反應過程中的傳熱、傳質以及原料的物理特性等。具體的操作條件表現為:溫度、物料特性、催化劑、滯留時間、壓力和升溫速率[10]。
2.2.1 溫度
在生物質熱解過程中,溫度是一個很重要的影響因素, 它對熱解產物分布、組分、產率和熱解氣熱值都有很大的影響。生物質熱解最終產物中氣、油、炭各占比例的多少,隨反應溫度的高低和加熱速度的快慢有很大差異。一般地說,低溫、長期滯留的慢速熱解主要用于最大限度地增加炭的產量,其質量產率和能量產率分別達到30%和50%(質量分數)[11~13]。
溫度小于600℃的常規熱解時,采用中等反應速率,生物油、不可凝氣體和炭的產率基本相等;閃速熱解溫度在500~650℃范圍內,主要用來增加生物油的產量,生物油產率可達80%(質量分數);同樣的閃速熱解,若溫度高于700℃,在非常高的反應速率和極短的氣相滯留期下,主要用于生產氣體產物,其產率可達80%(質量分數)。當升溫速率極快時,半纖維素和纖維素幾乎不生成炭[5]。
2.2.2 生物質材料的影響
生物質種類、分子結構、粒徑及形狀等特性對生物質熱解行為和產物組成等有著重要的影響[3]。這種影響相當復雜,與熱解溫度、壓力、升溫速率等外部特性共同作用,在不同水平和程度上影響著熱解過程。 由于木質素較纖維素和半纖維素難分解,因而通常含木質素多者焦炭產量較大;而半纖維素多者,焦炭產量較小。在生物質構成中,以木質素熱解所得到的液態產物熱值為最大;氣體產物中以木聚糖熱解所得到的氣體熱值最大[5]。
生物質粒徑的大小是影響熱解速率的決定性因素。粒徑在1mm以下時,熱解過程受反應動力學速率控制,而當粒徑大于1mm時,熱解過程中還同時受到傳熱和傳質現象的控制。大顆粒物料比小顆粒傳熱能力差,顆粒內部升溫要遲緩,即大顆粒物料在低溫區的停留時間要長,從而對熱解產物的分布造成了影響。 隨著顆粒的粒徑的增大,熱解產物中固相炭的產量增大。從獲得更多生物油角度看,生物質顆粒的尺寸以小為宜,但這無疑會導致破碎和篩選有難度,實際上只要選用小于1mm的生物質顆粒就可以了。
2.2.3 催化劑的影響
有關研究人員用不同的催化劑摻入生物質熱解試驗中,不同的催化劑起到不同的效果。如:堿金屬碳酸鹽能提高氣體、碳的產量,降低生物油的產量,而且能促進原料中氫釋放,使空氣產物中的H2/CO增大;K+能促進CO、CO2的生成,但幾乎不影響H2O的生成;NaCl能促進纖維素反應中H2O、CO、CO2的生成;加氫裂化能增加生物油的產量,并使油的分子量變小。
另外,原料反應得到的產物在反應器內停留時間、反應產出氣體的冷卻速度、原料顆粒尺寸等,對產出的炭、可燃性氣體、生物油(降溫由氣體析出)的產量比例也有一定影響[5]。
2.2.4 滯留時間
滯留時間在生物質熱解反應中有固相滯留時間和氣相滯留時間之分。固相滯留時間越短,熱解的固態產物所占的比例就越小,總的產物量越大,熱解越完全。在給定的溫度和升溫速率的條件下,固相滯留時間越短,反應的轉化產物中的固相產物就越少,氣相產物的量就越大。氣相滯留期時間一般并不影響生物質的一次裂解反應過程,而只影響到液態產物中的生物油發生的二次裂解反應的進程。當生物質熱解產物中的一次產物進入圍繞生物質顆粒的氣相中,生物油就會發生進一步的裂化反應,在熾熱的反應器中,氣相滯留時間越長,生物油的二次裂解發生的就越嚴重,二次裂解反應增多,放出H2、CH4、CO等,導致液態產物迅速減少,氣體產物增加。所以,為獲得最大生物油產量,應縮短氣相滯留期,使揮發產物迅速離開反應器,減少焦油二次裂解的時間[3~5]。
2.2.5 壓力
壓力的大小將影響氣相滯留期,從而影響二次裂解,最終影響熱解產物產量的分布。隨著壓力的提高,生物質的活化能減小,且減小的趨勢漸緩。在較高的壓力下,生物質的熱解速率有明顯的提高,反應也更激烈,而且揮發產物的滯留期增加,二次裂解較大;而在低的壓力下,揮發物可以迅速從顆粒表面離開,從而限制了二次裂解的發生,增加了生物油產量[14,15]。
