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中圖分類號:X53 文獻標識碼:A 文章編號:0439-8114(2016)12-3042-05
DOI:10.14088/ki.issn0439-8114.2016.12.013
Abstract:Two different types of soil were chosen as matrix and soluble Cd, Zn, Pb and Cu salt were added to form soil heavy metal contamination. USEPA TCLP test(Toxicity Characteristic Leaching Procedure,TCLP) were used to study the effect of remediation agent which is composed of calcium sulfide,calcium phosphate and calcium hydroxide. The results showed that:(1)Addition of soluble salts to the soil made the soil pH decrease. The more soluble heavy metal salt was added, pH decreased more. (2)The average percentage of water soluble view,Cd(12.9%)>Zn(7.1%)>Cu(3.4%)>Pb(0.7%).(3)experimental program 1:0.5% calcium sulfide+1% calcium superphosphate+0.1% calcium hydroxide+20% water,experimental program 2 is:2% calcium sulfide+calcium phosphate or superphosphate 1%+0.5% calcium hydroxide+20% water.(4)For Cd and Zn, program 2 is superior in heavy metal reduction than project 2. Heavy metal reduction rate of is 89.7% for Cd and 99.7% for Zn in project 2,higher than project 1 with reduction rate of 88.9% for Cd and 95.7% for Zn. For Cu and Pb, program 1 is better than program 2,with reduction rate of 67.2% and 53.9% for Cu and Pb, respectively.
Key words:stabilizer;heavy metal pollution;TCLP;soil remediation
中國由鉛酸電池、電鍍、礦物開采以及冶煉等導致的土壤重金屬污染往往引發環境[1]。如在2009年發生的陜西鳳翔兒童血鉛超標、湖南瀏陽鎘污染及山東臨沂砷污染以及在廣西環江、云南會澤、湖南湘江等地土壤重金屬污染引起了社會廣泛關注,成為公共環境事件。作為“化學定時炸彈”,土壤重金屬污染呈現出污染持續時間長、污染隱蔽性強、不能被微生物降解、隨食物鏈富集,最終危害人類健康[2]。中國受重金屬污染土壤面積約2 000萬hm2,占全部耕地面積的1/5,每年被污染的糧食多達1 200萬t,土壤重金屬污染亟需得到修復治理[3]。
目前常用的污染場地修復技術主要包括客土法/換土法、熱脫附、穩定/固化(solidification/stabilization,S/S)、電動修復、化學淋洗、氣提、生物修復、農業生態修復技術等[4]。與其他修復技術相比,固化/穩定化技術具有處理時間短、高效、經濟等優勢,美國環保局將固化/穩定化技術稱為處理有害有毒廢物的最佳技術[5]。根據場地修復技術年度報告(ASR),1982-2005年間美國超級基金有22.2%場地修復使用S/S技術[6]。
與固化技術的物理隔離污染物不同,穩定化技術通過穩定劑發生化學反應,改變重金屬的形態,轉化為不易溶解、遷移能力或毒性更小的形式,從而降低土壤重金屬的生物有效性[7]。現有研究表明,通過固化作用形成的固化體會導致污染物從固化體中二次釋放,而穩定化則不會涉及到這個問題[8]。
目前土壤重金屬穩定化藥劑有石膏、磷酸鹽、氫氧化鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵、氯化鐵[9]。此外,黏土礦物、高分子聚合材料、生物質基重金屬吸附材料也作為穩定劑。在土壤重金屬污染修復實踐中所用的磷化合物種類較多。包括水溶性物質如磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣及磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉等,也有水難溶性物質如羥基磷灰石、磷礦石等[10]。磷酸鹽加入污染土壤后,顯著降低重金屬有效態濃度,促使重金屬(尤其是鉛)向殘渣態轉化。磷酸鹽穩定重金屬的反應機理十分復雜,目前的研究將其大體分為3類:磷酸鹽表面直接吸附重金屬;土壤中重金屬與磷酸鹽反應生成沉淀或礦物;磷酸鹽誘導重金屬吸附[11]。
批處理是評估土壤中金屬元素危害性的通用方法。為了評估固體廢物遇水浸瀝浸出的有害物質的危害性,中國頒布了《固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法》(HJ 557-2009)、《固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)及《固體廢物浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300-2007)。TCLP方法是EPA指定的重金屬釋放效應評價方法,用來檢測在批處理試驗中固體廢棄物中重金屬元素遷移性和溶出性[12]。該方法采用乙酸作為浸提劑,土水比(g∶mL)為1∶20,浸提時間為18 h。多重提取試驗MEP(Multiple Extraction Procedure)方法可模擬設計不合理的衛生填埋場,經多次酸雨沖蝕后廢物的浸出狀況,通過重復提取得出實際填埋場廢物可浸出組分的最高濃度。MEP試驗也可用于廢物的長期浸出性測試,其提取過程長達7 d。
本研究采用硫化物、無機磷化合物、堿等物質混合添加至土壤中,結合TCLP浸出毒性鑒別標準評價方法,分析土壤重金屬在不同配比修復劑情況下重金屬浸出程度和土壤重金屬有效性改變程度。
1 材料與方法
1.1 試驗材料
采集兩種不同的土壤,分別為校內菜園土(用X代表),潛山黃紅壤(用Q代表)。硝酸鉛、硫酸銅、四水合硝酸鎘、七水合硫酸鋅均為國藥試劑。硫化鈣、磷酸鈣、氫氧化鈣均為阿拉丁試劑。
1.2 試驗方法
將校園菜園土與潛山土壤各1 kg風干過0.25 mm土篩。在潛山土壤(Q)、校園菜園土(X)中分別加入硝酸鉛、硫酸銅、四水合硝酸鎘、七水合硫酸鋅,使其待測重金屬含量至少超過國家3級標準(記為QA、XA)。在潛山土壤(Q)、校園菜園土(X)中加入上述藥劑,使其待測重金屬含量至少超過2倍國家3級標準(記為QB、XB)。6份土樣分別加入330 mL去離子水,充分攪拌混合。置于陰涼處反應3 d,然后將6份土樣分別平鋪于干凈紙上,置于室內陰涼通風處風干。
準確稱取上述風干后的QA、QB、XA、XB土壤各200 g,采用兩種穩定劑方案處理。方案1:加硫化鈣0.5%+過磷酸鈣1%+氫氧化鈣0.1%+去離子水20%。方案2:加硫化鈣2%+過磷酸鈣1%+氫氧化鈣0.5%+去離子水20%。潛山三級污染土壤經過兩種穩定劑方案處理后的土壤樣品記為QAF1,QAF2,其他類推。
潛山土壤(Q)和校園菜園土(X)土壤pH測定:土水比(g∶mL,下同)為1∶2.5,即10 g土加入25 mL去離子水,于恒溫振蕩器中,25 ℃條件下以150 r/min振蕩30 min。
QA、QB、XA、XB土壤重金屬測定:土壤重金屬含量采用HC1-HNO3-HF消解,用原子吸收分光光度計進行測定。
QA、QB、XA、XB土壤重金屬水溶態測定:在三角燒瓶中加入2.5 g風干土壤及25 mL去離子水,在(25±2) ℃條件下振蕩2 h,過濾[13]。
