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關鍵詞:Cd(II)離子;廢水處理;環境保護;脈沖伏安法
DOI:10.16640/ki.37-1222/t.2016.23.002
1 前言
隨著工業產業規模的擴大、科學技術的快速發展,我國的高科技產品中重金屬的運用越來越頻繁,但是隨之而來的是一系列對人體、環境有害的重金屬污染,特別是廢水中的Cd(II)離子污染,給生產生活帶來了極大的危害。因此通過對廢水中的Cd(II)離子的性質、特征、附和狀態進行分析,總結傳統的廢水重金屬監測方法,結合Cd(II)離子污染的污染現狀,探討和創新監測廢水中Cd(II)離子的含量,進而確保生產生活的健康、可持續發展。
2 Cd(II)離子
2.1 Cd(II)離子的特征
Cd(鎘)是一種能夠吸收中子、存在于自然界中的優良金屬,具有燃弧小、導電性能好、抗熔焊性能強、電位高等特征,多被運用于鋅鎘電池之中,由于其硫化物的顏色鮮明,也被用于制備鎘黃顏料,而由其制成的棒條能夠在原子反應中起到減緩核子的連鎖反應速度的作用。鎘在燃燒加熱的化學反應中,其離子能夠與氧化鈉形成氧化鎘或氫氧化鎘。鎘離子較為活躍且難降解,其對人體的傷害主要表現為其通過刺激人體的呼吸道又難以被人體的消化系統、免疫系統降解,長期積存于腎臟或肝而造成腎臟或肝的損害,有時還會導致骨質軟化或骨質疏松。一般情況下,在處理含鎘的廢水時,大多數都采用離子交換法、氣浮法、中和沉淀法、堿性氯化法等方法,但是都不能徹底清除掉活躍的鎘離子及其附和的化合物。
2.2 Cd(II)離子的安全標準及污染
由于鎘離子屬于重金屬中的難以降解、活躍程度高的一種金屬,其被歐盟列為可致癌物質、高危有毒物質來監管;而美國的環境保護署則限制其排入農田、河流、湖泊之中,而飲用水中含鎘量不得超過10ppb,并嚴格限制到5ppb以下,對于空氣中和食品、藥品中的含鎘量都是嚴格控制的。
據目前的鎘污染事件的統計數據來看,隨著人們生產生活的需要,鎘離子污染的出現頻率越來越高,雖然在工業的材料選用上,大多采用環保型材料,但是鎘金屬的選用逐漸朝著化妝品、食品等領域轉移,例如2012年由加拿大環保組織出具的關于化妝品中重金屬危害的報告,國際知名化妝品品牌(如倩碧、歐萊雅的睫毛膏等)的產品中都含有鎘金屬;2013年廣州食品藥品抽檢流通中的大米及其相關米制品時發現鎘嚴重超標等等現象,這些數據和報告都表明了鎘等重金屬都在嚴重地侵害著人們的身體健康和優美的環境。
3 廢水中Cd(II)離子含量的監測方法
3.1 火焰原子吸收光度法
此種方法具有極高的靈敏度,主要是依據鎘離子對鎘元素的特征普線所產生的選擇性吸收來測定其含量的。將試樣溶液(含鎘廢水)噴入空氣乙炔火焰之中,鎘離子的化合物將會在火焰中離解成為原子蒸汽,當元素燈(銳線光源)發射的鎘離子特征在普線光輻射經過原子蒸汽層時,其將會對普線發生選擇性的吸收。一般情況下,在特定的條件中,鎘離子與特征普線的濃度將會形成正比的關系,這樣就能夠通過吸收線的吸光度來確定含鎘廢水中鎘離子的濃度了。此種方式來測定鎘離子的含量,具有準確度高、檢出限低、選擇性好、分析速度快、應用范圍廣、儀器較為簡單等優勢,但是也有對鎘離子等難熔元素、稀土元素的測量結果不滿意、不能同時進行多元素、離子分類分析的局限性,不能極大限度地解決現今鎘污染擴大的問題。
3.2 ICP-AES監測方法
此種方法是要借助二氧化錳等介質對Cd(II)離子的吸附效果來測定其在污水中的含量,主要用于金屬合金、水質、高純物質、生物試樣的分析。其對Cd(II)離子的測定主要是通過電感耦合等離子體使得含鎘廢水的樣品氣化分離出Cd(II)離子,進而進入質譜對其進行測定,同時采用定量分析、半定量分析、定性分析等方法同時進行Cd(II)離子附和物元素及其同位素的Cd(II)離子含量的測定。這種方式的檢測限比火焰原子吸收光度法更低,具有靈敏度高、線性寬、可同時測量多種金屬元素及其同位素,是衡量分析中的最先進的方法;但是對于廢水中Cd(II)離子含量的監測,由于其還具有第三介質、催化劑等物質的加入,造成結果不精準、效果不佳等問題而不能準確測定Cd(II)離子的含量。
3.3 HPLC監測方法
HPLC(高效液相色譜法)監測法是色譜法的重要分支,目前被許多學者運用于Cd(II)離子的檢測,主要是采用不同比例的混合溶劑或不同極性的同種溶劑、緩沖液等流動相,在高壓輸液系統中實現固定相色譜柱的分離檢測分析。此種方式由于絡合劑的原則范圍較窄而產生了局限性。
3.4 脈沖伏安法
此種方法是利用了Cd(II)離子的電活性等性質,采用了三電極系統來進行差分脈沖伏安法來測定、分析其含量的。其原理在于Cd(II)離子在一定的電位條件下在電極的表面能夠被還原,并通過儀器將氧化還原反應中的電流信號轉為電壓信號并記錄成電位D電流曲線,同時對其峰電位、峰電流、待測的Cd(II)離子的濃度、含量進行定量的分析。其具有線性寬、靈敏度高等優勢,但是容易受到共存離子等物質的干擾,結果不能精準。
4 結語
目前,鎘等重金屬的污染正朝著食品、藥品、水體等領域擴張的趨勢發展,對人們的身體健康、生命安全、生存環境帶來了嚴重的危害。因此,通過電感耦合等離子體、脈沖伏安法、原子吸收法等方法對廢水中的Cd(II)離子進行監測,不僅有利于污水、廢水的循環利用,減少工業用水的負擔,還能夠為人們的生存及其環境的保護豎立起一道屏障,進而促進人與環境的和諧相處。
參考文獻:
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項目名稱:遼寧省教育廳科學研究一般項目“柔性金屬-有機骨架材料的制備及其光催化性能研究”(項目編號:L2015549)
作者簡介: 馬明蘭(1982-),女,湖北宜昌人,武漢科技大學中南分校生命科學學院教師;易求實(1943-),男,湖南長沙人,武漢科技大學中南分校生命科學學院教授。
(武漢科技大學中南分校 生命科學學院,湖北 武漢 430223)
摘要:本文對有色冶煉尾氣凈化中產生的污酸進行處理的重要性作了介紹,對污酸處理的不同方法進行了比較和評價。著重指出,使洗凈水閉路循環是污酸處理的科學和合理的方式,符合可持續發展戰略和循環經濟的要求。根據污酸處理實踐,對如何實現洗凈水閉路循環處理進行了論述和思考。
關鍵詞:污酸;處理;閉路循環
中圖分類號:X703.1 文獻標識碼:A
一、污酸處理的重要性
環境污染物中,重金屬汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷,對人和動物危害最為嚴重。進入大氣、水體和土壤等各種環境的重金屬,均可通過呼吸道、消化道和皮膚等各種途徑被動物吸收。當這些重金屬在動物體內積累到一定程度時,即會直接影響動物的生長發育、生理生化機能,直至引起動物的死亡[1]。由于重金屬不能被微生物降解,在環境中只能發生各種形態之間的相互轉化,所以,重金屬污染的消除往往更為困難,對生物引起的影響和危害也是人們更為關注的問題[2]。在有色冶煉中,環境毒害非常嚴重的砷、鎘、氟等,相當一部分進入煙氣中,我國將它們列為一類污染物。據估計,有色冶金系統每年有約1萬噸以上的砷進入煙氣[3],如果不進行處理,將使2000億立方米以上(相當4條黃河的年流量)的水砷含量達到50ug以上,不進行處理則不能飲用。在利用煙氣制酸的過程中,它們又轉移到洗滌煙氣產生的“污酸”中,因此,有效回收污酸中包括砷、鎘在內的重金屬以及氟,實際上是扼住了有色冶煉中最重要的污染源。
二、污酸處理現狀
含砷及重金屬廢水的治理方法很多,如中和法、硫化法、鐵氧化法、電凝聚法、離子交換法、吸附法等等[4]。隨著國家對污染控制力度的加強、控制指標的要求更加嚴格,對這些方法的研究及實踐,將越來越深入。面對污酸廢水排量大、含量高和組成復雜的特點,目前采用得較多的是硫酸亞鐵―石灰法和硫化法兩大類。
(一)硫酸亞鐵―石灰法