2.2.6 升溫速率
升溫速率對熱解的影響很大。一般對熱解有正反兩方面的影響。升溫速率增加,物料顆粒達到熱解所需溫度的相應時間變短,有利于熱解;但同時顆粒內外的溫差變大,由于傳熱滯后效應會影響內部熱解的進行。隨著升溫速率的增大,溫度滯后就越嚴重,熱重曲線和差熱曲線的分辨力就會越低,物料失重和失重速率曲線均向高溫區移動。熱解速率和熱解特征溫度(熱解起始溫度、熱解速率最快的溫度、熱解終止溫度)均隨升溫速率的提高呈線形增長。在一定熱解時間內,慢加熱速率會延長熱解物料在低溫區的停留時間,促進纖維素和木質素的脫水和炭化反應,導致炭產率增加。氣體和生物油的產率在很大程度上取決于揮發物生成的一次反應和生物油的二次裂解反應的競爭結果,較快的加熱方式使得揮發分在高溫環境下的滯留時間增加,促進了二次裂解的進行,使得生物油產率下降、燃氣產率提高[16~18]。
3 熱解技術研究現狀
3.1 國內研究現狀
與歐美一些國家相比,亞洲及我國對生物質熱解的研究起步較晚。近十幾年來,廣州能源研究所生物質能研究中心、浙江大學、東北林業大學等單位做了一些這方面的工作。
廣州能源研究所生物質能研究中心,目前研究方向重點為生物質熱化學轉化過程的機理及熱化學利用技術。其研究內容為:(1)高能環境下的熱解機理研究:等離子體熱解氣化、超臨界熱解等;(2)氣化新工藝研究:高溫氣化、富氧氣化、水蒸汽氣化等;(3)氣化技術系統集成及應用:新型氣化裝置、氣化發電系統等;(4)生物質氣化燃燒與直接燃燒:氣化燃燒技術、熱解燃燒技術、直接燃燒等。
浙江大學著眼于流化床技術在生物質清潔能源規模化利用上顯示出的巨大潛在優勢,在上世紀末成功開發了以流化床技術為基礎的生物質熱裂解液化反應器,并在先期成功試驗的基礎上,針對已有的生物質熱裂解液化工藝中能源利用率不高以及液體產物不分級等缺點,采用獨特的設計方案研發了生物質整合式熱裂解分級制取液體燃料裝置,得出了各運行參數對生物質熱解產物的得率及組成的影響程度,適合規模化制取代用液體燃料。目前正在開展深層技術和擴展應用的研究。
東北林業大學生物質能研究中心研究方向: 轉錐式生物質閃速熱解液化裝置。經過一系列的調試、實驗和改進后,現已經探索出了一些基本的設計規則和經驗。現階段設備制造已完成,即將進入實驗階段,為今后設備改進及技術推廣打好堅實的基礎。
另外在快速熱裂解研究上,沈陽農業大學在聯合國糧農組織(FTO)的協助下,從荷蘭的BTG集團引入一套50 kg/h旋轉錐閃速熱解裝置并進行了相關實驗研究;上海理工大學、華東理工大學、浙江大學、中國科學院廣州能源研究所、清華大學、哈爾濱工業大學和山東理工大學等單位也開展了相關實驗研究,目前正在開展深層技術和擴展應用的研究。在現在技術的支持下,用于商業運行的只有輸運床和循環流化床系統[19,20]。
河南農業大學農業部可再生能源重點開放實驗室也長期進行了生物質熱解方面的研究。“YNO4型生物質燃氣脫焦機”的誕生解決了現有生物質熱解氣化機組凈化裝置復雜、脫焦效率低且焦油難收集等問題,結構簡單,操作方便,避免了二次污染,系統運行可靠,維護費用低,經濟效益顯著,適用于各類生物質熱解氣化機組的配套及其商業化應用,已于2001年11月通過省科技廳技術鑒定,并已在許昌機電廠投入批量生產。
同時,該實驗室與河南商丘三利新能源有限公司對生物質熱解產物進行了綜合利用的研究,并形成了配套設備。根據農作物秸稈資源存在著季節性、分散性的特點和運輸、儲存難的矛盾,采取了分散和集中的模式,即在農作物秸稈易收集的范圍內建造小型生物質熱解裝置,就地使用生物質燃氣, 然后將便于運輸的生物質炭、焦油、木醋液收集,建設若干集中加工廠,生產多種產品以供各種用途,較適合我國的國情。
3.2 國外研究現狀
