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【關鍵詞】高分子材料與工程專業;現狀;發展前景
一、簡析高分子材料與工程專業及其發展現狀
(一)高分子材料與工程專業的演變過程
高分子材料又稱為聚合物材料,它是高分子化合物和其他添加劑混合構成的單元共價構成。早在1953年,我國就設置了高分子類專業,很多高校陸續設置了高分子類專業,比如:化學纖維、高分子化學、復合材料等專業。隨著我國經濟的飛速發展,為高分子材料和工程專業的結合和發展創造了良好的條件,為了培養具備高分子材料和工程方面的高素質人才,教育部于1998年將與高分子材料相關的工科類專業統一稱為“高分子材料與工程專業”,這一歷史性的創新將迎來嶄新的發展,期望我國能在高分子材料的合成改性和加工成型等領域有很好的研究和突破。高分子材料與工程專業的課程設置主要有有機化學、物理化學、高分子化學、高分子物理、聚合物流變學、聚合物成型工藝、聚合物加工原理、高分子材料研究方法等理論知識,力圖造利于我國在科學研究、技術開發、工藝和設備設計、生產及經營等領域的發展,推動我國新領域的開發、研究,增強國力,在世界經濟中站穩腳跟。
(二)高分子材料與工程專業的發展現狀
材料是人們賴以生存的物質基礎,高分子材料與我們的生活息息相關,小到日常使用的毛巾、鼠標、油漆,大到汽車輪胎、防彈衣,玻璃鋼等等,都在不斷滿足著人們的種種需求。我國的高分子材料的消費水平還處在一個很低的階段,高分子材料的生產量無法滿足市場的需求,高分子材料的品種、制造工藝、技術等等都遠遠比不上世界發達國家的水平,資源的浪費和低利用率,以及對環境的污染等等都亟待解決。同時,高分子材料與工程專業人才的就業情況不是很好,截止到2012年,全國以高分子材料與工程專業招生的學校達到145所,其中教育部直屬院校18所,國防科學技術工業委員會院校5所,地方院校119所,其它3所,主要分布在北京、湖南、江蘇、河北等27個省和自治區、直轄市,招生人數也在逐年增加,但是畢業人員的就業情況卻與之不匹配,很多學習這個專業的人才在畢業以后卻沒有從事與該專業有關的行業。此時,我們需要重新審視,如何保證培訓質量和就業問題,培養怎樣的高級工程技術人才,才能滿足社會對高分子材料與過程專業人才的需求。與此同時,我們還需要從環境、能源方面去考慮,節約能源、利用新能源、回收利用可降解的產品,保護環境,減少資源的浪費。
二、高分子材料與工程專業的發展前景
高分子材料獨特的結構決定了它很容易被改變結構和再加工,這個特點是其他材料不可比擬、無法取代的優異性能,從而被廣泛應用于科學技術、國防建設和國民經濟各個領域,并已成為現代社會生活中不可缺少的材料。高分子材料與工程專業的結合是任何行業不可或缺和取代的,小到穿衣吃飯、電腦手機,大到建筑樓房、航空航天。直觀數據顯示,高分子材料與工程專業的就業率還是很高的,達到了92%以上。21世紀以來,中國高分子材料工業取得了令世人矚目的成就,實現了歷史性的跨越。作為輕工行業支柱產業之一的塑料行業,合成樹脂、塑料機械和塑料制品近幾年一直保持高速增長,從建筑、裝飾、家電、電子電器、汽車、玩具、辦公設備等行業日益廣泛的應用發展來看,也顯示了中國高分子材料與工程專業強勁的發展勢頭。盡管高分子材料與工程專業還存在著很多的不足,但是它的發展前景還是很好的,市場的需求量也很大(包括橡膠、塑料制品、復合材料等等)。在當今的新形勢下,我們面臨的是挑戰,同樣也是機遇。我國要想縮短與世界發達國家之間的差距,需要加大高分子材料與工程方面的研究、生產、投入和應用,教育部門應當規范化辦學,適當的控制招生規模,提高教學質量,調整高分子材料與工程專業的技術知識結構體系,模擬創業訓練,培養科學研究、應用研發、生產工程技術、營銷管理等方面的人才,以此來適應社會經濟的發展。據調查顯示,72%的高分子材料與工程專業學生可以在科研、教學、企業等領域得到很好的發展,他們在畢業以后能很快找到工作,既可以從事高分子材料的研究,也可以從事加工工藝技術的開發或者是在商檢、質檢等部門從事材料的檢測等等,其薪資也屬于中等水平。
總結:
高分子是生命存在的形式。所有的生命體都可以看作是高分子的集合。隨著社會經濟的迅速發展,我國人民的可支配收入逐漸增加,城市化的進程不斷加快中,人們對更高水平、更高科技化的產品需求加大,綠色環保成為未來發展的需求,因此,社會需要高分子材料與工程專業的專業性人才。有關高分子材料與工程專業的行業有很多,而且涉及范圍很廣,高分子材料與工程專業的就業前景廣闊,影響著我們的日常生活(包括生產、教育、建筑、電子計算機、軍事等領域),并發揮著不可或缺的作用。我國的高分子材料與工程專業存在著很多不足,需要我們與時俱進,在教育、科學、汽車、軍事等各個領域加大投入和創新,運用新材料、新技術,適應社會經濟的發展,不斷改革和創新,從而帶動我國經濟的飛速發展,提高我國的生產力和科技水平。
參考文獻:
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[2]趙長生,顧宜.高分子材料與工程專業發展與現狀[J].塑料工業,2008(01):70-71.