這類方法用石灰中和污酸并調節PH,利用硫酸亞鐵中的鐵能與砷、鎘生成難溶鹽、鐵的氫氧化物具有強大的吸附和絮凝能力的特性,達到去除污酸中砷、鎘等有害重金屬的目的,此過程中氟也同時被去除[5][6]。杜冬云、易求實等在一種去除水中重金屬的專利技術[7]的基礎上對于砷含量8000mg/L,含鎘165mg/L的高砷高鎘污酸廢水,提出新改進的鐵鹽法。該方法能確保砷鎘的達標排放,砷的去除率達到9999%[8]。
石灰―硫酸亞鐵法處理污酸產生的渣量很大,砷等重金屬在渣中呈稀散分布。年產量20萬噸的廠,有近7萬噸濕廢渣產生,砷鎘等資源化再回收困難,廢渣的無泄漏永久存放也難以實現。二次污染隨時都可發生。
(二)硫化法
硫化法是用可溶性硫化物與重金屬反應,生成難溶硫化物,將他們從污酸中除去。硫化渣中砷鎘等含量大大提高,在去除污酸中有毒重金屬時,同時實現重金屬的資源化,這類反應可在PH較低的條件下發生,留下的稀酸可用于磷肥生產[9]。
硫化法去除砷鎘的效果目前還不能和石灰―鐵鹽法比較,處理后的污酸中砷含量還有幾十mg/L,有的可達100mg/L[10]。因此,硫化法目前實際是一種預處理方法,用它將大部分重金屬取走并富集余渣中,使后續的達標排放處理難度降低。不同的側重點,形成不同的硫化工藝路線,常見的有:
工藝路線回收了大部分砷鎘,但砷鎘含量仍較高,有將此“凈化酸”用于磷肥生產的報道,砷鎘有可能超標。當凈化酸找不到出路時,為了使污酸廢水達標排放,必須采用鐵鹽―石灰法除砷鎘氟,但渣量大幅度減少。
如何進一步提高硫化法的砷鎘去除率,金隆銅業公司等單位研究采用了中和―硫化―氧化工藝[11],將硫化法的砷的去除率提高到95%以上,剩下的5%仍采用石灰―鐵鹽法處理:
三、污酸處理的原則思考
黨的十六大以后,中央對我國的經濟建設和社會發展,提出了可持續性發展戰略,發展循環經濟和構建和諧社會等重大決策。我國的環境保護政策,隨之進入一個新時期,對污染防治認識將更深遠,要求將更嚴格,執法將更嚴厲。國家環保總局將水污染作為污染防治的重中之重。明確指出在污染的防治中要防止污染物形成二次污染。在這樣的總體形式下。對污酸污染治理的原則也要進行新的思考。
第一,資源化和無害化原則。重金屬和氟的不可降解性的特點,防止在處理過程產生的廢渣廢水成為新的污染源,是治理方案或工藝流程設計必須重點考慮的。對于重金屬污染物,重點考慮資源化回收,對于硫酸,首先考慮無害化再兼顧資源化。重金屬污染物一旦不能做到資源化,就難以有無害化的路線可走,勢必會導致污染物轉移或出現二次污染的后果。資源化回收工作不僅有技術問題,也有環境政策問題,例如,污酸硫化渣中砷含量可達52%,人們還在采用水泥固化棄置[12],原因之一就是因為白砒價格太低,將含砷濾餅制成白砒無利潤可言。
第二,高效去除和高度富集并重原則。高效去除是治理工藝的根本前提,離開這個根本前提,將失去環境法規和環境政策的肯定和支持。但高效去除并不等于高度富集,現某公司采用的“新改進的鐵鹽法”[8]砷的去除率可達到9999%,但是,這是以大量的石灰,超量的鐵鹽投入取得的效果。藥劑大量的投加必然產生大量的廢渣,必然導致重金屬在渣中的稀散分布,為后續處理帶來重重困難,必然導致二次污染的危險。
人們在孜孜不倦的追求高效去除高度富集功能的處理劑和處理方法。污酸有害成分復雜,試圖用一種藥劑或某種單一手段輕易達到去除目的的愿望,近期內還不太可能實現。在處理水中高濃度有害重金屬方面,雖然多種有機制劑問世,還沒有一種能與硫化鈉這樣廣普、高效和廉價的藥劑相比擬。善用巧用無機硫化物處理重金屬廢水,會收到高效去除高度富集的效果。
第三,閉路循環原則。現行的污酸處理大多采用達標排放的方案,對污酸中的砷氟,采用的是“除惡務盡”的處理方法。要求去除率高到令人難以置信的程度,例如采用“新改進的鐵鹽法”處理8000mg/L的高砷廢水,在工業規模的連續流程中,外排水中砷濃度可小于05mg/L,去除率在9999%以上。這么高的去除率除了要有可靠的工藝保障外,還必須具有優良先進的設備支撐,嚴格的規章督促管理,高素質的職工隊伍運作實施。這么高的去除率,留給設備的“安全裕量”必然是很小的。、留給工藝的“自由度”必定是很窄的,上班時工程師和工人的神經都還是高度緊張的。如何改變這樣的狀況?使污酸廢水經處理后洗凈水循環使用,使污酸廢水實現零排放,當是根本的辦法。
第四,客觀成本原則。污染的防治是需要資金投入的,是有一定治理成本的,人類對污染防治,經歷了一個由淺入深,由被動到主動的過程。這種被動和膚淺意識長期主宰著環境污染防治工作,表現為追求形式而不注重效果,追求短暫的目前而不注重長久的將來,追求污染的局部治理而不注重污染的遷移。在這種思想觀念下形成的治理成本,是不客觀的,往往是偏低的,只考慮局部治理的成本,顯然要比兼顧防止二次污染產生的全局治理成本要低。現在環境污染治理正處在一個轉型時期,如果仍以老的成本觀念來審視新的處理方法,新方法可能由于處理費用過高被否決。因此,樹立一個新的客觀的成本觀念在新時期的環境污染治理中更為重要。
四、污酸閉路循環處理
(一)污酸處理水閉路循環基本構想
污酸是對SO2尾氣除塵除SO3煙霧的凈化工藝中產生的,凈化工藝對水質并無特殊嚴格要求,所以,對污酸中的重金屬、砷、氟進行適當削減處理后,仍可返回凈化工段循環使用,應仍能滿足凈化工藝的要求。有報道20世紀70年代起,廈門化肥廠[13]和荊門市磷肥廠[14]等就開始研究閉路循環工藝。江蘇瑞和化肥有限公司在100Kt/a裝置上實現了閉路循環,達到零排放[15]。武漢青江化工股份有限公司在成功實現部分循環實踐的基礎上,開始準備實現全閉路循環[16]。
(二)污酸處理水閉路循環的關鍵
全閉路循環工藝在用化學方法削減污酸中有害重金屬和稀酸過程中,必然造成水的硬度增加和無機鹽積累。硬度過高會使管路和設備結垢堵塞,無機鹽的累積(例如氟鹽,錳鹽)還會影響凈化效果。實現全封閉無限循環的困難也主要集中在這里。要實現全封閉無限循環最重要的是要防止垢的產生和氟砷等影響凈化效果物質超過限度。研究發現,少量聚丙烯酸或馬丙共聚物等,對CaSO4•2H2O晶種表面具有吸附作用,抑制了CaSO4•2H2O的結晶生長,從而具有很好的阻垢作用,這類物質稱為阻垢劑[17],能有效阻止循環冷卻水水垢的產生。循環冷卻水的鈣鎂總量是固定的,有理由相信,阻垢劑能很好發揮阻垢作用,而二氧化硫尾氣洗凈水的閉路循環,水中的鈣會在每一次循環中得到補充。因此,阻垢劑能否在二氧化硫尾氣閉路循環洗凈水的處理中很好發揮阻垢作用?值得研究。特別是無限閉路循環工藝。
由上可知,實現污酸處理水無限閉路循環,達到零排放的目的,最根本的是要控制離子濃度,初步試驗發現,控制恰當PH,以石灰中和硫酸,添加少量助劑,有可能使砷鈣氟濃度保持在允許范圍內,有實現零排放的可能。根本上消除污酸可能產生的危害。進一步研究表明,運用系統工程理論,污酸可以零排放,而實現循環經濟模式。相信在可持續性發展戰略,發展循環經濟和構建和諧社會等重大決策支持下,污酸的零排放處理,SO2洗凈水的閉路無限循環工藝一定能建立并逐步完善起來。有色冶煉有毒重金屬廢水將得到徹底的防治。
參考文獻
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關鍵詞:原子吸收 常壓消解 微波消解 污泥 鎘
中圖分類號:X832 文獻標識碼:A 文章編號:1672-3791(2012)09(c)-0068-02
鎘是一種有毒有害的金屬,破壞神經系統,食入會引起急性腸胃炎,出現心血管病,鎘中毒會加速骨骼的鈣質流失,引發骨折或變形。污水處理過程中,廢水中含有的大量鎘通過水中懸浮物和膠體物質的吸附、包藏、沉淀于污泥中大大增加了污泥的毒害性。本實驗通過一系列的方法研究,分別將微波消解和常壓消解后的污泥樣品,應用原子吸收分光光度法測定其中鎘及其化合物的含量,使兩種方法得以比對,選出最佳實驗條件。
本實驗選用儀器:美國CEM微波消解儀,美國PerkinElmer公司AAnalyst-700原子吸收分光光度計。
1 試劑(所用水均為去離子水)
2 儀器、設備