生物質熱解技術最初的研究主要集中在歐洲和北美。20世紀90年開始蓬勃發展,隨著試驗規模大小的反應裝置逐步完善,示范性和商業化運行的熱解裝置也被不斷地開發和建造。歐洲一些著名的實驗室和研究所開發出了許多重要的熱解技術,20世紀90年代歐共體JOULE計劃中生物質生產能源項目內很多課題的啟動就顯示了歐盟對于生物質熱解技術的重視程度。
但較有影響力的成果多在北美涌現,如加拿大的Castle Capital有限公司將BBC公司開發的10Kg/h~25Kg/h的橡膠熱燒蝕反應器放大后,建造了1500Kg/h~2000 kg/h規模的固體廢物熱燒蝕裂解反應器,之后,英國Aston大學、美國可再生能源實驗室、法國的Nancy大學及荷蘭的Twente大學也相繼開發了這種裝置。
荷蘭Twente大學反應器工程組及生物質技術(BTG)集團研制開發了旋轉錐熱裂解反應器,由于工藝先進、設備體積小、結構緊湊,得到了廣泛的研究和應用;Hamberg木材化學研究所對混合式反應器鼓泡床技術進行了改進和發展,成功地采用靜電撲捉和冷凝器聯用的方式,非常有效地分離了氣體中的可凝性煙霧。ENSYN基于循環流化床的原理在意大利開發和建造了閃速熱解裝置(RTP),還有一些小型的實驗裝置也相繼在各研究所安裝調試。
傳統的熱解技術不適合濕生物質的熱轉化。針對這個問題,歐洲很多國家己開始研究新的熱解技術,這就是Hydro Thermal Upgrading(HTU)。將濕木片或生物質溶于水中,在一個高壓容器中,經過15min(200℃,300bar)軟化,成為糊狀,然后進入另一反應器(330℃,200bar)液化5~15min。經脫羧作用,移去氧,產生30%CO2、50%生物油,僅含10%~15%的氧。荷蘭Shell公司證明:通過催化,可獲得高質量的汽油和粗汽油。這項技術可產生優質油(氧含量比裂解油低),且生物質不需干燥,直接使用[21,22]。
4 前景與展望
面對化石能源的枯竭和環境污染的加劇,尋找一種潔凈的新能源成了迫在眉睫的問題。現在全世界都把目光凝聚在生物質能的開發和利用上。生物質能利用前景十分廣闊,但真正實際應用還取決于生物質的各種轉化利用技術能否有所突破。
隨著技術的不斷完善,研究的方向和重點也在拓寬,以前側重熱解反應器類型及反應參數,以尋求產物最大化,而現在整體利用生物質資源的聯合工藝以及優化系統整體效率被認為是最大化熱解經濟效益、具有相當大潛力的發展方向;除此之外,提高產物品質,開發新的應用領域,也是當前研究的迫切要求。
我國生物質熱解技術方面的研究進展緩慢,主要是因為研究以單項技術為主,缺乏系統性,與歐美等國相比還有較大差距。 特別是在高效反應器研發、工藝參數優化、液化產物精制以及生物燃油對發動機性能的影響等方面存在明顯差距。同時,熱解技術還存在如下一些問題:生物油成本通常比礦物油高,生物油同傳統液體燃料不相容,需要專用的燃料處理設備;生物油是高含氧量碳氫化合物,在物理、化學性質上存在不穩定因素,長時間貯存會發生相分離、沉淀等現象,并具有腐蝕性;由于物理、化學性質的不穩定,生物油不能直接用于現有的動力設備,必須經過改性和精制后才可使用;不同生物油品質相差很大,生物油的使用和銷售缺少統一標準,影響其廣泛應用。以上問題也是阻礙生物質高效、規模化利用的瓶頸所在[6]。
針對以上存在的差距和問題,今后的研究應主要集中在如何提高液化產物收率,尋求高效精制技術,提高生物油品質,降低運行成本,實現產物的綜合利用和工業化生產等方面。同時加強生物質液化反應機理的研究,特別是原料種類及原料中各種成分對熱化學反應過程及產物的影響。在理論研究的基礎上,將現有設備放大,降低生物油生產成本,逐漸向大規模生產過渡,完善生物油成分和物理特性的測定方法,制定統一的規范和標準,開發生物油精制與品位提升新工藝,開發出用于熱化學催化反應過程中的低污染高效催化劑,使其能夠參與化石燃料市場的競爭[23]。?