關鍵詞:高分子合成 成型加工 創新 發展走向
工程塑料、合成橡膠、合成纖維的開發利用,有機高分子合成材料的生產取得的飛躍式的發展。近年來,某些特殊環境和高科技領域,如:航空、航天、軍事等尖端工業領域的發展對聚合物材料的性能提出了更高的要求,如高強度、高質量等。隨著人們生活水平的提高和高科技的發展,對高分子合成品也提出了更高的要求。為了優化高分子合成工業產業結構,促進產業整型升級,高分子合成逐步走向向結構更精細、性能更高級之路,各種特定要求的高強度聚合物的開發研制越來越顯迫切。現在的高分子材料主要合成技術有擠出成型技術、注射成型技術、壓制成型技術、壓延成型技術這四個模塊。
一、高分子材料合成加工概況簡介
21世紀以來,高分子合成工業取得了快速發展,其中塑料、合成橡膠和合成纖維為主的現代三大高分子材料應用廣泛。1869年,美國化學家海厄特,通過天然的纖維素加工獲得了“賽璐珞”,這是人類發明的第一種合成塑料,三年后正式投產,人類應用合成高分子材料開始啟動。1915年,德國擺脫了天然橡膠的依賴,加工成型了合成橡膠。1929年來,尼龍-66的問世,隨后出現了聚氯乙烯、脲醛樹脂、氯丁橡膠等各式合成高分子材料,高分子合成工業取得了發展迅猛。近50年來,高分子合成工業取得了很大的進展。例如,用擠出機的結構改進造粒機器,極大提高了產量。合成橡膠的廣泛應用,制造了橡膠工業用品和雨衣、膠鞋等生活用品。特種合成橡膠在特殊環境和高科技領域,如航空、航天、軍事等方面也有極大地應用前景。就汽車行業而言,現代工業化社會,節能、高速、美觀、環保、乘坐舒適及安全可靠等要求對汽車越來越重要。現在高分子材料加工主要著重于高生產率、高性能、低成本和快捷交貨,成型加工主要是周期短、品種多,并走向集約型,環保型。
二、高分子材料合成加工技術
1.擠出成型技術。擠出成型主要是利用螺桿旋轉加壓方式連續地將塑化好的成型物料從擠出機的機簡中擠入機頭,在形狀相同的型坯之中把熔融物料,用牽引裝置將成型制品連續地從模具中拉出,同時進行冷卻定型,制得各種不同的成品。擠出工藝條件又隨擠出機的結構、塑料品種、制品類型、產品的質量要求等的不同而改變。擠出成型主要包括加料、塑化、成型、定型等過程。
2.注射成型技術。在塑料制件生產行業當中,注射成型占有非常重要的地位。注射成型技術是目前塑料加工中最普遍的采用的方法之一,可以用注射模型制造出形狀非常復雜的塑料制件。注射成型技術它具有成型周期短、制件尺寸穩定、花色品種多、應用面廣、產品效率高、模具服役條件好、塑料尺寸精密度好、高自動化等許多方面的優點。
3.壓制成型技術。壓制成型技術是塑料加工成型技術中歷史最悠久的,它主要依靠外部壓力實現物料造型的加工技術。這種技術的特點是在壓制成型過程中需要很大的壓力,防止成品出現氣泡。
4.壓延成型技術。壓延成型技術是將熔融塑化的熱塑性塑料,通過兩個以上的平行異向德棍隙,經過棍筒擠壓和剪切、拉伸是塑料成為一定尺寸,符合要求的成品的高分子材料合成加工技術。這種方式能夠實現連續化和自動化,但是設備龐大,投資較高,維護復雜,因此這種方式受到一定局限。
三、高分子材料成型加工技術的創新趨勢
1.聚合物動態反應加工技術及設備。聚合物反應加工技術是以現雙螺桿擠出機為基礎發展起來的,它可以解決其他擠出機在作為反應器出現的問題。國內反應成型加工技術的研究開發還處于起步階段,但我國的經濟發展強烈要求聚合物反應成型加工技術要有大的發展。新設備具有體積重量小、能耗低、噪音低、制品性能可控、適應性好、可靠性高等優點。該項新技術使我國聚合物反應加工技術處于領先地位,并直接作用于國內高分子化工業的發展。
2.以動態反應加工設備為基礎的新材料制備新技術。動態反應加工設備為基礎的新材料主要包括了信息存儲光盤盤基直接合成反應成型技術,聚合物、無機物復合材料物理場強化制備新技術,熱塑性彈性體動態全硫化制備技術。
新技術的創新不僅節能降耗,前景廣闊,更使得工業發展不斷向前。
四、高分子材料成型加工技術的前景展望
關鍵詞:高分子材料;老化;老化原因;防老化措施
1高分子材料及老化現象
1.1高分子材料簡述
高分子材料是指與人們生活息息相關的各種常見的材料,如塑料,橡膠,涂料,薄膜,纖維等。高分子材料被廣泛應用于汽車工業,航空,建筑,軍事建設等多種行業,為我國國民經濟的發展做出了很大的貢獻,同時也提高了人們的生活水平。但是高分子材料經常容易在強光,熱輻射,水浸泡等因素作用下發生降解,失去其利用價值。
1.2高分子材料老化