TCLP浸提試驗:將質量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到去離子水(1 L去離子水約加入2滴混合液)中,配制為pH 3.2的浸提液。按液固比為10∶1(L/kg)計算出所需浸提劑的體積,加入浸提劑,蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩裝置上,調節轉速為30 r/min,于25 ℃下振蕩18 h。過濾,原子吸收分光光度計測定浸提液重金屬濃度[4]。
1.3 統計分析
本研究所列結果為3次重復的測定值。標準物質銅、鋅、鎘、鉛溶液來自國家標準物質中心。4種重金屬元素測定的變異系數(CV)均小于10%。
2 結果與分析
2.1 土壤重金屬含量及土壤pH
土壤重金屬含量及pH見表1。潛山土壤pH 6.38,大于校園菜園土壤pH 5.92。校園菜園土壤酸性較強。潛山土壤屬于黃紅壤,據咸寧市土壤普查其土壤pH在5.30~6.80之間[14],此次測定的土壤pH在此范圍內。從pH來看,X>XA>XB,Q>QA>QB。水溶性重金屬鹽的加入,土壤在吸附金屬陽離子的同時釋放出H+,使得各土壤pH均降低,并且隨水溶性重金屬鹽加入量的增加,pH降低越多,繆德仁[15]的研究中也有類似報道。
從氧化還原電位值來看,校園土壤氧化還原電位值校園土壤(X)小于潛山土壤(Q),顯示校園土壤還原性比潛山土壤強。隨著水溶性鹽的加入,土壤氧化還原電位值下降,還原性加強,并且隨著水溶性重金屬鹽的加入增加,氧化還原電位值降低越多。
2.2 土壤重金屬水溶態含量
土壤重金屬水溶態含量代表了生物可利用性[16]。對于潛山土壤Q和校園土壤X,從水溶態的平均百分比來看,Cd(12.85%)>Zn(6.59%)>Cu(3.35%)>Pb(0.69%)。4種重金屬中,除Cd的水溶態比例高于10%外,其他3種重金屬的水溶態比例均低于10%。結果顯示土壤Cd生物有效性最強,Pb的生物有效性最差。
對Cu和Pb來講,土壤水溶性重金屬鹽添加量增加,水溶態的比例也增加(校園菜園土Cu從1.36%增加到5.01%,Pb從0.31%增加到0.40%,潛山土壤也是類似)。但是對于Cd和Zn來講,在校園菜園土壤中,土壤水溶性重金屬鹽添加量增加,水溶態的比例反而降低(表2)。
2.3 TCLP浸提
表3是在兩種土壤重金屬修復劑處理下,經過TCLP浸提的結果。從表3可以看出,方案1和方案2均使校園菜園土壤和潛山土壤pH增加,如原土壤XA的pH為5.39,現在變為6.87和8.53。方案1和方案2均使兩種土壤電位值增加,并且方案2比方案1更能顯著增加土壤的氧化還原電位值(增加值在50 mV以上)。
表4列出了兩種不同方案對土壤重金屬溶液濃度的消減率。消減率計算公式為:
D=×100%
式中,D為土壤重金屬溶液濃度的消減率(%),C0為土壤在沒有加修復劑前的重金屬水溶態濃度(mg/L);C為經過不同穩定劑處理后再經過TCLP浸出液中重金屬離子的濃度(mg/L)。
由表4可知,對Cd和Zn,方案2優于方案1。方案2中,Cd(89.7%)和Zn(99.7%)的消減率大于方案1中Cd(88.9%)和Zn(95.7%)的消減率。對于Cu和Pb,方案1優于方案2,方案1消減率Cu為67.2%、Pb為53.9%。
2.4 土壤重金屬TCLP浸出率
污染土壤中各目標元素的TCLP浸出率采用下式進行計算:
L=×100%
式中,L為TCLP浸出率(%),C為TCLP浸出液中金屬離子濃度(mg/L),V為浸提體積(L),CT為土壤重金屬全量(mg/kg),m為TCLP浸提土壤質量(kg)。
供試土壤中重金屬元素的TCLP浸出率其平均值按照大小順序為Cd(12.8%)>Zn(7.1%)>Cu(3.3%)>Pb(0.7%),其比例與4種重金屬的水溶態比例及大小相當,Cd最高,而Pb最低。
中國環保部制定了“危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別”(GB5085.3-2007),采用規定的浸提方法超過GB 5085.3-2007所規定的閾值,則判定該物質為具有浸出毒性的危害物質。TCLP是美國資源保護和再生法(Resource Conservation and Recovery Act,RCRA)法規指定的針對條款40CFR261.24的試驗方法[17]。表5列出了國內外常見的4種設計重金屬的質量限制標準。
在土壤4種重金屬含量接近土壤質量標準3級及2倍3級標準值情況下,經過2種土壤修復劑的處理,TCLP浸提后,Cd和Zn符合表的所有要求。在方案1處理下,土壤Cu浸提符合表5的所有要求,土壤鉛浸提除地表水環境質量標準(三類值)不符合外,其他標準均符合。
3 小結與討論
環境定元素的生物有效性或在生物體中的積累能力或對生物的毒性與該元素在環境中存在的物理形態及化學形態密切相關。目前,應用較廣泛的連續提取方法主要有兩種,即歐共體標準物質局提出的三步提取法(BCR法)[18]和Tessier等[19]提出的五級提取法。中國地質調查局地質調查技術標準一生態地球化學評價(DD2005-3)將土壤重金屬的形態分為水溶態(WS)、離子交換態(EXC)、碳酸鹽態(Carb)、弱有機態(WOM)、鐵錳氧化物結合態(CBD)、強有機態(SOM)、殘渣態(RES)[20]。
在本試驗中采用類似于DD2005-03的方法,水溶態采用去離子水在土水比為10∶1情況下振蕩2 h。相比于作者在河南堿性土壤的形態分析,本研究中的各種重金屬水溶態含量平均百分比[Cd(12.85%)、Zn(6.59%)、Cu(3.35%)]均大于河南堿性土壤[Cd(2.0%)、Zn(1.6%)、Cu(0.9%)](無Pb的數據)[20]。結果均表示土壤重金屬的生物有效性為Cd>Zn>Cu。
國外學者研究表明,重金屬的形態與其生物可利用性存在一定的相關關系,其中植物中重金屬濃度與土壤中交換態和碳酸鹽結合態重金屬有著顯著的相關關系,土壤中重金屬可交換態和碳酸鹽結合態含量的升高會增加重金屬的生物有效性[21-23],在此基礎上提出了RAC(Risk Assessment Code)風險評價方法。該評價方法分為4個風險等級:低(50%)。在本研究中土壤鎘含量不到國家土壤質量標準值3級標準,其水溶態的比例大于10%,顯示土壤鎘有較高的風險等級。
pH 6時,含Zn2+溶液即析出白色氫氧化鋅。Zn2+是兩性物質存在下列平衡:
Zn2++2OH-=Zn(OH)2,Zn(OH)2+2NaOH=Na2[Zn(OH)4]
pH 8~10時,溶液中主要以Zn(OH)2為主,pH 11時生成可溶的鋅的羥基絡合物。在方案2中pH在8~10范圍內。
當pH>7.5時,土壤中的Cd主要以鐵錳氧化物結合態和殘渣態等形態存在是導致土壤Cd生物有效性(Bioavailability)降低的主要原因[24]。Hoods等[25]研究表明,土壤添加石灰至pH 7時,胡蘿卜和菠菜對重金屬的吸收顯著降低,與Cu和Pb相比,Cd和Zn的降幅更大。推測對于Cu和Pb,在較低的pH下形成磷酸鹽沉淀。對Cd和Zn,是硫化物及磷酸鹽和pH共同作用的結果。
土壤還原狀態下,硫酸鹽還原菌將硫酸鹽變成硫化氫,Zn2+與S2-有很強的親合力,土壤中的Zn2+轉變成溶度積小的ZnS。在本試驗中,添加的磷酸鹽與土壤中Fe3+形成沉淀,土壤電位值應該降低,但是在TCLP試驗強酸浸提下,電位值出現了升高。
本試驗以兩種不同性質的土壤為基質土壤,通過添加可溶性重金屬鹽的方法,得到不同污染程度的土壤,兩種不同的快速土壤修復劑經過TCLP試驗,得到以下結論:
1)土壤在添加可溶性鹽后pH降低。可溶性重金屬鹽加入越多,pH下降越多。
2)水溶態的平均百分比來看,Cd(12.9%)>Zn(7.1%)>Cu(3.4%)>Pb(0.7%)。4種重金屬中,除Cd的水溶態比例高于10%外,其他3種重金屬的水溶態比例均低于10%。
3)Cd和Zn,TCLP浸提液濃度與pH呈負相關;Cu和Pb,TCLP浸提液濃度與pH呈正相關。
4)方案2消減率Cd(89.7%)、Zn(99.7%)大于方案1消減率Cd(88.9%)、Zn(95.7%)。對于Cu和Pb,方案1優于方案2。方案1消減率Cu為67.2%、Pb為53.9%。
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關鍵詞:土壤污染;類型;修復
土壤污染是指人類活動產生的污染物進入土壤并積累到一定程度,引起土壤質量惡化的現象。主要污染物質包括農業生產中使用的化肥、農藥,城市周邊工業釋放的有機物、重金屬、放射性物質、病原菌等。特別是在近年來,對著經濟發展與城市化的加速,工礦企業導致的場地污染嚴重,使土壤遭受到嚴重的有機物污染和重金屬污染,沒有處理的污染場地將是定時炸彈,可能對國家可持續發展造成巨大影響,因此必須對土壤污染進行妥善修復,促進社會、經濟、環境的可持續發展。
1土壤污染類型
1.1重金屬污染?