所用儀器均已硝酸(1+5)浸泡過夜,用水反復沖洗,最后用去離子水沖洗干凈。
(1)PE-700原子吸收分光光度計及其配件:帶有氘燈背景扣除裝置、空心陰極燈。(2)乙炔鋼瓶氣(高純)。(3)空氣壓縮機。(4)電子天平;感量0.0001g。(5)烘箱。(6)微波消解儀(美國CEM)。
3 采樣
采集具有代表性的污泥樣品,將濕污泥樣品平鋪于硬質板上,用玻璃棒等壓散,出去泥樣中石頭和動物殘體等異物,混勻備用。
干污泥樣品出去泥樣中石頭和動物殘體等異物后,用四分法縮分至獲得所需樣品用研缽研磨至樣品全部通過(80~100)目尼龍篩,混勻備用。
4 分析步驟
4.2 樣品測定
4.2.1 樣品預處理
(1)常壓消解進行預處理。
稱取1.0000g樣品于150ml三角瓶中,加入1ml去離子水濕潤樣品,加入硝酸(1.2)10ml,蓋上玻璃表面皿于電熱板上加熱10min。冷卻后再加入5ml硝酸(1.1),蓋上玻璃表面皿加熱30min。此時的煙霧為硝酸氧化樣品所產生。重復此步驟,每次加硝酸5ml,直至無棕色煙霧產生,表示消化反應完成。冷卻后加入2ml純水及過氧化氫(1.4),直至反應不再劇烈。注意加入過氧化氫總量不超過10ml。繼續加熱至溶液5ml。冷卻后加入10ml濃鹽酸,蓋上玻璃表面皿加熱15min。冷卻后加入40ml去離子水,加熱煮沸至溶液剩下10ml。處理后的樣品定容至50ml容量瓶中。
用去離子水代替式樣,按(4.2.1)相同步驟和試劑作全程序試劑空白試驗。
(2)微波消解。
①微波消解最佳實驗條件的確定。
(1)在不同功率下,分別對污泥樣品進行試驗比較,實驗結果如圖1所示。
實驗顯示在800~1000W功率下測得污泥鎘濃度基本相同,因此確定800W為最佳實驗功率。
實驗顯示:
在第一部保溫時間于1~3min內測定出的污泥鎘濃度基本相同。
在第二部保溫時間于5~8min內測定出的污泥鎘濃度基本相同。
在第三部保溫時間于20~30min內測定出的污泥鎘濃度基本相同。
從而確定三步的保溫時間分別為1min,5min,20min。
注:升溫時間的確定。
第一步,將需要升至的最終溫度減去試問(20℃)除以第一步升溫速率。
第二、三步,將第二步需要升至的最終溫度減去第一步溫度,除以第二步升溫速率,以此類推。
4.2.2 微波消解進行預處理
稱取0.5000g樣品于聚四佛乙烯罐中,沿罐壁加入濃硝酸8ml(1.1),1.0mlH2O2,蓋上內蓋,擰緊罐蓋,放入微波消解爐中,管好爐門。按已優化好的消解步驟進行消解。消解結束后,冷卻,取出消解罐。將消解液移入50ml容量瓶中,用硝酸(1.3)定容待測。
4.2.3 樣品測定
對同一樣品不同條件下進行平行測定,實驗結果如表2所示。
5 結語
綜上數據可見,在實驗過程中通過對污泥樣品應用微波消解的方法進行預處理,其結果與常壓消解得出的樣品在最終的實驗結果上基本相同。但其安全性,準確性,高效性皆優于常壓消解這種預處理方式。在以后的實驗中可大面積推廣應用,其方法簡便、安全,數據結果準確、可靠。
參考文獻
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關鍵詞:重金屬;離子;廢水;處理;技術;研究
Abstract: with the development of industrial modernization, many waters including groundwater wastewater containing heavy metal ion pollution, removal of heavy metal ions in wastewater in China and the world, the urgent need to solve the environmental problem, but also the realization of the sustainable development strategy will inevitably face the problem. This article reviews the heavy metal pollution on the environment and human hazards; specifically introduces treatment of waste water containing heavy metal ions by physical method, chemical method, physical method, biological method in general chemistry and electrochemistry technology research progress; discusses the electric biological coupling in total metal wastewater treatment.
Key words: heavy metal; ion; wastewater; treatment technology; research;
中圖分類號:X703 文獻標識碼:A 文章編號:
1. 重金屬污染概述
重金屬污染是當今世界三大水環境污染之一,主要包括汞、鎘、鉻、鉛、鋅、銅、鈷、錳、鈦、鉬等,其含量和存形態隨產生條件而不同,大部分重金屬離子具有毒性且是致癌因子,重金屬在自然環境中很難講解,僅會在形態上發生改變,在環境水體中容易破壞生態平衡,并可通過食物鏈富集危害人類健康。重金屬對健康的影響通常表現為對神經系統的長期損害,以及對消化系統、泌尿系統的細胞、臟器、皮膚及骨骼的破壞。而重金屬離子的慢性危害,短時間內不易被發現和診斷出,一旦發生病變后果十分嚴重。震驚世界的日本水俁病就汞離子引起人體生理機能病變的真實病例。
重金屬廢水主要來源于采礦、有色金屬、電解、電鍍、醫藥、農藥、顏料、油漆等工業,這些生產廢水常以多種廢水混合狀態存在,往往包含了多種重金屬離子,因此在重金屬離子的處理上存在較大的困難,對環境危害程度大。處理工業廢水的重金屬離子一直是全世界共同的課題,在處理重金屬離子的研究上許多學者都取得了相應的效果和成就,現對重金屬廢水處理的方法做敘述。
重金屬廢水處理方法
2. 1 物理法
2.1.1吸附法
活性炭吸附法是利用活性炭的吸附吸附能力和氧化還原作用除去廢水中的毒害物質。該法投資少、效果好,但存在吸附速度慢、吸附容量小的缺點,因此不適合于處理污染物濃度較高的廢水。
目前,科技工作者致力于新型廉價吸附劑的研究應用,已經取得了一定進展,用粉煤灰、沸石、落葉、蛭石、橢圓小球藻等一系列天然物質或工農業廢棄物對重金屬離子具有良好的吸附效果,而此類吸附劑來源豐富,使用后不必再生,具有極其廣闊的應用前景。
2.1.2 膜分離技術法
反滲透法:是利用特種半透膜具有溶劑水透過而溶質難以透過的特性,通過對廢水施加高壓,使對廢水進行濃縮,減少水處理過程中的水量,進而減少工作量。該法投資少、操作方便、可回收有用材料,其關鍵技術是制造高效耐用的反滲透膜。為避免雜質的積累,最好與離子交換法聯合使用。
超濾法:聚合物增強超濾是指通過利用超濾膜的濾過性質,能夠有效截流結合有重金屬離子的聚合物大分子,此法要根據不同的重金屬離子選用不同水溶性聚合物,通過聚合物官能團即可選擇性分離重金屬離子。例如用以十二烷基苯磺胺表面活性劑增強的超濾膜處理含Pb2+廢水,使之形成Pb/DAS、Pb/十二甲基胺系統,Pb2+去除率大于99%;用聚乙烯亞胺、殼聚糖等作聚合劑,采用超濾法去除水中的Cr 3+去除率可達100%。
納米過濾:納米過濾膜分離機理包括原子篩分效應與電效應。納米膜上的帶電離子與液體中的離子形成離子對,同時后者被除去。這種膜的小孔道以及表面電荷使得尺寸小于孔道的離子能被去除。納米過濾法比反滲透法需要的壓力低,因此,操作費用也較后者低。一般說來,納米過濾法可以處理含重金屬離子濃度大于2 000 mg/L的無機廢水。如何在多種膜分離方法中選擇最合適的,主要考慮以下幾個因素:廢水的性質、金屬離子在水中的本性與濃度、pH值與溫度。除此之外,膜還要和投料溶液與清潔劑相配套,以使表面污塞最小。