高分子材料的老化由于其特性,使用條件的不同,發生老化的現象和表現出的現象也有很大不同。有的會變脆,變色,透明度下降等,也有的會出現彈性下降,變軟,變粘等。歸納為如下幾個方面:①外觀變化:高分子材料在外觀上的老化現象主要有:出現污漬,裂縫,斑點,銀紋,粉化,發粘,收縮,或光學顏色改變;②物理性能改變:高分子性能在物理性能上老化的現象為:流變形能,溶脹性,溶解性變差,同時耐熱性,透水性,透氣性,耐寒性等也發生變化;③力學性能改變:力學性能的改變主要包括彎曲強度,剪切強度,拉伸強度,沖擊強度等力學性能下降。同時,材料的應力松弛,相對伸長率等性能也會發生相應改變;④電性能改變:電性能的改變包括介電常數,表面電阻,體積電阻,電擊穿強度等電化學性能的改變。
2引發高分子材料老化的原因
2.1內在因素
2.1.1材料的立體歸整性
分子鍵排列規整的區域成為結晶區,不規整的區域成為非結晶區。這兩種區域的分子排布差異很大,一般材料的老化發生在非結晶區,并逐步往結晶區蔓延。因此高分子材料的立體規整性對材料的老化會產生一定的影響。
2.1.2材料的分子量及其分布
材料的分子量和其分布直接影響了材料的老化性能。分子量分布的寬度影響了端基的數量,而端基的數量有決定了材料老化的難易程度。
2.1.3材料的化學結構
材料的鏈結構和聚集態結構直接影響了材料的性能。維持高分子材料聚集態的各分子間力中存在著很多弱鍵力,弱鍵很容易斷裂產生自由基,這種自由基反應產生的物質會使高分子材料極速的發生老化。
2.1.4材料中的雜質
高分子材料的加工合成過程有時會引入一些雜質,或者殘留一些化學助劑,這些都能引發高分子材料的老化。
2.2外在因素
①氧氣:由于氧氣的滲透作用,會與高分子聚合物上的弱鍵發生反應,引起主鏈結構的變化,從而引發材料的老化;②溫度:溫度的高低直接影響了高分子的性能和分子的斷鏈速率。材料的溫度越高,鏈運動速率越快,吸收的能量越多。當吸收的能量高于化學鍵的解離能時,鏈就會發生降解導致集團的脫落,使材料老化加劇。而當溫度降低到一定程度,會阻礙鏈的運動速率,使高分子材料變得更硬,更脆;③濕度:水分子對材料的老化也有一定的影響。由于水分子的滲透性極強,會逐漸的滲透入分子間使材料發生溶脹,從而改變了分子間作用力。因此破壞了材料的聚集態,發生了老化現象;④光照:當高分子材料吸收的光能高于分子鏈斷鍵的解離能時,會使分子鏈發生破壞,同時材料的結構也被迫發生改變,從而使材料的性能發生了改變,引起老化反應;⑤生物老化:在高分子材料的加工合成過程中,會使用一些助劑,助劑的使用同時也會引發霉菌的產生。霉菌微生物的生長代謝產生的分解霉和毒素不僅促使材料的被迫降解和老化,還會使接觸者接觸后感染到一系列疾病。
3高分子材料的放老化措施
3.1高分子材料的熱老化預防措施
熱老化預防措施主要通過改變材料的物理性質如溫度。增塑劑是一種應用范圍廣泛的降低玻璃化溫度的措施,可以使高分子材料在低溫下保持原狀態不發生老化。它包括分子增塑和結構增塑兩種形式。分子增塑是指增塑劑在分子水平上與高分子混溶,從而降低了高分子鏈間的相互作用力,增強了材料的柔順性。
3.2高分子材料的氧老化預防措施
在高分子材料的加工過程中,加入抗氧化物及含硫,磷有機化合物等,能夠與過氧自由基發生反應,從而降低或終止老化反應進程。抗氧化劑包括兩種類型,即自由基分解型和自由基受體型。這兩種自由基抗氧劑協同作用,共同降低材料的老化速度。
3.3高分子材料的生物老化預防措施
霉菌是加快高分子材料老化的主要威脅。它能夠在極短的時間內使高分子材料發生老化。
4結語
高分子材料的結構是及其復雜的,其功能眾多。但其存在的老化問題也是亟待人們去解決的。上文已分析,引起高分子材料老化的因素有很多,其內部因素和外部因素共同作用引起高分子材料的結構改變,從而發生一系列的老化問題。在今后的研究中,必須要加大防老化的措施研究,才能從根本上解決高分子的缺陷。
參考文獻:
關鍵詞:教學改革;高分子材料科學基礎;探討
【中國分類法】:G420
隨著我國對科技應用型人才的需求急劇增加,福建工程學院將立足于建設成為優秀的科技應用型大學,向社會和企業培養輸送優秀的科技應用型人才。科技應用型本科人才是介于學術型人才和技術型人才之間的工程應用型人才[1], 因此,在課程培養模式上應有一定的適應培養科技應用型人才的方法。原有的培養學術型人才的教學方法不再適應現在對科技應用型人才培養的要求,迫切需要對一系列本科課程教學進行改革。《高分子材料科學基礎》課程是福建工程學院材料成型與控制工程專業中極其重要的一門專業基礎課,通常在本科三年級上學期開設,此門課程構建了公共基礎課與專業課程的一個橋梁,其教學成果的優劣直接關系到學生學習其它專業課程。因此,根據福建工程學院辦學定位和特色,本文將對《高分子材料科學基礎》課程教學方法的改革進行研究與探討。
一 、運用實例激發專業激情