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【關鍵詞】生物質能源 石油開采 石油化工 節能減排
隨著可持續發展的推進,國家逐步提倡使用可再生能源。生物質能源即為可再生能源,以農作物,樹木,植物枯萎的殘體和家禽的糞便等為原料,進行直接燃燒或生物能源生產的產業即為生物質能源的開發與利用。
1 生物質能源開發的重要性和必要性1.1 非可再生性能源瀕臨枯竭
石油是一種重要的化工原料,也是國家必需的戰略物資,所以說石油工業的發展在一些方面上就是國家軍事實力和經濟實力的象征。近些年來我國快速發展,石油化工產業在我們生活中變得越來越重要,與人們的衣食住行、國家的國計民生緊密相連。石油也可以說是一個國家的血脈,但石油屬非可再生能源,終有用盡的一天。
1.2 非可再生性能源對環境污染嚴重
1.2.1 非可再生性能源開采對地層結構破壞嚴重
石油作為一種典型的非可再生能源,其開發的程序相對復雜,主要包括選址,打井,抽油,注水等過程,這些過程中對地層結構有較大的破壞作用。雖然抽完油要進行注水,但是由于水和石油的密度不同,長時間的石油開采必然會導致地層結構被嚴重破壞,導致地層土質疏松,甚至會發生底層塌陷。
1.2.2 非可再生能源利用對環境污染嚴重
眾所周知,石油等傳統非可再生資源的開采、利用可對環境造成污染。剛開采出來的原油內含有眾多物質,不能被直接很好的利用,需經過石油化工企業的加工提煉,提煉出我們日常生活中所使用的汽油、柴油,瀝青以及各種化工原料和產品。但是,開采、提煉原油的過程也是個污染環境的過程,直接導致大氣污染和水污染。隨著世界人口的增長和人們生活水平的提高,將有更多的化工產品和燃料被需要,更多的能源被開采,有更多的石油化工廠不得不開工建設。環境污染問題必然逐步加重。
鑒于此,我們必須努力提高技術水平,使石油化工單位產品排放更少的污染物,盡量降低對環境的污染程度,更要另辟蹊徑,探索清潔的可替代能源。促進環境與人類的和諧發展,
2 生物質能源開發的現狀
20世紀以來,全球性的非可再生能源危機讓新能源的開發變得迫在眉睫。生物質能源因其清潔、高效、可再生等特點而得到越來越多的人的關注。生物質能源是位居于全球三大化石能源之后排行第四位,我國對于生物質能源的開發主要有以下幾種:
2.1 沼氣技術
沼氣是指有機質在厭氧的條件下,有機質在微生物的發酵作用下產生的一種可燃性氣體。因其最初的發現位置是在沼澤地區,因此被稱為沼氣。此技術主要是使用厭氧法處理家禽的糞便,這項技術是在我國使用較早的生物質能源的開發技術,二十世紀八十年代左右,目前,很多國家都把沼氣當做生活燃料,西歐部分國家生物質能源發電并網量可占總發電量的10%左右。沼氣的開發和利用在我國起步較晚,但發展較迅速,獲得國家發改委批復的沼氣發電CMD項目已有多個。
2.2 熱裂解氣化
在一九七零年左右,很多發達國家就已經對這項技術進行了研究,其中一項名為流化床氣化的技術以其自身明顯的優點占據了當時發達國家生物質能源的開發市場,美國已有19家公司和探究機構從事生物質熱裂解氣化技術的探究和開發;加拿大12個大學的實驗室在開展生物質熱裂解氣化技術的探究,近些年來,我國等發展中國家也對這項技術進行了初步研究。2.3 生物質能源的轉化