采礦、冶金和化工等工業排放的三廢、汽車尾氣以及農藥和化肥的使用都是土壤重金屬的重要來源。按生物化學性質土壤中的重金屬可以分為兩類:第一類,對作物以及人體有害的元素,如汞、鎘、鉛及類金屬砷等,因此,必須減少這些元素的含量使其不超過環境的容量;第二類,常量下對作物和人體有益而過量時出現危險的元素,如銅、鋅、鉻、錳及類金屬硒等,應控制其含量,使其有益作物生長和人體健康。
1.2石油污染
石油污染是指在石油的開采、煉制、貯運、使用過程中原油和各種石油制品進入環境而造成的污染,土壤中的石油污染物多集中在20cm左右的表層。石油開采過程中產生的落地油和油田的接轉站、聯合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池的底泥,煉油廠含油污水處理設施產生的油泥,也是我國油田土壤石油污染的主要來源。污染土壤中石油主要成分為C15-C36的烷烴、多環芳香烴、烯烴、苯系物、酚類等,其中環境優先控制污染物多達30種。
1_3化肥污染
化學肥料在現代化的農業生產中不僅是糧食增產的物質基礎,更是農業生產資料的主體。在糧食增產中花費的貢獻率在40%-60%,穩定在50%左右,但是化肥中的有毒重金屬、有機物以及無機酸類等是造成土壤污染的主要來源。
1.4農藥污染
據初步統計,我國至少有1300-1600萬hm2耕地受到農藥污染。造成土壤農藥污染的主要是有機磷和有機氯農藥。據2000年國家質檢總局數據,全國47.5%的蔬菜農藥殘留超標,因農殘超標被退回的出口農產品金額達74億美元。
2土壤污染的特點
2.1土壤污染具有隱蔽性和滯后性
往往要通過對土壤樣品進行分析化驗和農作物的殘留檢測,甚至通過研究對人畜健康狀況的影響才能確定。因此,土壤污染從產生污染到出現問題通常會滯后較長的時間。
2.2壤污染具有累積性
污染物質在土壤中不容易遷移、擴散和稀釋,因此容易在土壤中不斷積累而超標,同時也使土壤污染具有很強的地域性。
2.3土壤污染具有不可逆轉性
重金屬對土壤的污染基本上是一個不可逆轉的過程,許多有機化學物質的污染也需要較長的時間才能降解。對重金屬污染,通常的方法有:利用植物吸收去除重金屬、施加抑制劑、控制氧化還原條件、改變耕作制和換土、深翻等。土壤污染很難治理。積累在污染土壤中的難降解污染物很難靠稀釋作用和自凈化作用來消除。土壤污染一旦發生,有時要靠換土、淋洗土壤等方法才能解決問題,其他治理技術可能見效較慢。因此,治理污染土壤通常成本較高、治理周期較長。
3污染土壤的修復技術
土壤修復是使遭受污染的土壤恢復正常功能的技術措施。在土壤修復行業,已有的土壤修復技術達到一百多種,常用技術也有十多種,大致可分為物理、化學和生物三種方法。近年來,在政府財政支持下,我國開展了多個類型場地的修復技術設備研發。盡管可以羅列的土壤及地下水污染的修復技術很多,但實際上經濟實用的修復技術很少。常用的污染場地修復技術主要包括挖掘、穩定/固化、化學淋洗、氣提、熱處理、生物修復等。
3.1挖掘
指通過機械、人工等手段,使土壤離開原位置的過程。一般包括挖掘^程和挖掘土壤的后續處理、處置和再利用過程。在場地修復的各個階段和多種修復技術實施過程中都可能采用挖掘技術,如場地環境評估、修復活動中和后評估階段。作為修復技術,本導則推薦挖掘只能作為修復方案的一部分,不適用于傳統的挖掘一填埋技術方案。
3.2穩定/固化
指通過固態形式在物理上隔離污染物或者將污染物轉化成化學性質不活潑的形態,降低污染物的危害,可分為原位和異位穩定/固化修復技術。原位穩定/固化技術適用于重金屬污染土壤的修復,一般不適用于有機污染物污染土壤的修復;異位穩定/固化技術通常適用于處理無機污染物質,不適用于半揮發性有機物和農藥殺蟲劑污染土壤的修復。
3.3化學淋洗
指借助能促進土壤環境中污染物溶解或遷移作用的溶劑,通過水力壓頭推動清洗液,將其注入被污染土層中,然后再將包含污染物的液體從土層中抽提出來,進行分離和污水處理的技術,可分為原位和異位化學淋洗技術。原位化學淋洗技術適用于水力傳導系數大于10-3cm/s的多孔隙、易滲透的土壤,如沙土、砂礫土壤、沖積土和濱海土,不適用于紅壤、黃壤等質地較細的土壤;異位化學淋洗技術適用于土壤粘粒含量低于25%、被重金屬、石油烴類、揮發性有機物、多氯聯苯和多環芳烴等污染的土壤。
3.4氣提技術
指利用物理方法通過降低土壤孔隙的蒸汽壓,把土壤中的污染物轉化為蒸汽形式而加以去除的技術,可分為原位土壤氣提技術、異位土壤氣提技術和多相浸提技術。氣提技術適用于地下含水層以上的包氣帶;多相浸提技術適用于包氣帶和地下含水層。原位土壤氣提技術適用于處理亨利系數大于0.01或者蒸汽壓大于66.66Pa的揮發性有機化合物,如揮發性有機鹵代物或非鹵代物,也可用于去除土壤中的油類、揮發態重金屬、多環芳烴或二嗯英等污染物;異位土壤氣提技術適用于修復含有揮發性有機鹵代物和非鹵代物的污染土壤;多相浸提技術適用于處理中、低滲透型地層中的揮發性有機物。
3.5熱處理
指通過直接或間接熱交換,將污染介質及其所含的有機污染物加熱到足夠的溫度(150~540℃),使有機污染物從污染介質揮發或分離的過程。按溫度可分成低溫熱處理技術(土壤溫度為150~315℃)和高溫熱處理技術(土壤溫度為315~540℃)。熱處理修復技術適用于處理土壤中揮發性有機物、半揮發性有機物、農藥、高沸點氯代化合物,不適用于處理土壤中重金屬、腐蝕性有機物、活性氧化劑和還原劑等。
3.6生物修復
生物修復指利用微生物、植物和動物將土壤、地下水中的危險污染物降解、吸收或富集的生物工程技術系統。按處置地點分為原位和異位生物修復。生物修復技術適用于烴類及衍生物,如汽油、燃油、乙醇、酮、乙醚等,不適合處理持久性有機污染物。
關鍵詞 破損山體;生態修復;治理措施
中圖分類號 X171.4 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739(2014)03-0267-01
破損山體的修復治理是以綠化為主的生態修復工程,是一項功在當代、利在千秋的德政工程,也是一項投入較大、施工復雜、技術含量高的系統生態建設工程。2012年以來,遼寧省提出了以破損山體生態修復治理為重點的“青山工程”生態建設,經過2年的破損山體生態修復治理,丹東市共治理破損山體921.27 hm2,極大地推動了該市的綠色增長和可持續發展。然而,在破損山體生態修復治理的技術措施上,還存在一些問題,在實施過程中要注意把握以下幾點。
1 科學編制施工方案
對破損山體生態修復治理施工前,要進行實地考察,確定可行的生態修復治理技術路線[1-2],編制施工設計方案,可以收到事半功倍的效果。制定方案時首先要確定損毀山體的破壞類型,比如礦山坑口屈洞型、采石場露天破損型、山體切面斷開型、尾礦堆積山體型、山體取土平面型等,針對山體損毀面積、回填土石方量、表土來源與數量,確定栽種植物種類、數量和栽種與遮蓋方式;最后要確定施工時間,作出用工、車輛、耗材、土石、苗木等工程概算和施工要求,繪制有關項目位置圖、項目現狀及預測分析圖、項目生態修復規劃圖、項目施工設計圖和治理后效果圖。做到認真規劃,嚴格設計,依設計施工,確保修復質量與效果。
2 把握合理技術途徑
在落實修復山體的技術途徑上要推行生物工程與還土工程相結合、造林與種草相結合、栽種喬灌樹木與栽種藤本植物相結合、綠化覆蓋與工程護坡相結合、綠化美化與景觀造園相結合、營造生態林與營造經濟林相結合。針對不同區位、不同類型的損毀山體,綜合運用土建、生物等技術途徑,靈活進行設計,把損毀山體治理成生態防護、休閑觀光與經濟效益相結合的樣板工程。修復礦山、采石場等損毀山體,在設計施工中,按照省政府的要求思路,因地制宜、一地一策、一礦一措、分類施策。做到“五個結合”,即與土地整理相結合、與城鎮化發展相結合、與工業區建設相結合、與改善居民生活條件相結合、與建立礦山治理長效機制相結合、使青山修復治理項目發揮最大的生態、社會和經濟效益。
3 運用適宜技術措施