對于剛剛接觸專業課的大三學生,專業興趣對他們的培養十分重要,專業學習的興趣一旦產生,對后續的專業課程學習將會起到事半功倍的效果。那么,我們如何來激發學生的這種專業學習興趣呢?可以應用身邊高分子材料應用的實例來激發學生的專業學習激情。例如,食物中的蛋白質、淀粉、御寒的棉、麻、絲、毛以及皮革,居住建筑的竹木等都是高分子材料;生活中隨處可見的塑料飲料瓶、一次性塑料杯、各種各樣的塑料玩具、尼龍繩、汽車輪胎等同樣也是高分子材料。目前,形形的高分子材料在各個方面改變著人們的生活方式及生活環境,在提高人們生活質量方面起著極其重要的作用。高分子材料在逐漸替代傳統的金屬、陶瓷等材料,可以說人類正在經歷高分子材料時代[2]。那么,如何去合成制備高分子材料呢?如何去表征及測試高分子材料的結構及性能呢?如何去加工制備高分子材料制品呢?如何去理解探究高分子材料的合成制備、結構和性能三者之間的關系呢?帶著這些問題的提出,學生求知心切,想知道原因,將會大大激發學生進一步去學習這門專業基礎課的興趣。
二 、改革教學方法與手段
目前,基于電視錄像、幻燈片、多媒體課件等多種形式的教學方法的采用,不僅提高了教學過程中的信息傳遞量和教學內容的科學性、先進性、趣味性,又加強了學生與老師的實時交流,從而提升了教學效果[3]。但對于應用性學科《高分子材料科學基礎》來說,扎實的理論知識和良好的實踐技能二者缺一不可。因此,僅僅靠多媒體教學還不能夠達到理想的教學效果。例如,在對‘聚合物成型加工’這部分內容進行講解時,完全可以把課堂搬進實驗室。學生邊參觀注塑成型、擠塑成型、吹塑成型、壓延成型以及發泡成型等成型設備,老師邊對這些設備的原理,加工方法,適合的高分子材料等進行詳細的講解。這種教學方法使抽象的理論基礎知識與形象的實踐應用有機的結合起來,不僅提高了學生的學習興趣與熱情,而且把課堂所學的理論知識達到學以致用的效果。
三 、改革實踐教學環節
實踐教學環節不僅是《高分子材料科學基礎》課程建設的重要組成部分,而且是培養學生工程意識、創新能力和動手能力的重要途徑。這對科技應用型本科教育尤為重要。因此,在這門課程的教學過程中,應大力改革實踐教學的形式和內容。對于傳統的實踐教學環節,多數采取老師邊操作邊講解的教學模式,讓實驗基地變成了僅僅是學生參觀的地方。實踐教學環節應該充分發揮實驗基地的功能,讓其不僅是學生參觀的地方,更是學生把課堂所學的理論知識發揮的地方,讓學生有更多的時間自己動手操作學習。這樣不僅培養了學生的實際動手能力,而且更激發了其認真學好理論知識的積極性。另外,可以把教學實踐環節與科研項目結合起來,加大綜合性、創新性實踐環節的比值,使學生盡早的進入科研實踐活動。在解決工程中出現的實際問題的同時,學生得到了系統的科研實踐能力的訓練,同時避免了知識陳舊,緊跟科技應用前沿,為學生畢業后的社會工作做好充分的知識與實踐能力的準備。
四 、考核方式與成績評價標準多元化
傳統的采取開卷或閉卷‘一考定終身’的考核方式已經無法滿足科技應用型人才培養模式的需要。考核方式與成績評價標準應以提高學生的綜合素質和實踐應用能力為主要目標。因此,《高分子材料科學基礎》課程應采取多元化的評價標準,例如,筆試、課程小論文、實踐創新課題研究、工程應用實訓環節等。通過筆試重點考查學生對基礎與理論知識的理解能力和應用能力,檢測學生分析解決問題的能力。通過課程小論文側重培養和鍛煉學生綜合應用材料知識、自主創新,并快速有效地獲取分析材料信息資源、撰寫科技論文的能力。通過實踐創新課題研究考查學生理論聯系實際和創新能力,并鍛煉和培養其科學思考問題的思維習慣。通過工程應用實訓環節考查學生利用基礎知識解決實際應用問題的能力,為以后的工作打下堅實的基礎。通過以上多元化的考查方式建立起以素質教育為本的考核體系,從而形成有利于培養具有良好綜合能力的科技應用型人才的衡量標準。
小結
為了良好的適應培養科技應用型人才的培養方案,課程教學改革是一項任務艱巨、涉及面廣、影響深遠的系統工程。本文對《高分子材料科學基礎》課程在教學方法與手段、實踐教學環節、考核方式與成績評價標準多元化等方面的改革進行了初步的探討。強調教師應充分在立足于教材的基礎上對教學方法進行改革,結合科技應用型人才的培養方案,注重實踐教學環節,建立科學的評判制度評定學生成績,從而形成培養學生綜合能力的人才培養模式。
參考文獻
[1]麥茂生,呂力.市域新建本科院校應用型本科人才培養模式的構建[J].廣西大學學報:哲學社會科學版,2008,30(11):137-141.
形狀:上段成錐形,下部是圓柱形。
化學組成:礦泉水和可樂瓶是用的聚對苯二甲酸乙二醇酯PET。另外食品包裝塑料瓶材料還有聚丙烯PP,高密度聚乙烯HDPE等。
用途:生活中最常見的就是用塑料瓶裝水了,也就是常見的礦泉水。另外就是可以用塑料瓶裝其他物品,比如說實驗室中不能用玻璃瓶裝的試劑有時必須用塑料瓶裝。塑料瓶的用途有很多很多,生活中到處可以見到塑料瓶。
改進措施:可以改進塑料瓶的生產工藝,如果能將塑料瓶生產成可自動降解的,那么我們的環境將不會再有更多的白色污染,這是一個非常有前景的技術,如果能夠成功,并且價格能夠和現在的塑料瓶相當,那么塑料瓶的用途可能將大大增加!