目前,生物質能源主要有生物乙、丁醇、生物柴油等。生物質燃料油資源的開發技術開始于“八五計劃”期間,自“九五計劃”以后,國家發改委頒布實施了用糧食和傳統油料制備交通能源的戰略方針。[4]生物質能源的轉化主要是通過對植物油等代用油料的理化、酯化和裂解實現的。作為清潔燃料可以直接代替汽油等石油燃料,近些年來這項技術也得到了追捧。
2.4 壓縮燃燒方法
生物質壓縮技術可將固體農林廢棄物壓縮成型,制成可代替煤炭的壓塊燃料。成型燃料主要應用于兩個方面:一是進一步炭化加工制成木炭棒或木炭塊,作為民用燒栲木炭或工業用木炭原料。二是作為燃料直接燃燒,用于家庭或暖房取暖用燃料。
2.5 聯合燃燒方法
聯合燃燒是指將生物質壓縮,摻入燃煤等傳統燃料中進行混合燃燒的一種用能方式。聯合燃燒可大幅降低燃煤中的硫氧化物、氮氧化物的生成,高效環保,技術門檻較低,利用較廣。
2.6 垃圾焚燒方法
垃圾燃燒的燃燒是指將垃圾分類之后對可燃垃圾進行燃燒用能的去能方式。在使用這種方式進行去能時,要先將垃圾進行分類或者將垃圾研磨成懸浮液后進行沉降、過篩,然后再進行燃燒。實驗數據顯示每燃燒500t垃圾,可產生1W千萬?時的電量。這種垃圾處理方式可大大減緩環境壓力。
3 生物質能源的前景探析
我國現在所使用的能源中,生物質能源僅占能源總量的百分之十四,生物質能源開發具有很廣闊的前景。與此同時,生物質能源也有著自己絕對的優勢,這正是國家提倡生物質能源的一個重要原因。
目前,生物質能源的利用技術又傳喜訊。生物柴油加工技術目前已取得了實質性突破,一些發達國家利用餐廚廢油加工成柴油,并進一步加工轉化為航空煤油。與之相比,我國的生物柴油產業也已初步形成,為餐廚廢油的無害化處置、防止餐廚廢油流回餐桌開辟了一條新路,也為保障我國食品衛生安全作出了巨大貢獻。但生物柴油行業尚處在發展培育期,需要國家相關部門出臺更多的支持政策,嚴控餐廚廢油非法流向,需要有更多愿意承擔社會責任的企業加入生物柴油行業,發展生物柴油行業。
生物柴油加工技術的進步,為我們生物質能源利用技術的發展帶來了希望,大大提高我們開發生物質能源利用技術的信心,為生物質能源利用技術的開發,帶來光明的前景。
結語:生物質能源必然會發揮其明顯的優勢,逐步的加大自己在能源領域的比重,同時,生物質能源必然會逐步減小環境的污染,有力緩解企業節能減排壓力。
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高硫石油焦中硫含量較高,一般只能用作工業燃料,如水泥窯爐、循環流化床鍋爐等。但高硫石油焦燃燒過程中會產生大量的SOx、NOx等污染性氣體,進而大幅度增加企業的環保成本。將高硫石油焦用作燒制水泥的燃料時,當石油焦中硫的含量超過一定值時,生產出水泥的強度會受到影響,縮短水泥的使用壽命。且此種方法只能用于立式窯,技術性能差,規模小。目前解決高硫石油焦出路的主要方案是將其應用于循環流化床(CFB)燃燒發電等,通過添加大量的石灰石來處理高硫石油焦在燃燒過程中產生的污染性氣體,產生了大量CaSO4廢渣,增大了占地面積,提高了投資成本。因此,尋找一種更為高效、清潔的高硫石油焦利用方式迫在眉睫。