一是預防控制措施。主要是在礦山、采石場、尾礦庫、廢石場等工程建設中,為防止生產者無限、無序擴大山體損毀面積,防止斜坡徑流洪水沖蝕已修復林地的表土,以免出現水土流失和泥石流,而采取的修建截水與排水溝、擋土墻等水土保持工程[3-4]。二是工程加固措施。針對礦山坑口、采石場、排巖場、塌陷區、修路破損山體等出現的斷面和塌陷地,采取砌墻護坡、網格固土護坡、土石填埋等護坡工程措施,確保堆放土石、礦渣等尾礦庫的安全穩定性,為全面采取生物工程措施打下基礎。三是土壤修復措施。主要是針對破損山體的地表土壤損失后無法栽種樹木的情況,采取客土、回填表土、填加基土等措施,恢復林地土壤理化性狀。回填土要分2步進行,先填加碎石和土壤混合基土,形成水分滲透層,增加土壤通透性,可利用廢棄礦渣、碎石渣、棄土場、城鄉拆卸建筑垃圾等作為填加基土,厚度不低于30 cm;然后回填厚度不低于30 cm的表層熟土,并進行平整和挖坑整地。
4 采用立體多樣化設計
對破損山體生態修復施工設計,要根據山體損毀的面積、形狀、恢復難度、所處區位、礦山周邊環境與經濟實力等情況,統籌采取綠化、美化、香化、效益化、景觀化設計模式,宜樹則樹、宜草則草、宜花則花、宜果則果、點塊結合、景綠結合、修廢利廢,把破損山體生態修復項目與植物造林和城鄉綠化美化結合起來,將破損山體生態修復工程建設成為綠化美化的精品工程。節儉、科學、求實、立體多樣化設計施工。
5 落實施工與管護責任主體
一是落實礦山等業主的治理主體責任。采取嚴厲的經濟和行政手段,確保對破損山體生態修復不走過場、不出現返工,確保按設計施工。二是落實當地政府和有關部門的監督管理責任。對破損山體生態修復的全過程監督管理對保證施工質量非常重要,要落實責任單位和責任人,簽訂責任書,進行事前、事中和事后全程監管與審計,確保按設計施工,保證修復效果盡快顯現。三是落實林地所有人的監督管理責任。一般礦山和采石場的林地所有人大多為村集體和林地承包者,編制破損山體生態修復方案與設計時,要征求土地所有人的意見,土地所有人要出具破損山體生態修復意見書,意見書要經村民代表議定后簽字蓋章。林地使用權人或治理主體要出具破損山體生態修復承諾書,從而建立礦山業主、政府部門與林地所有權人多方相互制約、相互監督的責任機制。
6 參考文獻
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關鍵詞:HDPE ;防滲膜 ;焊接;拉力測試 ;煙氣檢測
Abstract: In Changzhou, there is a chemical pollution from soil remediation restoration project lasted two years, in part along the main road and river embankments in accordance with planning for landscape planting with soil after excavation to the design elevation, according to the site soil sampling and detection, certain pollutants are still excessive. Based on domestic soil remediation expert opinion, it should to use the HDPE impermeable geomembrane construction.Key words: HDPE; impermeable membrane; welding; tensile testing; flue gas detection
中圖分類號:S19 文獻標識碼:A文章編號:2095-2104(2012)05-0020-02
一、項目概況
常州某化工廠廠區及周邊地塊,位于城區南部中吳大道以南,和平中路以東,大通河以北,龍游河以西,經場地環境調查,該地塊主要污染物是三氯甲烷、甲苯、硝基苯、偶氮苯、苯、二氯苯、三氯苯等污染物;該地塊經過土壤清挖至設計標高后,部分修復區域污染物仍然超標,主要超標污染物是苯、二氯苯、三氯苯等。經過土壤修復治理專家論證后,部分區域需做隔離修復,該區域隔離后將被用作沿主干道景觀綠化用地。根據專家意見,綠化用地-5米下面使用HDPE膜隔離。
二、HDPE土工膜隔離技術
1、 材料選用
本工程采用2mm HDPE防滲膜隔離技術對所需修復的土壤進行隔離處理。所HDPE防滲膜將達到《土工膜合成材料聚乙烯土工膜》(GB/T17643-1998)環保高密度聚乙烯土工膜GH-2型的要求。
HDPE防滲膜的國家標準
2.隔離區域說明
根據常州市環境保護研究所提供的場地污染數據和經過論證的某化工廠污染土壤修復技術方案,施工的HDPE防滲膜隔離區域如下:
區域1:駁岸區域HDPE水平隔離區。該區水平面積約2200平方米。
區域2:駁岸緊靠堤岸一側向上鋪設HDPE與堤岸平齊。該區斜面面積約340平方米。
區域3:該區隔離為氯堿廠XF-7底部污染區邊界所構成的范圍同時隔離西面和平路側邊坡至地面,隔離其它三側沿邊坡上翻5米。
3.施工工藝流程及質保措施
步驟一: 隔離土壤基面整理
基坑底面平整,使其干燥、壓實、平整、無裂痕、無明顯尖突、無泥濘、無凹陷,垂直深度無樹根、瓦礫、石子、鋼筋頭、玻璃屑。其平整度應在允許的范圍內平緩變化,坡度均勻、一致。 基坑底面周邊將設置雨水收集和排放溝渠處理施工面可能存在的滯留水。
步驟二: HDPE防滲土工膜及墊層的鋪設
在鋪設前對材料外觀質量進行開包檢查,記錄并修補已發現的機械損傷和生產創傷、孔洞、折損等缺陷。 材料裁切之前,經丈量其相關尺寸,然后按實際裁切,在膜鋪設中防滲膜與防滲膜之間接縫的搭接寬度不小于100mm,使接縫排列方向平行于最大坡腳線,即沿坡度方向排列。 鋪設防滲膜時應力求焊縫最少,在保證質量的前提下,盡量節約原材料。同時也容易保證質量。HDPE膜在鋪設中,將避免產生人為褶皺,溫度較低時,盡量拉緊,鋪平。防滲膜鋪設完成后,盡量減少在膜面上行走、搬動工具等,凡能對HDPE膜造成危害的物件,均不應放在膜上或攜帶在膜上行走,以免對膜造成意外損傷。
步驟三: 防滲土工膜的焊接
防滲膜的焊接使用楔焊機,采用雙軌熱熔焊接。楔焊機無法焊接的部位,采用擠出式熱熔焊機,配以與原材料同質的焊條,形成堆焊的單焊縫。熱鍥焊機焊接工序分為:調節壓力、設定溫度、設定速度、焊縫搭接檢查、裝膜入機、啟動馬達。接縫處不得有油污、灰塵, 防滲膜的搭接段面不應有泥沙、結露、潮濕等雜物,當有雜物時在焊接前清理干凈。每天焊接開始時,通常在現場先試焊一條150mm×300mm的試樣,搭接寬度不小于100mm。必要時在現場進行剝離和剪切試驗,試樣合格后,便可用當時調整好的速度、壓力、溫度進行正是焊接。熱鍥焊機在焊接過程中,需隨時注意焊機的運行情況,要根據現場的實際情況對速度和溫度進行微調。焊膜時不許壓出死折,鋪設HDPE土工膜時,根據氣溫變化幅度和土工膜性能要求,預留出溫度變化引起的伸縮變形量。在下雨期間或接縫有潮氣、露水的情況下不能進行焊接,但采取防護措施時除外。防滲土工膜在焊接時應該采用穩壓性能好的發電機供電,在特殊情況下采用當地用電時,必須使用穩壓器。
步驟四: 土工膜成品檢測和修補
檢測按三個步驟進行,即目測、充氣檢測及破壞試驗。目測主要是對鋪設的土工膜外觀、焊縫質量、T型焊接、基底雜物等進行細致的檢查;這一工作都將貫徹在全部施工過程中。除目檢外,還可采用真空檢測和氣壓檢測,充氣壓力檢測的強度為0.5Mpa,5分鐘不漏氣。進行拉力測試時(破壞試驗),拉伸強度≥25MP。其標準為在做剝離和剪切試驗時,焊縫沒被撕裂開而母才被撕拉破壞,此時焊接合格。 外觀檢查,發現膜面有孔眼等缺損及焊接過程中出現的漏焊、虛焊、破損等情況下,將及時用新鮮的母材修補,補疤每邊超過破損部位100-200mm。
步驟五: 土工膜后期保護
在完工的土工膜上鋪設無紡布保護層后再回填保護土壤,并在后續土建施工中對隔離層進行合理保護,為了保證土工膜不被破壞,應在土工膜鋪設完成后四十八小時內進行驗收和回填土施工。
三、監測與驗收
為確認項目修復效果和遺留污染的變化情況,本工程在項目區域安裝共計9組地下水監測井。監測井安裝到地下水位以下至少2米。安裝完成后,每口井取地下水樣送實驗室分析相應的污染物,并分析其中污染物濃度與相關標準的對比情況。