2.名稱:一次性紙杯。
形狀:上大下小的錐形形狀。
化學組成:聚乙烯。
性能:柔軟性好、耐沖擊性能好;耐熱性、耐溶劑性、硬度較差。
用途:最好用于裝冷水,不要裝開水。
改進措施:如果選用的材料不好,或加工工藝不過關,在聚乙烯熱熔或涂抹到紙杯過程中,可能會氧化為羰基化合物。羰基化合物在常溫下不易揮發,但在紙杯倒入熱水時就可能揮發出來。它既不環保,也不健康。還有些一次性紙杯生產商購買價格低廉的紙漿,在生產過程中添加熒光漂白劑,有致癌危險。建議大家,一次性杯不到萬不得已不要使用,如果使用最好裝冷水。
3.洗潔精
形狀:粘稠狀
化學組成:洗潔精的主要成份是:1表面活性劑;其主要作用是產生泡沫及去污;2、洗滌助劑:常用的原料有氫氧化鈉和檸檬酸鈉;3、增稠劑量:其主要作用是增稠,穩泡及去污,常用的原料有6501、6502、氯化鈉;4、防腐劑,其主要作用是殺菌,保持,常用的原料有:苯甲酸鈉、甲基異噻唑啉酮等;5、添加劑,其主要作用是處理水質,改善氣味,常用的原料有:1、乙二胺四乙酸二鈉,2、EDTA四鈉
性能:去污性能,去油性能等。
用途:可以用來清洗碗筷,也可以用來清洗鞋子或衣服上的污濁等。
4.電冰箱外殼
形狀:長方體或者不規則多邊形
化學組成:塑料,金屬等。
性能:支撐冰箱外形,美觀漂亮及減少冰箱成本等等。
改進措施:我們都知道,冰箱在使用一段時間后外形將不再漂亮美觀,主要是由于塑料經過長期的外置于空氣中可能發生老化,變色等。如果能將塑料的性能改優使其老化速度減緩或者不老化,那么將是一件非常有價值的進步,另外就是和上面一樣,如果做到塑料能夠自動降解,那么我們的世界將少了一份白色污染。我們的世界也將變得更加美麗!
5.各種醫用高分子材料制品
醫用高分子材料是指可以應用于醫藥的人工合成(包括改性)的高分子材料,一般不包括天然高分子材料、生物高分子材無機高分子材料等在內。隨著生物科學技術的不斷發展和進步,越來越多的高分子材料被用于與人類生命健康息息相關的各種器官和皮膚的替代材料。
醫用高分子材料大致可分為機體外使用與機體內使用兩大類。機體外用的材科主要是制備醫療用品。如輸液袋、輸液管、注射器等。輸液袋、管可用衛生級聚氯乙烯制造。由于這些高分子材料成本低、使用方便,現已大量使用。機體內用材料又可分為外科用和內科用兩類。外科方面有人工器官、醫用粘合劑、整形材料等。內科用的主要是高分子藥物。所謂高分子藥物,就是具有藥效的低分子與高分子載體相綜合的藥物,它具有長效、穩定的特點。
歸納起來,一個具備了以下七個方面性能的材料,可以考慮用作醫用材料。
關鍵詞:導熱填料;熱導率;絕緣高分子材料;應用
填充型導熱絕緣高分子材料通常就是在普通的絕緣高分子材料當中加入適量的導熱填料,借助導熱填料之間相互的作用在體系當中會形成與網狀或者是鏈狀導熱網對其導熱的性能進行有效的改進和完善,這種材料在材料合成和加工的過程中會改變分子和鏈節結構,從而獲得導熱分子結構,當前,國外的高導熱絕緣高分子下料主要是填充型的材料,能夠有效的提高絕緣系統自身的導熱性能。
1 氮化物填料極其應用分析
氮化物填料中主要由氮化鋁、氮化硼和氮化硅等物質,這種物質自身具有非常高的導熱率,同時,其還具備非常強的點絕緣性能,和耐高溫的特性,所以這種材料也得到了十分廣泛的應用。氮化鋁通常是以四面體為單位結構所構成的共價鍵化合物,其自身具備六方晶體,此外在導熱系數方面也相對較高,是一種白色或者是灰白色的晶體,這種材料本身具有非常好的力學性能,介電性能下降也不是非常的明顯,此外氮化鋁在吸潮之后會和水發生分解反應,水解所產生的氫氧化鋁會使得導熱通路出現中斷的問題,這樣也就對聲子的傳遞構成了一定不利的影響,所以產品自身的導熱率比較低。如果只是采用氮化鋁完成填充過程,就能夠體現出非常高的導熱率,但是體系粘度會呈顯著的上升的趨勢,這樣一來也對其推廣和應用產生了較為不利的影響。
氮化硼在結構上是一種六方晶系的層狀結構,其在結構上和石墨有著非常強的相似度,熱膨脹系數也不是很高,熱穩定性很好,但是其在價格上也相對比較高,雖然熱導率比較高,填充之后粘度會在短時間之內上升,這樣也對材料的應用構成了一定不利的影響。
氮化硅通常就是采用人工合成的方式將硅和氮元素組合到一起的新型材料,這種材料主要有α和β兩種類型的晶體,都是六方晶體的形式,因為α-Si3N4的晶體顆粒當中含有晶格應力,自由能比β相更高,因此在穩定性上并不是很好,β-Si3N4結構當中不蹲在晶格應力,所以用這種物質當作填充材料能夠形成顆粒網絡,這樣也就使得熱導率有了十分顯著的提升,在這樣的情況下,其也具備非常好的力學性能,在生產的過程中βSi3N4應用更為廣泛。研究人員將納米氮化硅為熱導材料來制作充硅橡膠。制成的橡膠具有非常好的熱導性能、物理性能和加工的性能。
2 氧化物填料應用分析
氧化物填料比較常見的有氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等物質。在實際的應用中,其具有非常好的導熱能力,電熱絕緣的性能也得到了非常顯著的改善,氧化物填料主要是采用與氮化物填料相結合的方式來完成絕緣高分子材料的填充處理,這樣就可以十分有效的提升材料自身的導熱效率,確保電性能具有非常強的穩定性,從而是的生產的成本降到最低的水平。