2高硫石油焦氣化的研究和應用進展
由于高硫石油焦在利用過程中面臨著增加環保成本、影響產品質量等問題。同時高硫石油焦又具有碳含量高、熱值高和價格低等特點。鑒于此,世界各國專家、學者都在積極探索高硫石油焦更高價值的利用方式,研究表明:高硫石油焦作為氣化原料制取合成氣是解決高硫石油焦利用的一條有效途徑。高硫石油焦氣化是將其在氣化爐中以一定的溫度和壓力與氣化劑反應生產合成氣(主要成分CO和H2),通過高溫氣化可充分有效地利用其中的C、H元素,高硫石油焦中所含的硫元素可通過克勞斯工藝進行硫磺回收,得到高純度的硫磺,其中的重金屬則可以以渣的形式排出氣化爐,幾乎對環境無任何影響。因此,高硫石油焦氣化技術是一項清潔、高效的技術,具有很大的發展前景。隨著我國高硫石油焦產量的增多,一些科研機構、高校和石化企業開始重視高硫石油焦的應用。但是高硫石油焦氣化也存在著一定的問題,其主要原因是石油焦的氣化反應性較差。大量的研究表明石油焦的氣化反應活性遠遠低于一般煤或煤焦,甚至低于石墨。對于石油焦自身而言,影響其氣化反應活性的主要因素包括碳的微晶結構、比表面積、氣化劑、氣化溫度等,影響結果如表4所示。針對石油焦氣化反應活性較差的問題,為了有效地提高石油焦的反應活性,許多專家學者開展了在石油焦中添加一定量的催化劑來提高其反應性的研究,并取得了一定的成果。目前催化劑的研究主要集中于堿金屬鹽、堿(土)金屬鹽、過渡金屬鹽和可棄催化劑等對石油焦氣化反應性的影響,具體結果見表5。大量的研究表明:添加堿金屬鹽、堿(土)金屬鹽、過渡金屬鹽和可棄催化劑均可以不同程度的提高石油焦的氣化反應活性。但是考慮到經濟和環境因素,采用堿金屬鹽、堿(土)金屬鹽或過渡金屬鹽等作為石油焦氣化的催化劑是難以實施的,且催化劑很難回收利用。而可棄催化劑的利用則存在著催化活性不高且不同催化劑的催化活性差異較大等問題。因此,石油焦的催化氣化還處在研究階段。鑒于石油焦的催化氣化難以實施,大量研究轉向了高硫石油焦與生物質或煤的共氣化。研究結果如表6所示。研究表明生物質對石油焦氣化反應性起到了很大的改善作用,但目前我國生物質氣化還處于研究之中,尚未形成規模效應。而我國又是一個以煤為主要能源的國家,發展煤氣化技術是煤炭綜合利用的必然選擇,因此,隨著我國高硫石油焦產量的逐年增多,通過在煤中摻配高硫石油焦氣化制取合成氣將是實現其清潔、高效利用的較佳方案之一。
在實驗室研究成果的基礎上,一些企業開展了石油焦氣化的工業試驗與應用。其中主要有以濕法進料的GE、多噴嘴對置式水煤漿氣化技術以及干煤粉進料的Shell氣化技術。1996年,Texaco公司在其ElDoradoKan煉油廠建立了一個氣化單元,用來氣化石油焦和其他煉油廢料。2003年美國Wabash電廠和Tampa電力公司利用聯合循環發電(IGCC)設施將煤炭氣化更換成為石油焦氣化。我國在2005年建立了以石油焦為原料生產合成氣的裝置,其中中國石化金陵分公司煤化工運行部水煤漿氣化裝置采用GE公司水煤漿氣化技術,以煤和石油焦為原料,用于制取氫氣,其中石油焦的摻配量達到30%~50%,但由于GE水煤漿氣化技術的溫度相對較低,加上石油焦的反應活性差導致運行結果并不理想[40]。