HDPE防滲膜母材以達到材料屬性指標為驗收合格。對于HDPE防滲膜焊縫,進行隨機抽樣進行拉力測試(破壞試驗),其驗收標準為在做剝離和剪切試驗時,防滲膜焊縫沒被撕裂開而母材被撕拉破壞,則焊接合格。焊縫檢測,現場充氣壓力檢測的強度為0.38Mpa,0.43Mpa,0.51Mpa 持續3分鐘均未出現漏氣現象,檢測合格。 另外,可進行隨機抽樣進行注煙試驗,檢測整體效果。其驗收標準為在試驗時,無可見煙氣滲漏,則驗收合格。
本工程HDPE防滲膜施工結束后,進行焊縫充氣檢測及煙氣檢測,均未出現滲漏現象,可以判定施工膜密封性能完好。
編寫參考文獻
1)《污染場地土壤修復技術導則》(征求意見稿),2009年12月。
2)《污染場地環境監測技術導則》(征求意見稿),2010年2月
3)《聚乙烯(PE)土工膜防滲工程技術規范》(SL/T231)
4)《生活垃圾衛生填埋場封場技術規程》(CJJ112-2007)
5)《常化廠地塊污染場地修復工藝與方案》,常州市環境保護研究所,2009年10月。
福龍示范基地的蜈蚣草由專家指導,村民栽種,技術人員看護與栽培,是國家高技術研究發展計劃(又稱“863計劃”)重點項目之一——環江重金屬礦區及周邊重金屬污染土壤聯合修復技術與示范工程。
5月19日,該示范工程通過科技部驗收,成功為“有色金屬之鄉”環江縣重金屬污染的土壤解“毒”。
7月即將迎來奧運盛事的英國倫敦,也被污染土地困擾。多方規劃、篩選的奧運場地,曾是一片有機化合物工廠的工業廢地。污染土地的摸底調查,自2005年倫敦申辦奧運會起就已啟動,2007年陸續實施分階段的修復工程。截至目前,“也只是保證至少在奧運會舉辦期間不出問題。奧運結束后,將會按照新的修復規劃繼續施工。” 2012倫敦奧運會高級環境顧問、中科院南京土壤所研究員陳夢舫說。
污染土地修復是一個世界性難題。盡管國內外的科技人員嘗試了多種方式,但遺憾的是,科學界尚未找到更為經濟合理、可持續的工程技術手段。
難以推廣的成功模式
11年前,一場百年一遇的暴雨,沖垮了位于環江縣的30余家選礦企業的尾礦庫,歷年沉積的廢礦渣隨洪水淹沒兩岸,上萬畝農田遭遇砷、鎘等重金屬嚴重污染,無法耕種。當地政府曾組織村民自發治污,采用撒石灰等傳統方式進行土壤酸堿中和,都未奏效。
2005年,中科院地理資源所研究員陳同斌率團隊受邀介入,在當地建立以蜈蚣草為主的植物—物化固定聯合修復技術示范工程。
截至目前,依托中央專項資金2450萬元,這一課題組在環江縣已成功修復1280畝重金屬污染農田。這些原來的“光板地”上已種植了甘蔗、玉米、桑樹等經濟作物,收成率達到非污染農田的90%,產品亦合格達標。
蜈蚣草吸收土壤中砷的能力超過普通植物20萬倍,一次種植可多年收成,且每年可收割三次,在吸附了大量重金屬后,就地焚燒,整個處理過程經過嚴格的工藝化控制,不但在蜈蚣草焚燒過程中砷的揮發得到有效控制,且降低了污染土壤重金屬的擴散,阻隔重金屬進入食物鏈,以免帶來二次污染。
示范基地也種植了另一種草本植物——東南景天,其對土壤中的鎘有很強的吸附力。“蜈蚣草的生物量高,長勢好,而東南景天相對矮小,生物量稍弱,但是對鎘的伏擊能力比較強。因兩種植物所富集的重金屬物質種類不同,所以在基地都種植,從示范結果看都很成功。”陳同斌介紹。截至目前,課題組在全國已建立八個土壤修復技術示范工程,分布于廣東、北京、浙江、河南、湖南、云南等地區。
僅從技術手段上看,植物修復效果徹底、綠色環保,成本相對較小。但植物修復所需時間與土壤污染的重金屬濃度直接相關,重金屬超標不高的土壤,3年-5年可見效。如果超標嚴重,修復的時間則會翻番。因此,對于急于開發、土地升值快的城市污染地塊而言,其應用前景仍有待證實。
另外,環江項目積累的經驗提供了一種成功的治理思路,但將其移植到其他地區,具體的技術參數還需因地制宜,進一步優化。比如,蜈蚣草在北方冬季難以生存,需要專門為其建設大棚進行育種等,由此增加了修復成本和操作難度。
“在土壤修復技術方面,課題組雖有突破,但對于解決量大面廣的全國土壤污染問題來說,目前國內的工程技術儲備還遠遠不夠。”陳同斌說。
無處安放的“炸彈”
英國capita公司承接了倫敦奧運場地土壤調查,認為該場地被有機物污染。由于奧運迫近,修復工程采取分階段施工,前期僅針對重點的高濃度區域和表層土壤,目前還遠沒有做到徹底修復。
倫敦奧運污染場地修復技術主要采用了淋洗,及輔助化學劑的方法。淋洗,是采用清水灌溉稀釋,使污染物遷移,以減少表土中污染物的濃度,或者將含污染物的水排出土地外。
淋洗的特點在于,修復時間較快,一般地塊兩年內可修復,但這種修復手段工程量十分龐大,經濟成本高,且工程安全規范控制難。原因是,首先要建設水網管道和廢水處理工程,而這些工程僅為一次性使用;其次,耗水量大,巨量的生活用水最終變成廢水,廢水環節一旦處理不好,有二次污染的風險。
陳夢舫表示,由于英國為沙質土,中國土壤多是粘土,淋洗方法在中國不完全適用。因此,承接了倫敦奧運污染場地修復的比利時公司DEC,幾年前曾在大連開了一家分公司,但剛過半年就由于技術適應性問題被迫撤出中國。
有機物污染土壤,也可以通過熱解法和焚燒法,不過,兩種皆為異位處理處置方式,包括挖掘、運輸、焚燒處理等多環節,耗資巨大。中國環境科學研究院土壤污染與控制研究室主任李發生認為,異地處理適合用于亟待修復的地塊,目前國內很多污染地塊往往處于城市中心,急需開發,因此多使用異地處理處置方式能夠理解。
中國很多污染地塊往往處于城市中心,多屬于急待開發的情況,因此在修復過程中,多數情況下使用異地處理處置方式。據北京市環保局污染場地管理科科長李敬東介紹,目前北京正在進行的8塊污染場地的修復,都是采用異地水泥窯焚燒和異地填埋的方式。
焚燒法的工藝流程相對簡單,即用污染土替代粉煤灰,燒制水泥。經過水泥窯處理的污染土壤,少量污染會以氣體的方式釋放到大氣中,另外絕大部分會通過化學物理反應消失,并最終消解到水泥中。
但由于焚燒法是將污染土按1%-2%比例摻進水泥,如摻入過多污染土會燒制出大量劣質水泥,從經濟成本看并不劃算。“因為需要一定的配比,這種處理方式遠不能滿足污染土方量大的處理需求。”北京市環境保護科學研究院副院長姜林說。
業內一些專家甚至認為,從土壤修復工程技術角度來看,采取異位處理處置方式的工程并未真正達到修復的目的,尤其是滋生了不規范操作,將污土只是換地添埋,陳夢舫說:“土壤是挖走了,先不說污染轉移,給其他地方帶來污染,原來的地方的地下水是挖不走的,還是污染水。”
“如果這種方式可以全國復制、大面積鋪開,且有效,那么對污染土地也不至于如此敏感和緊張了。”一位業內資深專家介紹,一些工程中挖出運走的污染土壤并沒有全部被燒掉。事實上,很多污染土僅是被運到異處填埋的案例不在少數。
這種方式被業內視為污染轉移,與填埋垃圾相同,這讓中國面臨一個新尷尬:沒有足夠的場地供填埋污土。而且污染物未經徹底處理,難以避免二次污染的風險。“這是一種飲鴆止渴的方式,相當于把一個定時炸彈轉移到別處。”上述資深專家說。
大膽嘗試
根據不同的污染物,土壤修復可采取的修復手段不盡相同。國內外的經驗顯示,有機污染物可采取熱解、焚燒及微生物等方法。而重金屬污染,很難通過化學手段徹底根除,植物修復相對更為有效。
目前世界上見效最快的土壤修復技術是“納米鐵”。美國和歐洲已開始采用,一些有機污染物和重金屬都可以處理,“幾乎屬于比較理想萬能的修復,實驗室里一天就能見到修復效果,野外見效通常幾個星期或幾個月。”陳夢舫說,但高昂的修復價格,是致命的缺點,使其難以成為最理想的修復方案。
污土修復的核心在于,如何依靠技術來降低成本和保障環境安全性。同時,經濟合理的技術方案一直是科學家們追求的突破目標。
美國在上世紀90年資約1000億美元用于污染土壤修復,但很多污染地塊還是未能徹底修復,仍有大批問題存留。日本科學家在1975年向政府提出了“客土法”,即置換土壤,把污染土埋到作物根系無法觸及的地下。但這項投資浩大的工程,并未能徹底修復污土,因為隨著時間的推移,污土逐步下滲,最終甚至影響地下水安全。這種“客土法”中國亦有試用。
國際上前沿技術不斷向環境修復領域滲透,包括粘土礦物改性技術、催化劑催化技術、納米材料與表面活性劑增溶技術等已經滲透到環境修復技術領域。針對污染場地土壤,固化與穩定化、熱脫附、生物修復、化學氧化還原等異位修復方法以其效率高、風險低、系統處理預測性高等優點,成為歐美發達國家的主流修復方式。
中國的污染場地修復剛剛起步,修復材料的土壤污染控制與修復應用主要處于實驗室階段,修復技術與裝備的研發落后于歐美發達國家。中國也引進了很多技術,但需要先解決技術本土化的適應性問題和衡量引進成本,最后在實踐上能否應用還沒有定論。