針狀的氧化鋁在價格上存在著非常大的優勢,但是其填充量不不是很大,在液體硅膠當中,普通的針狀氧化鋁最大的填充量是300份,所以產品的導熱效率會受到一定的限制,球形的氧化鋁填充量非常大沒在液體硅膠當中,其填充量能夠達到600-800份,同時其所得到的產品價格要比其他的方式更高。在研究中發現,采用氧化鋁當作導熱填充料對環氧樹脂進行填充,其填充量達到9成的時候,其所制得的多層線路印制板熱導率非常高。
氧化鎂的價格低,在空氣中易吸潮,增粘性較強,不能大量填充,且耐酸性差,很容易被酸腐蝕,限制了其在酸性環境中的應用。研究人員以MgO(40-325目)為導熱填料共混填充聚苯硫醚(PPS),發現MgO填充量為80%時,PPS復合材料的熱導率達到3.4W/(m?K),并保持較好的力學性能和電絕緣性能。
氧化鋅的粒徑及均勻性很好,適合生產導熱硅脂,但其熱導率偏低,不適合生產高導熱產品;質輕,增粘性較強,也不適合灌封。
3 碳化物填料及其應用
碳化物填料主要是碳化硅和碳化硼填料。碳化硅(SiC)是一種共價鍵很強的化合物,常見的有六方晶系的α-SiC和立方晶系的β-SiC,類似金剛石結構。碳化硅具有耐腐蝕、耐高溫、強度大、導熱性能良好、抗沖擊等特性,同時具有熱導率高、抗氧化、熱穩定性好等優點,在微電子工業中常用于封裝材料中。但是碳化硅在合成過程中產生的碳和石墨難以去除,導致產品純度較低,電導率高,限制了其在絕緣性能要求高的材料中的應用;而且其密度大,在有機硅類膠中易沉淀分層。
研究人員以SiC為導熱填料來填充環氧,發現納米SiC能夠促進環氧樹脂的固化,SiC粒子更易在樹脂體系內部形成導熱通路或者導熱網鏈,減少環氧樹脂內部空隙率,提高了材料的力學及導熱性能。碳化硼(B4C)是一種耐火材料和超硬材料,熱導率很高,但價格昂貴,在絕緣高分子材料中應用不是很廣泛。還有一些研究人員以碳化硼為導熱填料來填充天然橡膠材料,發現碳化硼的加入可以提高天然橡膠的熱擴散系數,且天然橡膠的熱擴散系數經過老化后也有所提高。
4 混雜填料的應用
將不同種類的填料按一定比例配合使用,可以充分發揮單一填料的特點,由于混雜效應,不但可以提高熱導率,還可降低成本。研究人員將BN、AlN、MgO按照3∶2∶5的比例混合,再與聚醚酮、聚酰亞胺的二甲基甲酰胺溶液共混,結果發現模塑物具有較高的導熱性能。還有研究人員用不飽和聚酯、固化劑、玻璃纖維、A1N粉末、CaCO3、硅烷偶聯劑等混合加工制備成滿足電器.外殼使用要求的導熱高分子材料,其熱導率可提高到1.13W/(mK),且其力學性能也較好。研究人員將不飽和聚醋、固化劑、玻璃纖維、A1N粉末、MgO,CaCO3、硅烷偶聯劑等混合,制得材料的熱導率為1.13W/(mK),可用于電器設備和儀器外殼。
在導熱絕緣高分子材料的成型過程中,溫度、壓力、時間等因素會影響體系的綜合性能,因此需選擇合適的工藝方法,使導熱絕緣高分子材料的綜合性能最優化。
結束語
當前我國的機械、電子和電氣等領域都得到了高度的發展,這樣一來也就給導熱絕緣高分子材料提出了更為嚴格的要求,熱導率高同時在綜合性能上也有著上佳表現的導熱絕緣高分子材料是未來發展的一個重要的趨勢,這類材料的應用會使得我國的很多領域有更好的發展前景。
參考文獻
隨著塑料工業的快速發展,塑料產品已經廣泛應用到人們的生活當中,給人類帶來了許多的便利,與此同時,由于人們對其大量需求致使廢棄物中的塑料越來越多,這對生態環境造成了嚴重的污染。因而,現在許多科學家都在尋找新的環境友好型材料。其中生物可降解高分子材料就屬于環境友好型材料,這其中最受人們關注的就是聚乳酸(PLA),具有良好的生物降解性,在微生物作用下分解為二氧化碳和水,對環境不會造成危害。人們之所以選擇聚乳酸作為環境友好型材料來研究,是因為聚乳酸具有強度高,透明性好,生物相容性好等優點,可以應用于很多領域,包括醫用、包裝、紡織等。但是由于其結晶性能差,脆性大等缺點,使其在某些性能方面存在嚴重的不足,這就嚴重限制了聚乳酸的應用[1]。為了使聚乳酸能夠更好的應用到各個領域,研究者們對其進行表面改性,使其性能得到改善,能夠得到更好的應用。
1.生物可降解高分子材料
生物可降解高分子材料是環境友好型材料中最重要的一類。它是指在一定條件下,一定的時間內,能被細菌、真菌、霉菌、藻類等微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下發生降解的一類高分子材料。由于其具有無毒、生物降解及良好的生物相容性等優點,生物降解高分子被廣泛應用于醫藥、一次性用品、農業、包裝衛生等領域。按照來源的不同,可將其分為天然可降解高分子和人工合成可降解高分子兩大類。
天然可降解高分子:有淀粉、纖維素、蛋白質等,這類高分子可以自然生長,并且降解后的產物沒有毒性,但是這類高分子大多不具備熱塑性,加工起來困難,因此不常單獨使用,只能與其它高分子材料摻混使用。