中國石化安慶分公司(簡稱安慶石化)、中國石化湖北化肥分公司以及貴州甕福集團天福化工有限責任公司的Shell粉煤氣化裝置分別于2011—2013年期間進行了氣化原料煤摻燒高硫石油焦的工業試驗,并取得了良好的效果。實踐證明,對于Shell粉煤氣化技術而言,原料煤中摻燒一定比例的高硫石油焦是可行的,能夠有效改善入爐煤的質量,降低入爐煤灰分。與摻燒高硫焦前氣化相比,摻燒高硫石油焦后比氧耗、比煤耗均有所降低,有效合成氣產量有一定增加。但仍然存在一定問題,如氣化爐渣中碳含量增大、濾餅的產量增加等。
3高硫石油焦配煤氣化與干粉煤氣化制取合成
氣的模擬計算與技術經濟比較大量的研究與實踐證明,將高硫焦配煤用于氣化制取合成氣技術不僅是可行的,而且能夠帶來一定的經濟效益。為了更加直觀的分析比較高硫石油焦配煤氣化與干煤粉氣化的技術經濟性,利用Aspenplus軟件對高硫焦配煤氣化與干煤粉氣化方案進行模擬計算,并與安慶石化Shell氣化裝置原料煤摻燒高硫焦氣化的實際運行結果作了比較。
3.1高硫石油焦配煤氣化與干粉煤氣化模擬計算以安慶石化Shell氣化裝置制取合成氣工藝為例,該單位采用的干煤粉氣化方案為:A(煤):B(煤)=1:1+4%石灰石(即兩種煤按照質量比為1:1并添加4%的石灰石助熔劑),記為方案1;高硫石油焦配煤氣化方案為A(煤):C(高硫石油焦)=3:1+6%石灰石,記為方案2。利用Aspenplus軟件對方案1和方案2分別進行模擬計算,并對比分析了高硫石油焦和煤價在一定范圍內波動時兩種方案的經濟性。樣品的基礎分析數據及氣化工藝條件分別如表7和表8所示。結合元素質量守恒和能量平衡兩個基本原理建立數學模型,兩種方案的氣化模擬結果如表9所示。由表9中氣化模擬結果可以看出,與方案1相比,方案2粗合成氣中CO、H2較高,比煤耗和比氧耗降低,有效氣流量增加了4.38%。總體來看,高硫石油焦配煤氣化方案要明顯優于干煤粉氣化方案。由于煤炭和高硫石油焦價格隨市場波動較大,而原料價格波動對生產的合成氣成本具有重要的影響,表10計算了煤炭和高硫石油焦價格變化對生產合成氣成本的影響。其中氧氣的成本按0.50元/m3進行計算。由表10的計算結果可以看出,當煤炭價格在600元/t、高硫石油焦價格不超過1000元/t時,當煤炭價格在700元/t、高硫石油焦價格低于1100元/t時,以及當煤炭價格大于或等于800元/t、高硫石油焦價格在700~1200元/t波動時,高硫石油焦配煤氣化方案的經濟性全都優于干煤粉氣化。且隨著高硫石油焦價格的降低,高硫石油焦配煤氣化方案的經濟性越明顯。
3.2Shell氣化裝置原料煤摻燒高硫石油焦氣化運行結果分析氣化模擬計算結果表明高硫石油焦配煤氣化的技術經濟性明顯優于干煤粉氣化。表11為安慶石化Shell氣化裝置原料煤摻燒高硫石油焦工業試驗前后主要氣化指標對比。與摻燒高硫石油焦前相比,摻燒高硫石油焦后,每生產1000m3的有效氣體的氧耗和煤耗均有不同程度的降低,有效氣流量增加2.66%。由于模擬計算是偏向于理想情況,與工業試驗的運行結果略有出入,但總體趨勢一致。即Shell氣化裝置摻燒高硫石油焦不僅技術上可行,且具有良好的效益,為高硫石油焦在氣化領域大規模的應用提供了理論和實踐基礎。
4結論與建議