究竟污染土地修復到什么程度算合格,由于國內還沒有建立修復標準,因此,實則難以界定。歐美各國因管理模式、地質條件等不同,標準不盡相同,且也在尚在完善過程中。一般標準制定都是通過調查評估,確定風險篩選值。
關鍵詞:石油污染 土壤修復 激活劑 優化
從全球范圍內的石油污染土壤的修復技術來看,系統化的研究已經形成,包括有物理修復技術、化學修復技術和生物修復技術。生物修復技術是目前應用效果較好的一種方法,該技術采用特定生物對石油的吸收、轉化和降解的功能促進土壤的自然凈化,幫助生態系統的恢復。但生物修復法存在著另研究人員頭疼的問題,即如何提高石油污染物的降解速度,加快生態系統的修復。
一、生物修復技術
生物修復技術是目前全球范圍內使用較廣、效果較好的治理石油土壤污染的方法。這種方法利用動植物和微生物對石油污染物的降解、吸收等作用促進被污染土壤的凈化。作為目前最具有生命力的污染土壤處理技術——生物修復技術依據其生物類型又被劃分為微生物修復、植物修復和動物修復三種。
微生物修復法包括生物堆積法、生物通氣法、生物反應器法多種,生物堆腐法是類似于農民土地耕種的技術,為了促進微生物的生長,研究人員在其中進行了土壤調理劑的添加,如牛糞、鋸屑、腐殖酸等物質。這種技術不僅能夠有效降低污染土壤的修復成本,同時也能夠達到廢物利用的效果。研究發現,該修復方法對于石油烴有著較明顯的作用,該物質的降解率超過95%。菌根修復技術是目前自然科學研究中的熱門領域,菌劑也由最初的固體發酵轉向了現代的工業化和商業化發展之路。動物修復技術使用的都是蚯蚓和海沙蠶,利用其對沉積物的擾動和對PAHs的富集作用清楚石油污染物。
生物修復技術與物理修復和化學修復兩種技術相比有著成本低、工作量小、處理面積大、無二次污染等優點,但其利用動植物和微生物對石油污染物的降解作用,存在著耗時長、修復成功率不穩定等現象。為推動這一問題的解決,生物表面活性劑被開發和利用,納米材料等功能性材料也得到了運用。在推進石油污染土壤的修復中,技術發展之路還很長。
二、激活劑對石油污染土壤修復的強化作用實驗
實驗采取的是響應面分析法,通過對石油污染土壤進行不同作用的激活劑的添加來突出其生物修復的成效。具體實驗如下。
1.實驗準備
實驗用土為某煉油廠油罐區的被污染的土壤,其中石油烴的質量分數(Wo)為5.6%,其PH值為7.8,有機物含量為42.25g/kg,有機碳含量為22.13g/kg,總氮含量為0.40g/kg,其含水量較小。在實驗開始前,將實驗用土進行破碎、過篩等處理,確保其均勻。以該實驗用土的Wo為基準,計算在實驗結束后該土壤中石油的殘留率。公式為: ,其中wt為修復后土壤內石油烴的質量分數。實驗土壤的總氮含量僅有0.40g/kg,并不利于微生物的生長和功能發揮,因此需要做氮源的添加,從而確保土壤內碳含量和氮含量的比例均衡。實驗用的激活劑為葡萄糖、雙氧水、木屑和氮源。
2.實驗過程
將被污染土壤均勻(1kg/盆)分裝到大小形狀均相同的花盆中,將木屑撒到土壤中,確保其覆蓋均勻,用去等離子水稀釋葡萄糖和氮源,與雙氧水充分溶解,均勻噴灑到土壤中,四種物質添加完畢后,將土壤攪拌均勻。為求得最佳的激活劑添加量和激活劑的強化作用,本次實驗采用兩組對照,其中一組不添加任何激活劑作為對比組,另一組采用上述四種激活劑均勻噴灑,但其激活劑的量有所區別,根據量的不同分為8組樣品。具體為:碳和氮的比例保持在10、25、50三個數值上,葡萄糖含量為0.5、0.8、0.3,雙氧水含量為0.1、0.3、0.5,木屑的含量為1、3、5,。將花盆置放在恒溫箱中,溫度保持28攝氏度,周期為一個月,每天定時添加定量的水并做攪拌。在實驗的第5、10、15、20、25、30天進行取樣和指標測定。采用紫外分光光度法對土壤內的石油烴進行含量檢測,測定土壤內部細菌的表面疏水性,其方法為微生物黏著碳烴化合物法。
3.響應面優化方案和相關數據設定
以中心組合實驗設計原理進行單因素實驗,將石油殘留率 作為響應值,開展14個試驗點(6個中心點)的響應面優化實驗,將實驗條件設定到和污染土壤強化修復的條件一直。對實驗最后一天的土壤中 的值進行測定,從而確定被污染土壤修復的最佳實驗因素。
三、實驗結果分析
1.激活劑對石油污染土壤修復的強化作用實驗結果
1.1碳和氮的含量比例對石油污染土壤的修復作用
從該實驗的觀察數據來看,當土壤內部的碳和氮的含量比例在25時,土壤內石油烴被降解的含量最大,在實驗結束后,石油烴在土壤內的殘留率僅為40%,而對照組的土壤中第30天測定的石油烴殘留量為82%,降低了40個百分點。
當碳和氮的含量比例過高時,微生物的生長所需要的營養物質不足,不利于其作用發揮,而含量比例過低則會引起毒害,影響降解。
1.2葡萄糖的作用
葡萄糖的含量為0.3%時,土壤內石油烴殘留量最低。這表明,葡萄糖能夠作為微生物代謝的中間產物,促進石油烴的降解。同時,葡萄糖的過量添加會導致土壤PH值降低,影響內部微生物的活性,導致細菌表面疏水性的降低。
1.3雙氧水的作用
雙氧水不僅能夠氧化石油烴,還能夠促進土壤內部微生物的生長,促進其作用發揮。從本次研究的結果來看,當雙氧水的添加量在0.5%時,石油烴的殘留量最低。
1.4木屑的作用
木屑的加入對于增加土壤的空隙有著較為明顯的作用,當土壤空隙一定時,土壤內微生物能夠很好的接觸到石油污染物,從而更好地發揮降解作用。結合本次研究結果,當木屑的添加量為3%時,土壤的空隙效果最好,此時,微生物有了較好的營養物質,土壤中有機質等含量得到增多,細菌與石油污染物的接觸能力最強,另外,每天定時添加的定量的水分也被木屑充分的保留,維持了微生物的正常生長。
2.響應面優化的結果分析
從上述實驗來看,木屑、葡萄糖、雙氧水、氮源都能夠很好地促進微生物對石油烴的降解。本次結果分析采用的是最優量的木屑、葡萄糖、雙氧水、氮源,將其進行二次多項回歸擬合。
通過其結果可以得知,3%的木屑、0.3%的葡萄糖、比值為25的碳和氮的含量比例和0.3%的葡萄糖其總體作用最大,實驗進行一個月后,實驗用土中的石油烴含量為40%,可知,回歸模型能夠很好地預測和分析激活劑的強化作用。相關結果就不在這里一一詳述了。
四、結束語
結合本次實驗的結果來看,木屑、葡萄糖、氮源和雙氧水是較好的激活劑,能夠促進微生物降解作用的發揮,同時通過響應面優化得出的回歸模型對于預測激活劑的強化作用有著較為實際的效果。
參考文獻
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關鍵詞:陰極保護 輸油管道 電化學
從陰極保護原理、陰極保護方法、陰極保護的測量技術以及陰極保護沒有保護好管道而導致管道產生腐蝕缺陷或其他機械損傷的補強修復技術等方面進行研究:
一、陰極保護的原理
陰極保護技術是電化學保護技術的一種,其原理是向被腐蝕金屬結構物表面施加一個外加電流,被保護結構物成為陰極,從而使金屬腐蝕發生的電子遷移得到抑制,減弱或避免腐蝕的發生。陰極保護是一種用于防止金屬在電介質(海水、淡水及土壤等介質)中腐蝕的電化學保護技術,該技術的基本原理是對被保護的金屬表面施加一定的直流電流,使其產生陰極極化,當金屬的電位負于某一電位值時,腐蝕的陽極溶解過程就會得到有效抑制。根據提供陰極電流的方式不同,陰極保護又分為犧牲陽極法和外加電流法兩種,前者是將一種電位更負的金屬(如鎂、鋁、鋅等)與被保護的金屬結構物電性連接,通過電負性金屬或合金的不斷溶解消耗,向被保護物提供保護電流,使金屬結構物獲得保護。后者是將外部交流電轉變成低壓直流電,通過輔助陽極將保護電流傳遞給被保護的金屬結構物,從而使腐蝕得到抑制。不論是犧牲陽極法還是外加電流法,其有效合理的設計應用都可以獲得良好的保護效果。金屬―電解質溶解腐蝕體系受到陰極極化時,電位負移,金屬陽極氧化反應過電位ηa 減小,反應速度減小,因而金屬腐蝕速度減小,稱為陰極保護效應。利用陰極保護效應減輕金屬設備腐蝕的防護方法叫做陰極保護 。 由外電路向金屬通入電子,以供去極化劑還原反應所需,從而使金屬氧化反應(失電子反應)受到抑制。當金屬氧化反應速度降低到零時,金屬表面只發生去極化劑陰極反應。
二、陰極保護方法:犧牲陽極保護和外加電流陰極保護法。