人工合成可降解高分子:有聚乳酸、聚己內酯、聚乙烯醇、聚己二酸乙二酯等。這類聚酯的主鏈大多為脂肪族結構單元,通過酯鍵相連接,主鏈比較柔軟,容易被自然界中微生物分解。與天然可降解高分子材料相比較,人工合成可降解高分子材料可以在合成時通過控制溫度等條件得到不同結構的產物,從而對材料物理性能進行調控,并且還可以通過化學或物理的方法進行改性[2]。
在以上眾多的天然可降解高分子材料和人工合成可降解高分子材料中,天然可降解高分子材料加工困難,成本高,不被人們選中,因此,人們把目光集中在了人工合成可降解高分子材料中,這其中聚乳酸具有其良好的生物相容性、生物可降解性、優異的力學強度和剛性等性能,在諸多人工合成可降解高分子材料中脫穎而出,被人們所選中。
2. 聚乳酸材料
在人工合成可降解高分子材料中,聚乳酸是近年來最受研究者們關注的一種。它是一種生物可降解的熱塑性脂肪族聚酯,是一種無毒、無刺激性,具有良好生物相容性、強度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通過發酵玉米等糧食作物獲得,因此它的合成是一個低能耗的過程。廢棄的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水,而且降解產物經光合作用后可再形成淀粉等物質,可以再次成為合成聚乳酸的原料,從而實現碳循環[3]。因此,聚乳酸是一種完全具備可持續發展特性的高分子材料,在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今為止,學者們對聚乳酸的合成、性質、改性等方面進行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物發酵產物-乳酸為單體進行化學合成的,由于乳酸是手性分子,所以有兩種立體結構。
聚乳酸的合成方法有兩種;一種是通過乳酸直接縮合;另一種是先將乳酸單體脫水環化合成丙交酯,然后丙交酯開環聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接縮合[4]
直接合成法采用高效脫水劑和催化劑使乳酸低聚物分子間脫水縮合成聚乳酸,是直接合成過程,但是縮聚反應是可逆反應,很難保證反應正向進行,因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工藝簡單,與開環聚合物相比具有成本優勢。因此目前仍然有大量圍繞直接合成法生產工藝的研究工作,而研究重點集中在高效催化劑的開發和催化工藝的優化上。目前通過直接聚合法已經可以制備具有較高分子量的聚乳酸,但與開環聚合相比,得到的聚乳酸分子量仍然偏低,而且分子量和分子量分布控制較難。
2.1.2丙交酯開環縮合[4]
丙交酯的開環聚合是迄今為止研究較多的一種聚乳酸合成方法。這種聚合方法很容易實現,并且制得的聚乳酸分子量很大。根據其所用的催化劑不同,有陽離子開環聚合、陰離子開環聚合和配位聚合三種形式。(1)陽離子開環聚合只有在少數極強或是碳鎓離子供體時才能夠引發,并且陽離子開環聚合多為本體聚合體系,反應溫度高,引發劑用量大,因此這種聚合方法吸引力不高;(2)陰離子開環聚合的引發劑主要為堿金屬化合物。反應速度快,活性高,可以進行溶液和本體聚合。但是這種聚合很難制備高分子量的聚乳酸;(3)配位開環聚合是目前研究最深的,也是應用最廣的。反應所用的催化劑主要為過渡金屬的氧化物和有機物,其特點為單體轉化率高,副反應少,易于制備高分子量的聚乳酸。但是開環聚合有一個缺點,所使用的催化劑有一定的毒性,所以目前尋找生物安全性高的催化劑成為配位開環聚合研究的重要方向。
2.2聚乳酸的性質
由于乳酸單體具有旋光性,因此合成的聚乳酸具有三種立體構型:左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)。其中PLLA和PDLLA是目前最常用,也是最容易制備的。PLLA是半結晶型聚合物,具有良好的強度和剛性,但是其缺點是抗沖擊性能差,易脆性斷裂。而PDLLA是無定形的透明材料,力學性能較差[5]。
雖然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、優異的力學強度和阻隔性,但是聚乳酸作為材料使用時有明顯的不足之處;韌性較差并且極易彎曲變形,結晶度高,降解周期難以控制,熱穩定性差,受熱易分解,價格昂貴等。這些缺點嚴重限制了聚乳酸的應用與發展[6]。因此,針對聚乳酸樹脂原料進行改性成為聚乳酸材料在加工和應用之前必不可少的一道工序。
2.3聚乳酸的改性
針對聚乳酸的以上缺點,研究者們對其進行了增韌改性、增強改性和耐熱改性,用以改善聚乳酸的韌性和抗彎曲變形能力,提高熱穩定性,進一步增強聚乳酸材料。
2.3.1增韌改性