2.1.3氣浮法
氣浮法是利用氣泡的吸附作用進行固液分離,在一定條件下,可實現回收金屬又消除污染的目的,楊曉玲等對某電鍍廠含重金屬離子廢水進行氣浮處理,取得了理想效果,氣浮法具有占地面積小、設備簡單、適宜于間歇生產等優點,適宜對重金屬氫氧化物或碳酸鹽過濾困難的廢水處理。
2.1.4 絮凝-浮選法
絮凝-浮選法是通過添加試劑使得廢水中的膠體粒子穩定性變差,從而聚集沉淀下來,過程包括調節pH值和加入含鐵或鋁鹽的絮凝劑。此法可以處理濃度小于100 mg/L或高于1 000 mg/L的重金屬廢水。絮凝-浮選法能pH值為11-11.5時可以有效去除重金屬離子[1]。
化學方法
3.1化學沉淀法
化學沉淀法是一種傳統的水處理方法,具有技術成熟、投資少、處理成本低、自動化程度高等優點,在國內外已廣泛被應用。在含重金屬廢水的處理中,根據沉淀類型的不同,可分為氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法和鐵氧體法[2]。氫氧化物沉淀法即中和沉淀法,加入堿使廢水中的金屬陽離子以氫氧化物或鹽的形態沉淀析出。難溶鹽法則是通過加入沉淀劑與廢水中的金屬離子形成難溶化合物的方式去除或回收金屬離子。鐵氧化體法是一種新型的化學沉淀法,是指向廢水中投加鐵鹽,使廢水中的重金屬離子在鐵氧體的包裹、夾帶作用下進入鐵氧體的晶格中形成復合鐵氧體,然后再采用固液分離的手段,一次脫除多種重金屬離子的方法。
3.2 離子交換法
離子交換法是利用離子交換樹脂對廢水中離子進行選擇換,而進行廢水處理的方法,基本上所有的無機有害離子都可用離子交換法進行處理,在處理廢水時,離子交換發生在固體與液相之間:不溶性的物質從電解液中除去離子,同時以相同價態釋放出離子。離子交換也可從無機廢水中回收有價值的重金屬,再將金屬濃縮后回收。該法的不足之處在于一次性投資高、占地面積較大,廢水中污染物濃度不宜太高。
4 電化學法
電化學法利用通電時陰陽極的電化學反應而使廢水中的有毒物分解、氧化還原、沉淀。該法設備相對簡單,易于自動控制;以電子作為反應劑,可避免產生二次污染。
4.1 電滲析法
電滲析法是一種膜分離技術,是利用對廢水通以低壓直流電時,陰陽離子定向運動并的透過選擇性薄膜的性質,將電解質濃縮在一定的區域內,在另一些區域內得到較純的水,從而提高滲析效率。電滲法并不能有效去除濃度大于1 000 mg/L的離子,它更適用于濃度小于20 mg/L的離子的去除。Smara等報道了對離子交換/電滲析處理Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+等離子吸附順序及混合液中競爭吸附的情況[3]。
4.2 三維電極法
三維電極法是電化學法處理重金屬廢水的最新研究成果。三維電極是在傳統二維電解槽電極間裝填材料,并使表面帶電,進而在其表面發生電化學反應。與二維電極相比,三維電極將電解槽的面積比加大、提高物質遷移速度、分離產物便捷。三維電極的缺點是床內電流電位分布不均,可能導致局部出現“盲區”,并易發生副反應[4]。
5 生化法
生物膜法當今廢水生物處理研究領域的主流,是在固體載體上附著微生物細胞并使其生長繁殖,而后在載體上形成膜狀生物污泥。生物膜法具有污泥產量少、參與凈化反應的微生物種類多及運行操作簡單方便等優點。
Ahluwalia等研究表明可通過利用無活性微生物體吸附重金屬離子技術,且對細胞無毒化作用及突破了細胞本身生理特征、生長性質的限制;但其缺點為死細胞無法通過基因工程學提高微生物的處理潛力。
此外酵母菌吸附劑已成為環境生物技術研究的重要組成部分,有研究表明相關研究表明酵母菌可以有效吸附的金屬離子包括銅、銫、鈷、鈾、鎘、鍶、鋅、鉛、鉻、鎳等重金屬離子。其中,對鉛、鎘、鋅、鉻和鎳等金屬離子的吸附能力較強。Yakubu研究發現酵母菌吸附劑吸附鈾的能力是離子交換樹脂的14倍。Norris等發現酵母菌對Ni2+和Cu2+的吸附能力比細菌更強。而Wang比較發現釀酒酵母對不同重金屬離子具有不同的吸附能力,還發現釀酒酵母對Cu2+的吸附能力強于其它金屬離子。如今酵母菌吸附劑的發展已成為處理重金屬廢水新工藝的技術基礎。但酵母菌吸附工藝仍處于實驗階段,要實現大規模的工業化仍需要酵母菌深入研究和開發其它相關水處理技術。
6 電-生物耦合法
利用生物法與電化學法耦合是近年來處理該類廢水的一項新技術,該法能發揮雙方優勢,提高含重金屬離子廢水的處理效果。電-生物耦合法為了不影響微生物的活性,電解或電沉積電流密度較低。曹宏斌等研究表明,生物膜固定在特制填料上的生物膜可承受15 A/m 的直流電,耐電性是游離細菌的承受能力的3倍。利用電-生物耦合法,不但使重金屬離子的定向遷移,還能能調節微生物的代謝,提高細菌有絲分裂速度和生化處理重金屬離子廢水的效果。李天成等研究出利用電沉積-生物膜復合工藝處理含重金屬有機廢水的方法;而Li等用電生物膜反應器處理含高濃度苯酚的Cr2+和Pb2+廢水,苯酚降解率提高了138%,Cr6+ 和Pb2+濃度分別在12 h和6 h內降至1 mg/L以下,達到國家標準[5]。
7 結語
隨著現代化工業的發展,許多水域包括地下水都已受到含重金屬離子廢水的污染,鑒于重金屬廢水的特點及處理的復雜性,在處理重金屬廢水時應考慮多種方法和工藝的綜合運用,以期收到更好效果。隨著科學技術的進一步發展,傳統的處理工藝會得到進一步的改進與完善,與此同時還會不斷出現更新的處理方法和技術。
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認識金屬鎘
鎘是銀白色、有光澤的金屬,有韌性和延展性。鎘元素并非人體必需元素,一般在人體內含量很低,正常環境狀態下不會影響人體健康。但是鎘的毒性較大,被鎘污染的空氣和食物對人體危害嚴重,日本因鎘中毒曾出現過“痛痛病”。
鎘和鋅是同族元素,在自然界中鎘常與鋅、鉛共生。當環境受到鎘污染后,鎘及其化合物可以經過呼吸道和消化道進入人體。長期接觸一定劑量的鎘會導致腎臟損害,表現為尿中含大量低分子量蛋白,由于腎小管功能受損,造成鈣、磷和維生素D代謝障礙,進而造成骨質軟化和疏松,嚴重者極易發生病理性骨折,甚至嚴重影響勞動能力和生活質量。
應對鎘污染
20世紀初發現鎘以來,鎘的產量逐年增加。相當數量的鎘通過廢氣、廢水、廢渣排入環境,造成污染。污染源主要是鉛鋅礦,以及有色金屬冶煉、電鍍和用鎘化合物做原料或觸媒的工廠。鎘對土壤的污染,主要通過兩種形式,一種是工業廢氣中的鎘隨風向四周擴散,經自然沉降,蓄積于工廠周圍土壤中;另一種是用含鎘工業廢水灌溉農田,使土壤受到鎘的污染。
針對受鎘污染的水體,可以進行有效的應急處理措施,包括化學沉淀、離子交換、吸附等。曾有研究報道稱,當分別采用三氯化鐵和聚合氯化鋁為混凝劑時,分別將過濾后水的pH值控制在8.69和8.58以上時,可有效去除超標50倍的鎘污染物,且對鎘的去除率隨著pH值的提高而提高。但由于鎘在水中通常以Cd2+形式存在,在高濃度鎘污染情況下,單純提高混凝劑投放劑量并不能相應提高對鎘的去除效果。有研究表明,鎘離子在堿性條件下可以形成難溶的氫氧化鎘沉淀物,因此可結合堿性沉淀法,以降低水中鎘含量。
鎘污染的現實危害,在于土壤一旦被污染,需要很長時間才能恢復到去污染狀態。鎘污染的現實危害,還在于目前尚沒有特效的解毒藥物可供使用,而進入人體的鎘,其生物學半衰期長達10~30年。所以,目前應對環境鎘污染的有效手段,依然是預防為主,有效控制污染源。
鎘的用途廣泛
雖然金屬鎘毒性較大,但是它的用途也極為廣泛,可用于制作性質優良的各種合金。它不僅是一種吸收中子的優良金屬,可被制成棒條,用在原子反應爐內以減緩核子連鎖反應速率,也可被制成鎳鎘電池,還常被用來電鍍,做鐵、鋼的保護膜。