犧牲陽極法:是將電位更負的金屬與被保護金屬連接,并處于同一電解質中,使該金屬上的電子轉移到被保護金屬上去,使整個被保護金屬處于一個較負的相同的電位下。該方式簡便易行,不需要外加電源,很少產生腐蝕干擾,廣泛應用于保護小型(電流一般小于1安培)或處于低土壤電阻率環境下(土壤電阻率小于100歐姆.米)的金屬結構。如,城市管網、小型儲罐等。根據國內有關資料的報道,對于犧牲陽極的使用有很多失敗的教訓,認為犧牲陽極的使用壽命一般不會超過3年,最多5年。犧牲陽極陰極保護失敗的主要原因是陽極表面生成一層不導電的硬殼,限制了陽極的電流輸出。本人認為,產生該問題的主要原因是陽極成份達不到規范要求,其次是陽極所處位置土壤電阻率太高。因此,設計犧牲陽極陰極保護系統時,除了嚴格控制陽極成份外,一定要選擇土壤電阻率低的陽極床位置。
外加電流陰極保護:是通過外加直流電源以及輔助陽極,迫使電子流(不是電流,否則沒法保護,電流與電子流的方向相反)從土壤中流向被保護金屬,使被保護金屬結構電位低于周圍環境。該方式主要用于保護大型或處于高土壤電阻率土壤中的金屬結構,如:長輸埋地管道,大型罐群等。
三、陰極保護的測量技術:
陰極保護的測量技術:是檢查陰極保護技術對所進行防腐的物質是否達到防腐要求的一種評定和評價方法。
預計保護檢查技術分類:管地電位測試,犧牲陽極輸出電流測試,管內電流測試,絕緣法蘭絕緣性能測試,接地電阻法,土壤電阻率測試,管道外防腐涂層漏電電阻測試,故障點確定。
犧牲陽極輸出電流測試有三種方法:直接測量法,標準電阻法,雙電流表法
直接測量法:是將電流表直接串聯到陰極保護回路中,電流表表示值即為犧牲陽極輸出電流值。特點:操作簡單,但電流表內阻可產生測量誤差。注意事項:應盡可能選用低內阻電流表或直接選用零電阻電流表。犧牲陽極與管道組成的閉合回路總電阻比較小,通常小于10歐姆,改回路電路一般僅為數十至數百毫安。而普通安培表的內阻在實驗例子中的適當量程總大于回路電阻的5%,為此可采用標準電阻法。在犧牲陽極與管道組成的閉合回路中串入一個小于回路總阻值的5%的標準電阻R,通常R為0.1歐姆,再利用高靈敏度點電壓表V測量標準電阻上的電壓降V,犧牲陽極輸出電流為I = V/R 。
標準電阻法:要求測試導線總長度不應大于1米,截面積不應小于4平方毫米,以減少導線內阻可能產生的測量誤差。是將一個電阻直接串聯到陰極保護回路中,再用電壓表測量電阻兩端的電壓。
雙電流表法:此法是我國首創,選用兩支相同型號數字萬用表(以確保兩者在同一量程時內阻相同)。接法:第一步:將一只電流表串聯接入測量回路,測得電流I1 第二步:將第二只電流表與第一只電流表同時串入測量回路,此時兩只表的電流量程與測量I1 時的相同,就記錄兩只表上顯示的I21 和I22,取其平均值為I2 ,電流I = I1I2/(2I2 I1) 。
四、管道補強修復技術
一、工作目標
在充分利用農用地土壤詳查點位信息劃定安全利用類耕地區域基礎上,因地制宜選用安全利用技術模式。爭取到2020年底前完成省、市下達我縣安全利用類不少于11000畝、嚴格管控類不少于50畝的工作任務,受污染耕地安全利用率達到91%,全縣耕地土壤環境質量總體保持穩定,對農業綠色、高質量、可持續發展的支撐能力明顯提高。
二、工作內容
(一)全面推進受污染耕地安全利用
縣農業農村部門會同縣生態環境部門依據分解下達的下一階段安全利用任務,充分利用耕地土壤環境質量類別劃分成果,積極穩妥地推動各項受污染耕地安全利用措施的落地。
(二)進一步分解落實受污染耕地安全利用任務
我縣2020年受污染耕地安全利用項目任務11000畝、嚴格管控類任務50畝,實施地點分布在鎮、鎮、鎮、鎮、鄉、鎮等6個鄉鎮(表),具體涉及的村待我縣耕地類別劃定完成審批后再進行細化分解(具體任務另行下發),并報省農業農村廳和生態環境廳備案。
(三)核算受污染耕地安全利用率
依據農業農村部 生態環境部《受污染耕地安全利用率核算方法(試行)》,對本地區受污染耕地安全利用率開展調查評估,按照統一格式進行統計、測算、匯總,及時向省農業農村廳和省生態環境廳提交受污染耕地安全利用率核算報告。
(四)強化污染源管控
持續推進化肥、農藥減量增效,大力治理白色污染,加強秸稈資源化利用,推進畜禽糞污資源化利用,促進養殖生產清潔化和產業模式生態化。深入推進涉鎘等重金屬重點行業企業排查整治,打擊非法排污,切斷鎘等重金屬污染物進入農田的途徑;監測灌溉水質,確保灌溉水質量符合農田灌溉要求;工礦企業周邊的農田要注意防止大氣沉降對農產品的重金屬污染,必要時要開展研究,對于大氣重金屬沉降較明顯的地方,要采取措施阻斷污染源,切實防止邊治理邊污染。對于難以有效切斷重金屬污染途徑,且土壤重金屬污染嚴重、農產品重金屬超標問題突出的耕地,加快實施種植結構調整或退耕還林還草等嚴格管控措施,降低農產品超標風險。
三、進度安排
2020年4月20日前,完成行政區域耕地安全利用實施方案調整,并上報省農業農村廳、生態環境廳備案。
2020年10月底前,耕地安全利用技術措施落地,完成受污染耕地安全利用監測取樣工作。
2020年11月30日前,完成受污染耕地安全利用監測樣品檢測和效果評估工作。
2020年12月20日前,完成受污染耕地安全利用率核算工作,并上報省農業農村廳和生態環境廳。
四、安全利用重要措施
依據農業農村部《輕中度污染耕地安全利用與治理修復推薦技術 名錄(2019 年版)》和《省重金屬污染耕地安全利用技術指南(試行)》,本項目主要采用的安全利用技術模式包括:農藝調控類、土壤改良類、生物技術類、綜合類技術等模式。
(一)農藝調控類 技術措施主要包括石灰調節、優化施肥、品種調整、水分調控、葉面調控、深翻耕等。
1.石灰調節 主要技術要點:石灰是堿性物質,在酸性土壤中適量施用石灰,可以提高土壤 pH 值,促使土壤中重金屬陽離子發生共沉淀作用,降低土壤中重金屬陽離子的活性,還可為作物提供鈣素營養。
2.優化施肥 主要技術要點:施肥是滿足作物生長所需養分的重要途徑,同時可以對重金屬活性產生較大影響。
3.品種調整 主要技術要點:不同作物種類或同一種類作物的不同品種間對重金屬的積累有較大差異,在中、輕度重金屬污染土壤上種植可食部位重金屬富集能力較弱,但生長和產量基本不受影響的作物品種,可以抑制重金屬進入食物鏈,有效降低農產品的重金屬污染風險。
4.水分調控 主要技術要點:酸性土壤在淹水條件下,土壤環境呈還原狀態,土壤 pH 值顯著升高,Cd 容易形成硫化物沉淀,活性也隨之降低,從而減少作物對 Cd 的吸收。
5.葉面調控 主要技術要點:葉面調控是指通過葉面噴施硅、硒、Zn 等有益元素,提高作物抗逆性,抑制作物根系向可食部位轉運重金屬,降低 可食部位重金屬含量。
6.深翻耕 主要技術要點:通過深翻耕,將污染物含量較高的耕地表層土壤與犁底層甚至是母質層的潔凈土壤充分混合,稀釋耕地表層土壤污染物含量。
(二)土壤改良類技術 通過施用鈍化劑、土壤調理劑等,降低污染物在土壤中的活性,阻控作物對土壤污染物的吸收。
1.原位鈍化 主要技術要點:通過向土壤中添加鈍化材料,將土壤中有毒有害重(類)金屬離子由有效態轉化為化學性質不活潑形態,降低其在土壤環境中的遷移、植物有效性和生物毒性。
2.定向調控 主要技術要點:基于土壤化學或微生物原理,通過調節土壤中的氧化還原、吸附、沉淀等過程,促進重金屬污染物由高有效性向低有 效性轉化、由高毒性向低毒性轉化,定向控制土壤中重金屬元素的遷 移以及農作物的富集。
(三)微生物修復 主要技術要點:利用天然或人工馴化培養的功能微生物(藻類、細菌、真菌等),通過生物代謝功能,降低污染物活性,防控生態風險。
(四)“VIP”綜合治理技術 主要技術要點:“VIP”或“VIP+n”是一種重金屬污染耕地綜合治理技術,是指在低 Cd 水稻品種(V)、淹水灌溉(I)、施用石灰等調節土壤酸度(P)的基礎上增施(采用)土壤調理劑、鈍化劑、葉面調控劑、有機肥等降Cd產品或技術(n)。
五、保障措施
(一)落實地方政府的主導責任
根據《中華人民共和國土壤污染防治法》規定,對本地區受污染耕地安全利用負責,由縣農業農村局牽頭負責本行政區域內耕地土壤安全利用等工作的組織實施。市生態環境局、縣財政局等有關部門要立足職責,積極配合協作,確保工作落實到位。
(二)加強資金籌措與經費預算
加快建立以綠色生態為導向的農業補貼制度,統籌涉農相關資金,加大資金支持力度,土壤污染防治專項資金要向受污染耕地安全利用傾斜,支持農用地周邊涉鎘等重金屬行業企業提標改造、截斷污染物進入農田途徑,受污染耕地安全利用等。
(三)加大宣傳培訓力度
充分利用廣播、電視、報刊、互聯網等媒體,加大相關土壤污染防治法律法規的宣傳培訓力度。提升種糧大戶、家庭農場、專業合作社等新型經營主體耕地安全利用技術水平,提升社會公眾參與耕地保護的自覺性、主動性和能力水平。
關鍵詞:土壤污染、生物修復、研究進展
前言
土壤重金屬污染是指由于人類活動將金屬加入到土壤中,致使土壤中重金屬明顯高于原生含量、并造成生態環境質量惡化的現象。加之重金屬離子難移動性,長期滯留性和不可分解性的特點,對土壤生態環境造成了極大破壞,同時食物通過食物鏈最終進入人體,嚴重危害人體健康,已成為不可忽視的環境問題。隨著我國人民生活水平的提高,生態環境保護日趨受到重視,國家對污染土壤治理和修復的人力,物力的投入逐年增加,土壤污染物的去除以及修復問題,已成為土壤環境研究領域的重要課題。而生物修復技術是近20年發展起來的一項用于污染土壤治理的新技術,同傳統處理技術相比具有明顯優勢,例如其處理成本低,只為焚燒法的1/2-1/3,處理效果好,生化處理后污染物殘留量可達到很低水平;對環境影響小,無二次污染,最終產物CO2、H2O和脂肪酸對人體無害,可以就地處理,避免了集輸過程的二次污染,節省了處理費用,因而該技術成為最有發展潛力和市場前景的修復技術。
1.污染土壤生物修復的基本原理和特點
土壤生物修復的基本原理是利用土壤中天然的微生物資源或人為投加目的菌株,甚至用構建的特異降解功能菌投加到各污染土壤中,將滯留的污染物快速降解和轉化成無害的物質,使土壤恢復其天然功能。由于自然的生物修復過程一般較慢,難于實際應用,因而生物修復技術是工程化在人為促進條件下的生物修復,利用微生物的降解作用,去除土壤中石油烴類及各種有毒有害的有機污染物,降解過程可以通過改變土壤理化條件(溫度、濕度、pH值、通氣及營養添加等)來完成,也可接種經特殊馴化與構建的工程微生物提高降解速率。
2.污染土壤生物修復技術的種類
目前,微生物修復技術方法主要有3種:原位修復技術、異位修復技術和原位-異位修復技術。
2.1原位修復技術:
原位修復技術是在不破壞土壤基本結構的情況下的微生物修復技術。有投菌法、生物培養法和生物通氣法等,主要用于被有機污染物污染的土壤修復。投菌法是直接向受到污染的土壤中接入外源污染物降解菌,同時投加微生物生長所需的營養物質,通過微生物對污染物的降解和代謝達到去除污染物的目的。生物培養法是定期向土壤中投加過氧化氫和營養物,過氧化氫則在代謝過程中作為電子受體,以滿足土壤微生物代謝,將污染物徹底分解為CO2和H2O。生物通氣法是一種加壓氧化的生物降解方法,它是在污染的土壤上打上幾眼深井,安裝鼓風機和抽真空機,將空氣強行排入土壤中,然后抽出,土壤中的揮發性有機物也隨之去除。在通入空氣時,加入一定量的氨氣,可為土壤中的降解菌提供所需要的氮源,提高微生物的活性,增加去除效率。
2.2異位修復技術:
異位修復處理污染土壤時,需要對污染的土壤進行大范圍的擾動,主要技術包括預制床技術、生物反應器技術、厭氧處理和常規的堆肥法。預制床技術是在平臺上鋪上砂子和石子,再鋪上15-30cm厚的污染土壤,加入營養液和水,必要時加入表面活性劑,定期翻動充氧,以滿足土壤微生物對氧的需要,處理過程中流出的滲濾液,即時回灌于土層,以徹底清除污染物。生物反應器技術是把污染的土壤移到生物反應器,加水混合成泥漿,調節適宣的pH值,同時加入一定量的營養物質和表面活性劑,底部鼓入空氣充氧,滿足微生物所需氧氣的同時,使微生物與污染物充分接觸,加速污染物的降解,降解完成后,過濾脫水這種方法處理效果好、速度快,但僅僅適宜于小范圍的污染治理。厭氧處理技術適于高濃度有機污染的土壤處理,但處理條件難于控制。常規堆肥法是傳統堆肥和生物治理技術的結合,向土壤中摻入枯枝落葉或糞肥,加入石灰調節pH值,人工充氧,依靠其自然存在的微生物使有機物向穩定的腐殖質轉化,是一種有機物高溫降解的固相過程。上述方法要想獲得高的污染去除效率,關鍵是菌種的馴化和篩選。由于幾乎每一種有機污染物或重金屬都能找到多種有益的降解微生物。因此,尋找高效污染物降解菌是生物修復技術研究的熱點。
3.影響污染土壤生物修復的主要因子
3.1污染物的性質:
重金屬污染物在土壤中常以多種形態貯存,不同的化學形態對植物的有效性不同。某種生物可能對某種單一重金屬具有較強的修復作用。此外,重金屬污染的方式(單一污染或復合污染),污染物濃度的高低也是影響修復效果的重要因素。有機污染物的結構不同,其在土壤中的降解差異也較大。
3.2環境因子:
了解和掌握土壤的水分、營養等供給狀況,擬訂合適的施肥、灌水、通氣等管理方案,補充微生物和植物在對污染物修復過程中的養分和水分消耗,可提高生物修復的效率。一般來說土壤鹽度、酸堿度和氧化還原條件與重金屬化學形態、生物可利用性及生物活性有密切關系,也是影響生物對重金屬污染土壤修復效率的重要環境條件。
3.3生物體本身:
微生物的種類和活性直接影響修復的效果。由于微生物的生物體很小,吸收的金屬量較少,難以后續處理,限制了利用微生物進行大面積現場修復的應用,
植物體由于生物量大且易于后續處理,利用植物對金屬污染位點進行修復成為解決環境中重金屬污染問題的一個很有前景的選擇。但由于超積累重金屬植物一般生長緩慢,且對重金屬存在選擇作用,不適于多種重金屬復合污染土壤的修復。因此,在選擇修復技術時,應根據污染物性質、土壤條件、污染程度、預期修復目標、時間限制、成本及修復技術的適用范圍等因素加以綜合考慮。
4.發展中存在的問題:
生物修復技術作為近20年發展起來的一項用于污染土壤治理的新技術,雖取得很大進步和成功,但處于實驗室或模擬實驗階段的研究結果較多,商業性應用還待開發。此外,由于生物修復效果受到如共存的有毒物質(Co-toxicants)(如重金屬)對生物降解作用的抑制;電子受體(營養物)釋放的物理;物理因子(如低溫)引起的低反應速率;污染物的生物不可利用性;污染物被轉化成有毒的代謝產物;污染物分布的不均一性;缺乏具有降解污染物生物化學能力的微生物等因素制約。因此,目前經生物修復處理的污染土壤,其污染物含量還不能完全達到指標的濃度要求。
5.應用前景及建議:
隨著生物技術和基因工程技術的發展,土壤生物修復技術研究與應用將不斷深入并走向成熟,特別是微生物修復技術、植物生物修復技術和菌根技術的綜合運用將為有毒、難降解、有機物污染土壤的修復帶來希望。為此,建議今后在生物修復技術的研究和開發方面加強做好以下幾項工作:
(1)進一步深入研究植物超積累重金屬的機理,超積累效率與土壤中重金屬元素的價態、形態及環境因素的關系。(2)加強微生物分解污染物的代謝過程、植物-微生物共存體系的研究以及植物-微生物聯合修復對污染物的修復作用與植物種類具有密切關系。
(3)應用現代分子生物學與基因工程技術,使超積累植物的生物學性狀(個體大小、生物量、生長速率、生長周期等)進一步改善與提高,培養篩選專一或廣譜性的微生物種群(類),并構建高效降解污染物的微生物基因工程菌,提高植物與微生物對污染土壤生物修復的效率。
(4)創造良好的土壤環境,協調土著微生物和外來微生物的關系,使微生物的修復效果達到最佳,并充分發揮生物修復與其他修復技術(如化學修復)的聯合修復作用。
(5)盡快建立生物修復過程中污染物的生態化學過程量化數學模型、生態風險及安全評價、監測和管理指標體系。
結論
綜上所述,我們不難發現由于土壤重金屬來源復雜,土壤中重金屬不同形態、不同重金屬之間及與其它污染物的相互作用產生各種復合污染物的復雜性增加了對土壤重金屬治理和修復難度,且重金屬對動植物和人體的危害具有長期性、潛在性和不可逆性,同時進一步惡化了土壤條件,嚴重制約了我國農業生產的加速發展,所以要更好的防治土壤重金屬污染還需要廣大科研工作者不懈的努力,研發出更好的效率更高的修復治理技術,同時我們還不應該忘記必須加強企業自身的環保意識,提高企業自我約束能力,始終將防治污染積極治理作為企業工作的頭等大事來抓,把企業對環境的污染程度降到最低限度,形成全社會都來重視土壤污染問題的良好環保氛圍,逐步改善我們的土壤生態環境。
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