鎳鎘電池是最早應用于手機等設備的電池種類,可重復500次以上充電和放電,經濟耐用。其內部抵制力小,即內阻很小,可快速充電,又可為負載提供大電流,而且放電時電壓變化很小,是一種非常理想的直流供電電池。然而鎳鎘電池最致命的缺點是,在充放電過程中如果處理不當,會出現嚴重的“記憶效應”,使得服務壽命大大縮短。再加上鎘元素對環境的不友好,鎳鎘電池現已逐漸退出了歷史舞臺。
重金屬的污染在工業的發展中在所難免,但是只要在生產和操作中做好防護措施,污染就可以得到很好的控制。
1. 隨意丟棄的廢舊電池會造成環境污染,其實廢舊電池中的許多物質是可以回收利用的。請根據廢舊電池中的物質(如下圖所示),選用適當物質用化學式填空。
(1)金屬活動性相對較強的金屬是_____;
(2)在實驗室制取氧氣時,二氧化錳可用作過氧化氫(H2O2)分解制氧氣的催化劑,請寫出該反應的化學方程式_____________;
(3)含氮元素且可作氮肥的物質是_____。
2. 鎳鎘電池放電時的化學反應方程式為:Cd + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2,此過程是將_______能轉化為______,其中氧化劑是_______,還原劑是_______,請寫出充電時的化學反應方程式。
蔬果電池的制作
制作方法:用一根約5厘米長的銅絲和一條約2厘米寬的鋅片,分別插到土豆或西紅柿內;再用耳機的兩端分別接觸銅絲和鋅片,便能清晰地聽到聲音。如果把12個土豆按上述方法每個都插入銅片和鋅片然后串聯,接上電鍵及1.5 V的小電珠,合上電鍵時電珠能被點亮,這樣一個簡單的蔬果電池就制作好了。
原理:1780年,意大利動物學家伽伐尼從青蛙腿的觸電肌肉收縮發現了生物電,提出了原電池的雛形。銅鋅電池中銅為正極、鋅為負極,土豆汁或西紅柿汁為電解質溶液,起導電作用。
鎘的發現
鎘與它的同族元素汞、鋅相比,被發現得晚得多。盡管鎘在地殼中的含量比汞還多一些,但是汞一經出現,就以其強烈的金屬光澤、較大的比重、特殊的流動性和能夠溶解多種金屬的特征吸引了人們的注意。而鎘在地殼中的含量比鋅少得多,且常常以少量包含于鋅礦中,很少單獨成礦。金屬鎘比鋅更易揮發,因此在用高溫煉鋅時,它比鋅更早逸出,逃避了人們的覺察,這也注定了鎘不可能先于鋅而被人們發現。
(劉波)
2012 年第 3 期“試一試”答案
1. 二氧化碳,活性炭,一氧化碳和活性炭,甲烷,氫氣,甲烷
2. 明礬凈水:利用明礬做絮凝劑,使懸浮物凝聚,形成較大的顆粒物而沉淀
工業廢水污染問題,成為制約我國經濟社會可持續發展的重要瓶頸。采用因子分析方法,選取工業廢水中八種金屬污染物質作為評價指標,研究了我國31個省份水污染中金屬污染狀況。研究結果表明了各省份主要污染來源,為我國水污染的治理提供理論依據。
【關鍵詞】
因子分析;金屬污染;評價指標
1.引言
人類文明迅速發展的同時,帶來了許多環境問題,特別是工業化的發展,工業廢水排放成為水污染的主要來源。中國七大水系中國,遼河、海河污染最為嚴重,長江流域水系水質總體情況良好,但受工業廢水和生活污水量分別占全國總量的42.5%和35.7%;據監測,全國115座城市地下水嚴重污染,占檢測總數的97.5%,其中重度污染約占40%;90年代后,我國東部湖泊幾乎全部處于富營養化狀態。
鎘、鉛、六價鉻、砷、鉛、汞、揮發酚及氨氮等金屬物質對水體具有嚴重污染性,易導致水生物缺氧或中毒而死,因此根據2011年中國環境統計年鑒,對全國31個省份的工業廢水排放中的污染物進行因子分析,并選出其中八項作為作為評價污染狀況的指標。選取因子為:鎘(X1)、六價鉻(X2)鉛(X3)、砷(X4)、揮發酚(X5)、汞(X6)、石油類(X7)、氨氮(X8)。八種物質的用途用以說明廢水工業來源,分析各省份污染主要元素,方便確定治理方向,對不同省份進行具有針對性的監測與治理。
2.實證分析
因子分析就是由樣本的數據資料將每一個原始變量用起支配作用的公共因子與特殊因子的線性函數來表示,以盡量保持和合理解釋原始變量間的復雜關系。基本模型如下:Xp=a運用統計軟件SPSS16.0 for Windows,進行KMO值檢驗,該數據的KMO值為0.553,一般適合因子分析。對數據進行方差貢獻率檢測,累計方差為80.614%,即3個主因子提供了源資料的80.614%的信息,較為適合因子分析原則。旋轉后的累計貢獻率未發生變化,即總的信息量沒有損失。
因子分析的目的是將具有相近的因子載荷的各個變量置于一個公因子之下,正交方差最大旋轉使每一個主因子只與最少個數的變量相關,從而使足夠多的因子負荷都很小,更好的實現對因子意義的解釋。表1為進行方差最大化旋轉前后的因子載荷矩陣,由旋轉前的因子載荷矩陣可知,系數差別不是很明顯,表明三個公因子的意義不是很清楚,因此進行方差最大化旋轉進行調整,得到調整后的因子載荷矩陣。
結果表明,公共因子1為鎘、鉛、砷的組合;公共因子2為六價鉻、汞和氨氮的組合;公共因子3為揮發酚和石油類的組合。鉛和砷的公因子系數分別達到0.978和0.971,因而相關性最強,很有可能出自同一個來源。
計算因子得分,并且以提取的3個公共因子的方差貢獻率作為權重,建立綜合評價模型:
對因子得分及綜合得分按降序排列,并以此為標準分別對各省份進行排名,得到一個全國金屬水污染情況排名。
第一公共因子是鎘、鉛、砷的組合,分析工業廢水來源,三種元素集中的工業有可能是當地的染料生產行業,電池、化工產品及有色金屬制造等行業。以其作為評價條件,污染較為嚴重的是湖南、云南、廣西、江西、甘肅這五個省份。這幾個省份礦產資源較為豐富,并且湖南、廣西、江西省份水資源豐富,然而由于采礦技術力量不夠,選礦、洗礦產生的鎘、錳、鉛等超標,并隨著河流流動,延伸長遠,破壞極為嚴重。第二公共因子是六價鉻、汞、氨氮的組合。以江西、廣東、湖北、浙江、江蘇污染最為嚴重,皮革生產、食品冷藏等行業易造成六價鉻、汞、氨氮類的污染。說明這五個省份的電鍍、制革、冶金以及化肥制造等行業污染較為嚴重。第三公共因子是揮發酚和石油類,揮發酚多來自煉焦、煉油工業廢水排放,石油類多來自石油加工、化工工業等廢水排放。以山西、河北、江蘇、河南、黑龍江污染最為嚴重,作為老工業基地,這與煤炭工業、煉焦、煉油以及機械制造工業有關。
根據八種指標的綜合評價,湖南、江西、廣東、云南、湖北的水污染情況較為嚴重。排名較為靠后的是海南、北京、寧夏、、天津等省份,寧夏、處于西部地區,水資源較少,海南旅游業發展勝于工業發展,因而水污染相對較少;北京、天津等省市,由于近幾年的國家政策支持,污染的治理情況較好,但是不能忽略的是,這八項指標以外的污染情況未經測定,其他方面的污染未見得樂觀。
3.建議
①政策上完善環境保護法律體系,建立節能減排考核機制,加強環境監督管理職能。增強全民環保意識,同時嚴格監督工業廢水排放情況,道德與法律相結合,走可持續發展的道路。
②提高廢水利用率。水體污染中的金屬元素本身對工業生產有重大價值,特別是砷、鉛、鎘、六價鉻等元素都是重要化工材料,然而作為廢棄物排放,會給水生物和人類帶來重大傷害。應采用提高污水處理技術,提取廢物中金屬進行回收再利用。
③進行生物處理。即利用生物降解的方法對污水進行凈化處理后在排放。通過沉池、生物轉盤、排毒等相關步驟,對污水進行分解,去除污染物質,或利用一定的能源和處理藥劑,把污水中有機污染物轉化為污泥和二氧化碳。
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1含油廢水的處理
含油廢水面廣量大,鋼鐵工業的壓延、金屬切削、研磨,以及石油煉制及管道運輸等都產生含油廢水,處理含油廢水的目的主要是除油同時去除COD及BOD.膜分離技術在含油廢水處理中的研究與應用相當廣泛,主要是采用不同材質的超濾膜和微濾膜來處理。
唐燕輝等利用自行設計、組裝的膜處理裝置,考察了多種制膜方法,實驗表明用加壓制膜法制備的超濾膜(A4膜),分離機械加工排放的含油污水時,可以使CODCr從728.64mg/L降至87.8mg/L,含油質量濃度從5000mg/L降至2.5mg/L,脫除率分別達到87.95%和99.95%,分離后排水已達到國家規定的排放標準〔3〕。B.E.Reed研究了用截留相對分子質量為120000、表面荷負電和截留相對分子質量為100000、表面不帶電的管式聚亞乙烯氟超濾膜處理含質量分數為0.5%油脂的金屬工業廢水〔4〕。荷電膜由于高的截留相對分子質量和表面電荷,其平均滲透通量遠大于不帶電膜。當油脂質量濃度小于50mg/L、總懸浮固體質量濃度小于25mg/L時,荷電膜油脂的平均去除率為97%,而不帶電膜為98%.兩種膜對總懸浮固體的去除率均接近97%.張國勝采用0.2μm氧化鋯膜處理鋼鐵廠冷軋乳化液廢水,通過對膜的選擇、操作參數的考察、過程的優化,獲得了滿意的結果,膜通量100L/(m2.h)時,含油質量濃度從5000mg/L降至10mg/L以下,截留率大于99%,透過液中油質量分數小于0.001%,并且該技術已實現了工業化應用〔5〕。張裕嬡用相轉化法制備聚砜-Al2O3復合膜,將Al2O3微粒填充到聚砜中,并用該復合膜對華北油田北大站外排水砂濾后水樣進行了超濾處理,原水的油質量濃度為640mg/L,處理后的油質量濃度小于0.5mg/L,完全符合回注水的要求〔6〕。
2染料廢水的處理
目前在染料的工業生產過程中,產生大量的高鹽度(質量分數大于5%)、高色度(數萬至十幾萬)、高CODCr(數萬至十幾萬)的廢水。由于該類廢水的BOD5與CODCr的比值小于0.4,生物降解性差;同時廢水中所含的鹽將進一步降低廢水的生物降解性,所以生化處理前必需對其進行預處理〔7〕。
楊剛等采用CA卷式納濾膜進行了二苯乙烯雙三嗪型熒光增白染料(NT)水溶液脫鹽和濃縮過程的研究。在1.8MPa壓力下經納濾膜處理后,NT染料水溶液中的NaCl濃度從1.05mol/L降到0.049mol/L以下,NT濃度從0.14mol/L濃縮到0.25mol/L以上,NT成分的平均截留率達99.8%〔8〕。GuohuaChen等采用ATF50型納濾膜對香港的印染廢水進行處理,兩股原水的COD分別為14000mg/L和5430mg/L,經納濾后,兩股廢水的COD截留率分別達到95%和80%~85%,出水達到了香港的排放標準〔9〕。劉宗義利用卷式反滲透膜處理腈綸絲洗滌廢液,進膜廢液中己內酰胺單體質量濃度在2000mg/L以上時,可以使單體含量濃縮10倍以上,截留率達到80%左右,透過液可作為工藝用水,可節約大量新鮮軟水,具有顯著的經濟效益〔10〕。郭明遠等自制了醋酸纖維素納濾膜,研究了該納濾膜對活性艷紅、X-3B水溶液的分離性能,結果表明,CA納濾膜可用于活性染料印染廢水的處理和染料回收〔11〕。
3造紙廢水處理
造紙廢水一般含懸浮物(包括無機和有機的)較多,為避免廢水污物堵塞薄膜,減少清洗難度和頻率,不宜直接用一段膜分離法,最好在膜分離前進行絮凝和常規過濾等預處理。目前對造紙廢水的膜分離法的研究已取得實質性進展,并已開始進入工業化階段。除抄紙廢水(白水)用氣浮法即可處理外,膜分離法幾乎適用于處理所有的制漿造紙廢水(如機械漿廢水、硫酸鹽漿漂白堿性廢水、涂布廢水、亞硫酸鹽廢液等),特別對漂白廢水的毒性、色度和懸浮物的去除有明顯效果。
薛建軍等研究用MAE(membrane-assistedelectrolysis)單陽膜技術控制造紙黑液的污染。研究表明,MAE單陽膜技術不但能回收有用的化學品,還可將黑液的CODCr從112000mg/L降到2000mg/L左右,具有明顯的控制效果〔12〕。F.Zhang進行了草漿CEH漂白廢水的超濾處理研究,選用透過相對分子質量分別為3000(A)、10000(B)、30000(C)、60000(D)4種平板PS膜(單膜有效面積0.33cm2,操作壓力0.3MPa)進行對比研究,結果表明,A、C膜具有較顯著的分離效果和膜通量〔13〕。分別以C、A膜為一、二級聯合處理CEH漂白廢水,膜通量為16.6L/(m2.h),BOD5去除率為66.0%,CODCr去除率為85.1%,TOC去除率為71.6%.黃水前等提出,采用pH范圍為1~14的高耐酸堿無機膜處理堿性造紙黑液,不需調整控制pH〔14〕。利用不同孔徑的高耐堿無機分離膜可回收纖維素、膠體SiO2、木質素(相對分子質量為1000~12000,分子大小為2.4~4.0nm)和還原糖(相對分子質量約為200~400,分子大小為1~2nm)等,最終透過液主要含氫氧化鈉,質量分數調整到10%~12%即可回收用于蒸煮制漿,實現造紙工業廢水的閉路循環。
4、重金屬的廢水處理
在工業廢水中重金屬廢水占有相當大的比例,如電鍍、冶金、化工、電子、礦山等許多工業過程中都會產生含鎳、鉻、銅、鉛、鎘等金屬離子的廢水,利用膜技術不僅可以使得廢水達標排放,而且可以回收有用物質。
許振良等利用3種單皮層聚醚酰亞胺(PEI)中空纖維超濾膜,對水溶液中重金屬離子(鎘和鉛,質量濃度均為100mg/L)的脫除進行了膠束強化超濾研究〔15〕。在膠束強化超濾(MEUF)過程中,測定了流速、操作壓力、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉)與濃度對超濾膜分離重金屬離子性能的影響,結果表明,鎘和鉛的截留率可達99.0%以上,滲透通量可達1.83×10-10m3/(m2.s.Pa)同時,對聚電解質(羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉)在MEUF中的應用也進行了研究。R.J.Lahiere等報道了采用陶瓷膜處理廢水中的重金屬離子,方法是用堿中和使之形成氫氧化物沉淀,通過0.8μm和1.4μm兩種孔徑膜的兩級過濾,使重金屬氫氧化物質量分數從0.012%下降到0.0002%以下,并把懸浮液濃縮至15%~20%〔16〕。X.Chai采用RO膜對含銅廢水進行研究,當進水銅質量濃度340mg/L時,透過液中銅質量濃度小于4mg/L,去除率接近99%〔17〕。
5高濃度有機廢水的處理
在高濃度有機廢水處理中,膜技術發揮著越來越重要的作用,已在制藥廢水、制糖廢水、含酚廢水、乳化液廢水、啤酒廢水、味精廢水等領域得到了應用。1976年,日本就通過管式反滲透處理系統實現了水產品(主要是魚、蟹、貝類等)加工有機廢水的回收利用,通過氣浮、反滲透的二級處理,COD由600~1000mg/L降至30~70mg/L〔18〕。陸曉千等利用自制小型超濾設備對上海拖拉機內燃機公司油嘴油泵廠的切削液廢水進行了實驗室研究,并將所得參數應用于生產設備的設計和運行〔19〕。切削液乳化液廢水經超濾法處理后可以回用,取得了良好的經濟效益和社會效益。蔡肖邦用試制的5種聚酰胺型納濾膜,對藥廠生產的螺旋霉素(SPM)發酵液進行了分離操作條件和濃縮效果的研究,滲透通量為25L/(m2.h),滲透液的SPM效價始終為零〔20〕。王連軍等采用無機膜-生物反應器(IMBR)處理啤酒廢水,在水力停留時間為3.5~5h,COD負荷為3.54~6.225kg/(m3.d)條件下,IMBR對廢水的COD、NH3-N、SS、濁度的去除率分別達到96%、99%、90%和100%,膜出水水質好且穩定〔21,22〕。
6、結語
由于膜過濾技術具有分離效率高、節能、設備簡單、操作方便等優點,使其在廢水處理領域有很大的發展潛力。但由于工業廢水往往含有酸、堿、油等物質,處理條件比較苛刻,因此,處理廢水使用的膜必須具有較好的材料性能,從而在苛刻的條件下保持良好的分離性能和較長的使用壽命。從這方面來看,開發抗污染等性能優良的過濾膜具有重要的戰略意義。由于工業廢水的復雜性,任何單一技術的處理往往達不到理想的效果,必須重視膜分離技術與其他水處理技術的集成工藝研究,發揮各種技術的優勢,形成廢水深度處理的新工藝。
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【關鍵詞】水生植物;污水處理;水質改善;應用;分析
日益嚴峻的水污染使得水體的使用功效大大降低,不僅影響水體污染當地居民的安全飲水以及身體健康,還使得水資源的緊缺形勢進一步惡化,影響了我國當前正在實行的可持續利用資源戰略。當然我國也尋求了一些較為有效的處理污染水資源的技術,如較為傳統的生化二級處理,達到了理想的處理水污染效果,但由于使用成本過高,使得可供利用性大大降低。基于此,提出使用生物學處理法進行處理污水,取得了不錯的效果。
一、以藻類為代表的低等植物在污水處理以及水質的改善中的運用
利用藻類處理水污染和改善水質有著較為顯著的功效。使用藻類對被污染的水源進行處理后產生的一些死藻類沉積物在進行干燥后還能夠用來制作魚飼料,是魚飼料的良好的添加劑,還可以作為肥料加以利用。與此同時,藻類在進行污水處理中會產生大量的氧氣,這些氧氣能夠極大地減輕水體缺氧現象,并減少由于水體缺氧而出現的惡臭氣味,進而起到改善水質的作用。由此可知藻類在污水處理中具有使用成本降低、凈化效率較高的優點,被廣泛運用于處理水污染現象和改善水質中,取得了不錯的效果。
1、常見的運用類型
(1)固定化藻。固定化藻就是利用人工調控方式為藻類提供最佳的生長環境條件。固定化藻通過化學或者物理方式利用載體固定藻類細胞,進而形成較為固定的藻類高效生物反應器系統,使得藻類生長更加迅速,具有高濃度的藻細胞,更加容易收獲,并克服了傳統的藻類處理系統處理效率不高、占地面積較大以及停留時間過于長的缺陷。我國近年來研究固定化藻取得了較為顯著的成績。固定化藻的固定分為包埋法和吸附法,通常使用聚乙烯、多孔硅膠、聚丙烯酰胺、瓊脂、角叉菜聚糖以及褐藻酸鈣等載體。
(2)活性藻。活性藻是通過人工手段盡量縮短處理時間,培育濃度較高的藻類。由于活性藻良好的沉降性,容易收獲,且出水澄清,在處理水污染現象和改善水質中得到了較為廣泛的運用。
(3)藻類塘。利用藻菌共生系統研究氧化塘,利用藻類分解營養物實現處理污水的目的。藻類單元在中等城鎮的污水綜合處理中起到了相當重要的作用,綜合生物塘技術的運用使得綜合處理污水成為了可能。
2、低等藻類的運用范圍以及去除的污染物的種類
(1)運用范圍。運用藻類不僅可以進行處理生活類污水,還可以進行處理其它類型的污水,運用范圍較為廣泛。舉例子來說明,在德蘭士瓦以及納米比亞等多地的多家制革廠都在采用螺旋藻處理大部分的生產廢水;在南非的開普敦旁邊的一個處理污水場利用一個充滿螺旋藻、面積約為一千平方米的水池在處理著約為一千人產生的生活廢水。
(2)去除的污染物的種類。藻類能夠去除污水中含有的營養物如氮、磷等,同時還能夠富集并去除其它的重金屬以及有機物。藻類能夠去除營養物,Wong和Tam將柵藻和小球藻分別于一級處理出水與二級處理出水中培育,結果顯示,柵藻和小球藻的長勢在一級處理出水中較好,在培育約七天之后對氮、磷等營養物的去除率達到了70%左右。Covindam在使用藻類進行混合污水的處理時發現,藻類不僅去除了大量的氮、磷營養物,同時還去除了約為90%左右的化學需氧量(COD)以及生物需氧量(BOD);藻類能夠去除有機物。Hosetti認為原生動物以及單種細菌對BOD的去除效果不及單種藻類的去除效果高,當中一些比較普通的小球藻能夠達到83%左右的BOD去除率。從Maguuire研究有機物的凈化實驗中可以明白,纖維藻能夠于25ug/mL的三丁錫中生長,同時能夠對三丁錫進行降解作用,能夠降解為無機錫、單丁錫以及二丁錫。林毅雄利用普通小球藻、策哈衣藻以及斜生柵藻對丙體-666有機農藥的去除進行了實驗,實驗結果顯示,當污水中含有濃度為1mg/L的丙體-666時,藻類的處理時間為0.5小時至96小時,處理后丙體-666的殘留量大概為0.49至0.32ug/mL,而藻類體內的富集量大約為34.64至33.72ug/mL。劉厚田等人的實驗也都表明,藻類在藻菌共生系統中能夠單獨對偶氮染料進行降解。從鄧星明等采用藻菌類生物膜對煉油廢水進行凈化實驗表明,坑行席藻對正十四烷有著較為明顯的去除效果;藻類能夠去除重金屬。王煥校和楊紅玉認為,綠藻能夠在濃度不高于0.5mg/L的鎘溶液中有效吸收鎘,這個時候的富集系數達到最大。Soeder認為空星藻在溫度為30攝氏度左右時,僅僅需要1.5小時就可以從溶液中吸取約為90%的鉛,但吸收的鎘量較少,效率較低,在24小時于40mg/L的鎘溶液中才能吸收僅僅約為60%的鎘。在溫度為23攝氏度時,經過20個小時后能夠從含鉛為1mg/L的溶液中吸取100%的鉛。
二、以水生維管束植物為主的高等植物在污水處理以及水質的改善中的運用
1、常見的應用方式
(1)濕地系統。大型水生植物在濕地系統中起著相當重要的作用,降低污染負荷,吸取部分營養物質;改善生物地化循環系統;形成一定的隔離層,防止冬季雪霜直接凍結濕地的地面;使得濕地床表面更加牢固等。
(2)綜合生物塘系統。將多種水生植物進行有機組合,在污水穩定塘的基礎上形成綜合生物塘。大型水生植物在這個系統里面仍舊占據著相當重要的地位。
2、運用范圍
這些高等植物不僅可以處理生活廢水,還可以處理工業、生產廢水。吳振斌使用香蒲床和蘆葦在草毒素水體的處理中取得了良好的效果;胡煥斌選用蘆葦床對鐵礦炸藥污水進行了處理,取得了不錯的效果;曾健等使用浮萍、水葫蘆以及水浮蓮對高能液體廢水進行了凈化處理,取得了很好的凈化效果。
3、在改善水質中的應用
高等植物的生長需要氮磷等營養物質,這些藻類對污水中的營養物質的去除與藻類細胞內部的營養物質的濃度、營養物的利用度、污水中氮磷的比例以及營養物的濃度有著直接性的影響作用。藻類長勢較好,對營養物質的去除效果也就較好。高等植物同樣也能夠去除污水中的有機物以及重金屬。有機物能夠為藻類提供生長所需要的重要的碳源,藻類通過富集和降解進行去除有機物。去除重金屬則分為吸附與轉移兩個階段。
結語:
利用水生植物進行污水處理以及水質改善不僅符合我國的基本國情,同時還具有綠色、環保、投資較少、成效較高的優勢。水生植物在處理污水中的一些營養物質以及其它污染物質時操作方法較為簡便,對環境等的破壞較少,具有較高的美化環境的價值,能夠回收再利用植物資源,有較高的環境效益、生態效益以及經濟效益,在社會中正在被越來越多的人認可和接受,使用范圍越來越廣泛,使用可靠性較高。
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[關鍵詞]含鉻污水單反應池絮凝沉淀
目前電鍍工業越來越多采用Cr電鍍,所造成的Cr污染已成為電鍍工業中一個倍受關注的問題。電鍍含鉻廢水的鉻存在形式有Cr3+和Cr6+兩種, 廢水中的鉻毒性很大,其中,以Cr6+的毒性最大,約是Cr3+的100倍,屬致癌性物質,可引起肺癌、腸道疾病和貧血,被列為國家一類有害物質。國家標準GB8978-1996《污水綜合排放標準》規定污水中最高允許排放量分別為六價鉻 0.5mg/L;總 鉻 1.5mg/L。
我廠主要從事金屬件的鍍鋅、鍍鉻等業務。生產排出的廢水和廢液,如鍍件漂洗水、廢槽液、設備冷卻水和沖洗地面水等,其水質因生產工藝不同,其成分比較復雜,除含氰(CN-)廢水和酸堿廢水外,還有含鉻(Cr)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鋅(Zn)等重金屬廢水和一定量的有機添加劑,是具有潛在危害性的環境污染因數。本文重點介紹我廠在化學還原法常用處理電鍍含鉻污水的工藝基礎上,采用從雙反應池到單反應池化學還原法處理電鍍含鉻污水的實驗,獲得了處理含鉻電鍍廢水的最佳工藝參數。
1化學還原法處理電鍍含鉻污水技術
將電鍍含鉻廢水中六價鉻還原成三價鉻離子,加堿調整pH值,使三價鉻形成氫氧化鉻進一步絮凝沉淀。常用的還原劑有硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫、聚合氯化鐵、聚合氯化鋁鐵等。
化學還原法常用處理工藝一般分為兩個反應池處理,首先在第一反應池中先將廢水用硫酸調節pH值至2~3,再加入還原劑硫酸亞鐵,在下一個反應池中用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7~8,生成Cr(OH)3沉淀,再加絮凝劑,使Cr(OH)3沉淀并去除。
2單反應池化學還原法處理電鍍含鉻污水的實驗
我廠在進行含鉻電鍍作業時,原來的含鉻電鍍廢水處理過程也是采用上述兩個反應池處理工藝。含鉻電鍍廢水成分如表1所示。日產生含鉻電鍍廢水約為100 m3左右。為了探討含鉻電鍍廢水處理的工藝方法,我廠采用單反應池處理技術處理本廠電鍍含鉻污水。首先在反應池中先將廢水用硫酸調節pH值至2左右。其次在反應池中投加過量的硫酸亞鐵,用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7~8,生成Cr(OH)3沉淀,再加混凝劑,使Cr(OH)3沉淀除去。技術實驗效果表明:單反應池處理電鍍含鉻廢水技術可以滿足含鉻廢水日處理量為300m3的需要,處理后的廢水中鉻含量為10mg/l。具有成本低廉,工藝簡單,沉降速度快,處理效果好,總鉻去除率達到 92%左右。設備投資和運行費用低等特點,主要用于間歇處理。
表1閩侯卜州電鍍廠含鉻電鍍廢水成分
項目 pH 總Cr Cr6+ Cu2+ Zn2+ Fe3+ Ni2+ Al3+
數據 2.0 120 85 94 49 10 3.5 2.5
化學還原法的影響因素:還原劑的添加量; pH的控制(還原反應的pH 、沉淀反應時的pH );廢水中Cr的濃度。
2.1 pH的控制
pH對 化學還原法的反應影響很重要,必須加以嚴格控制。隨著還原反應的進行,Cr6+逐步轉化為Cr3+,溶液pH逐步上升。該反應大致分兩個階段完成,第一階段是還原劑與Cr6+離子產生化學反應的過程 ,在酸性介質中進行,要求將廢水用硫酸調節pH值至2~3。實驗過程中通過改變溶液pH,當pH上升到3.8時,溶液出現淡黃色并有少量Fe(OH)3沉淀生成,實驗表明,此時的化學還原反應已經接近終點。第二階段是沉淀反應過程,要求用NaOH或Ca(OH)2調pH值至9。在堿性條件下使 Cr3+完全生成 Cr(OH)3 沉淀并加入絮凝劑后將沉淀去除。
表2pH 改變與Cr6+ 濃度關聯表
pH值 2.8 3.5 3.8 5.3 6 7.8
Cr6+濃度mg/l 19.8 12.3 9.5 2.0 1.5 1.0
2.2 還原劑的添加量
作為還原劑的硫酸亞鐵(FeSO4•7H2O)的添加量對Cr6+ 還原性有重要影響。理論上計算,硫酸亞鐵的添加量應為六價鉻量的16倍。我們的實驗從16倍開始實驗,通過加入不同比例的還原劑添加量的實驗結果表明:還原劑實際添加量應高于這個比例。實際還原劑添加量應為六價鉻量的20~23倍。反應基本上達到平衡狀態。
2.3 廢水初始濃度的影響
不同Cr初始濃度時,化學沉淀法對總Cr去除率的影響為:Cr初始濃度>220mg/L時,水中的Cr(OH)3懸浮物明顯增多,且隨電鍍廢水初始濃度的增大,絮凝沉淀后的上清液中總 Cr直線增加,說明隨電鍍廢水初始濃度的增大,去除效果比較差。當初始濃度
2.4 小結
單反應池化學沉淀法處理含鉻電鍍廢水的效果和穩定性很好總鉻去除率在 93%左右;實驗則表明:實際還原劑添加量應為六價鉻量的20~23倍(質量比)時還原效果比較好;控制pH
在第二階段反應進入絮凝沉淀時,pH變化范圍控制為9。實驗表明:當pH4時開始生成Cr(OH)3沉淀;但是當pH=10~14時出現Cr(OH)3沉淀溶解,原因是 Cr(OH)3屬兩性化合物,當pH太大時Cr(OH)3 會發生轉化。實驗結果表明,最佳pH為9左右。
3含鉻電鍍廢水成分檢測
實驗中總Cr、Cr6+濃度的測量采用二苯碳酰二肼法用原子吸收分光光度計測量吸光度(數據見表3),繪制標準曲線。使用Cr標準曲線通過內插法計算樣品液中總Cr的含量。根據電鍍廢水中總Cr初始濃度和化學沉淀法處理后的總Cr濃度,可以計算總Cr去除率。
表3含鉻標準溶液吸光度
M標
ug 1 2 4 6 8 9 樣品
液 加標
液
吸光
度A 0.004 0.008 0.018 0.027 0.035 0.04 0.016 0.020
3.1 實驗前準備
3.1.1 儀器:原子吸收分光光度計,北京普析通用儀器有限責任公司;pH 計;六聯攪拌儀ZR4-6。
3.1.2試劑:六水合硫酸亞鐵、高錳酸鉀、二苯碳酰二肼、尿素、亞硝酸鈉、濃磷酸(1+1)、濃硫酸(1+1)、銅鐵試劑、鹽酸羥胺等。
3.1.3 顯色劑制備:稱取0.2g二苯碳酰二肼,加入50ml丙酮中溶解,移入100ml容量瓶中加水稀釋至標線,搖勻裝入棕色瓶中并放入冰箱待用。
3.2 實驗操作
3.2.1標準溶液吸光度測定:在50ml比色管中將0.01g/l鉻 標準溶液,分別加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml,再加入0.5ml硫酸和0.5ml磷酸,加水稀釋至比色管標線,再加入2ml顯色劑,搖勻靜置5~10min,在540nm波長處,用鉻濃度為0的標準溶液進行對比,從稀至濃依次測定標準系列溶液吸光度。
3.2.2待測樣品六價鉻含量測定:在100ml容量瓶中加入1ml電鍍廢水,加水稀釋至刻度線,搖勻備用。在兩個50ml比色管中加入20ml稀釋水樣,加入0.5ml硫酸和0.5ml磷酸,在其中一個比色管中另加入1.00ml鉻標準溶液,定容至刻度線后再加入2ml顯色劑,搖勻靜置5~10分鐘后,與540nm波長處,以鉻濃度為0的標準溶液進行對比,測定吸光度并作空白校正,從校準曲線上查得六價鉻含量。
3.2.3計算:根據鉻標準曲線線性方程和待測液吸光度計算各待測液濃度。根據進、出口待測液六價鉻含量可以計算出回收率。
A、企業樣品液y1 =0.016,依據 y1 =0.0045x1-0.0005求得 x1=3.6667;
B、加標樣品液y2 =0.020,依據 y1 =0.0045x1-0.0005求得 x2=4.5556;
C、回收率=(4.5556-3.6667)/1×100%=88.89%;
D、電鍍企業廢水濃度=x1/20×100=18.33mg/l。
4采用DTCR系列絮凝劑進一步調節Cr(OH)3沉淀廢水
由于電鍍過程中存在含鉻、含鎳、含鎘、含銅、含鋅等重金屬離子混合的現象,在堿性介質中,重金屬離子沉淀可能形成絡合物,增加它在水中的溶解度。我們在用化學沉淀法處理含鉻廢水時,由于各離子生成沉淀的最佳pH值不同,在處理含鉻廢水時生成的Cr(OH)3沉淀,容易受到其他重金屬離子的干擾。曾經出現部分Cr(OH)3沉淀會隨著pH值的降低而重新溶解于水中,使得處理效果受到影響。實踐表明:當pH值調至8~9時,鋅、鎳嚴重超標,但若將pH值提高到9以上時則鉻會因反溶而超標。
我廠使用武漢博仁迪公司出產的DTCR螯合沉淀法重金屬離子脫除劑(TMT-18C)作為化學還原法處理的補充后處理,取得良好的處理效果。DTCR螯合沉淀法是高分子制劑,在常溫下能與廢水中Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等多種重金屬離子迅速反應,去除效果好;pH值適用范圍大,在pH=3~11范圍內有效;處理方法簡單,只要添加藥劑即可除去重金屬離子,不增加設備費用;所產生(下轉第136頁)
的污泥量少且易脫水,采用傳統的化學沉淀法和低分子捕集沉淀劑處理時,往往需要投加大量的助沉劑而致使污泥量增多,且污泥不易脫水,甚至粘在濾布或濾帶上而造成流道堵塞;在生成不溶于水的螯合鹽后再加入少量有機或(和)無機絮凝劑以形成絮狀沉淀,從而達到捕集去除重金屬離子的目的。實驗表明:電鍍廢水經過DTCR螯合沉淀法再處理后的廢水,可以達到國標排放標準。
5結論
在化學還原法常用處理電鍍含鉻污水的工藝基礎上,采用單反應池處理電鍍含鉻廢水技術可以滿足含鉻廢水日處理量300m3的需要,處理后的廢水中鉻含量為10mg/l左右。反應初期pH值控制2~3,反應后期pH值控制
同時采用DTCR系列絮凝劑進一步調節Cr(OH)3沉淀廢水,作為化學還原法處理的補充后處理,取得良好的處理效果。獲得了處理含鉻電鍍廢水的最佳工藝參數。沉淀物被填料吸附、過濾后統一處理,清水回用;使電鍍含鉻廢水實現零排放。