在常溫下聚乳酸是一種硬而脆的材料,在用于對材料要求高的領域,需要對其進行增韌改性。增韌改性主要分為共混和共聚兩種方法。但是由于共聚法在聚乳酸的聚合過程中工藝比較復雜,并且生產成本高,因此在實際工業生產中,主要用共混法來改善聚乳酸的韌性。共混法是將兩種或兩種以上的聚合物進行混合,通過聚合物各組分性能的復合達到改性目的[7]。為了拓展聚乳酸材料在工程領域的用途,研究者們常采用將聚乳酸與其它高聚物共混,這樣一方面能夠改善聚乳酸的力學性能和成型加工性能,另一方面也為獲得新型的高性能高分子共混材料提供了有效途徑。
增韌改性所用的共混法工藝比較簡便,成本相應低一些,在實際工業生產中更加實用。不過受到聚乳酸本身的硬質和高模量限制,共混法改性目前主要方向為增韌、調控親水性和降解能力。
2.3.2增強改性
聚乳酸本身為線型聚合物,分子鏈中長支鏈比較少,這就使聚乳酸材料的強度在一些場合滿足不了使用的要求。因此要對其進行增強改性,使其強度達到要求。目前主要采用了玻璃纖維增強、天然纖維增強、納米復合和填充增強等技術來對聚乳酸進行改性,用以提高聚乳酸材料的力學性能[7]。
目前,植物纖維和玻璃纖維對增強聚乳酸的力學性能效果相差不大,但是植物纖維價格低廉,并且對環境友好,因而成為對聚乳酸進行增強改性的常見材料。而填充增強引入了與聚合物基體性質完全不同的無機組分并且綜合性能提升明顯,因此受到廣泛的關注。這其中,以納米填充最有成效,填充后可以全面提升聚乳酸的熱穩定性、力學強度、氣體阻隔性、阻燃性等多種性能。此外,聚乳酸具有生物相容性和可降解的特性,因此用做人體骨骼移植、骨骼連接銷釘等醫學材料。
2.3.3耐熱改性
耐熱性差是生物降解高分子材料共有的缺點。聚乳酸的熔點比較低,因此它在高溫高剪切作用下易發生熱降解,導致分子鏈斷裂,分子量降低,成型制品性能下降。因此需要對聚乳酸進行耐熱改性,用以提高其加工性能,通常采用嚴格干燥、純化和封端基等方式提高其熱穩定性[8]。目前,添加抗氧劑是提高聚合物耐熱性的常用方法,除了采用添加改性或與其它樹脂共混改性來提高聚乳酸耐熱性,還可以通過拉伸并熱定型的方法提高聚乳酸的耐熱性,與此同時,還可以改善其聚乳酸復合材料韌性和強度。在紡織、包裝業等領域有很好的應用。
從上述幾種改性結果來看,與聚乳酸相比,改性后的聚乳酸復合材料綜合性能等方面都得到了全面的提升,在醫學、紡織、包裝業等領域都得到了很好的應用。因此,聚乳酸復合材料得到了人們的喜愛與關注,并逐漸將人們的生活與之緊緊聯系在了一起。成為國內外研究者所要研究的重點對象。
3.聚乳酸復合材料及研究進展
3.1聚乳酸復合材料
經過改性劑改性過的聚乳酸復合材料是一種新型復合材料,它是以聚乳酸為基體,在其中加入改性劑混合用各種方式復合而成的。同時它具備與聚乳酸相同的無毒、無刺激性、良好的生物相容性等性質,但是在性能方面要都優于聚乳酸。聚乳酸復合材料在柔順性、伸長率、力學、電、熱穩定性等方面都表現出了優異的性能,目前已經將其應用與醫學、農業、紡織、包裝業和組織工程等[9]領域,應用非常廣泛。
聚乳酸復合材料可以在微生物的作用下分解為二氧化碳和水,對環境不會造成任何的危害,加上其在各個方面都具有優異的性能,可以用于各個領域。因此成為了新一代的環境友好型材料被國內外的研究者們廣泛關注。目前,就聚乳酸復合材料的研究,國內外研究者們都取得了一定的成果和進展。
3.2聚乳酸復合材料研究進展
由于聚乳酸作為生物相容,可降解環境友好材料,存在著結晶速度慢、結晶度低、脆性大等缺陷,將需要與具有優異導電、導熱、力學性能,生物相容性等優點的填料復合進行填充改性[10]。這個方法成為目前國內外研究的重點。對于聚乳酸復合材料的研究以下是國內外研究者的研究進展。
盛春英[1]通過溶液共混法制備了聚乳酸/碳納米管復合物,用紅外光譜和DSC研究了復合材料的等溫結晶和非等溫結晶性能,重點研究了CNTs的種類、管徑、管長、質量分數以及聚乳酸分子量對復合物結晶性能的影響,以及等溫結晶對復合材料拉伸性能的影響。
范麗園[2]將左旋聚乳酸和納米羥基磷灰石用含有親水基團的JMXRJ改性劑,通過溶液共混法,加強兩者親水性能和結合能力。以碳纖維為增強體,制備出碳纖維增強改性PLLA基復合材料。并分析其化學結構、結晶行為、熱性能以及等溫結晶時晶球變化。
張東飛等[3]人介紹了碳納米管制備的三種方法,即石墨電弧法、化學氣相沉積法和激光蒸發法,并闡述了碳納米管導熱基本機理,對碳納米管應用于復合材料熱傳導性能進行了研究與展望。
趙媛媛[4]采用溶液超聲法,選用多壁碳納米管作為填充物,制備聚乳酸/碳納米管復合材料,并對其進行改性研究。以碳納米管化學修飾及百分含量的變化對其在PLLA基體中的分散性、形態、結晶行為、力學性能和水解行為的影響為主要研究對象。
張凱[5]通過對有效的碳納米管分布對復合材料的導電性能進行研究。并重點從形態調控角度,調節碳納米管在高分子基體中的有效分布,構建了高效的導電網絡。并從晶體排斥、相態演變、隔離的角度,設計三種不同形態的導電聚乳酸/復合材料,降低了材料的導電逾滲值。
馮江濤[6]通過采用混酸處理、表面活性劑修飾和表面接枝三種方法對對碳納米管表面進行修飾,利用溶劑蒸發法制備聚乳酸/碳納米管復合材料,采用紅外吸收光譜、拉曼光譜、偏光顯微鏡、透射電鏡、掃描電鏡、差示掃描量熱分析儀對復合材料的表面形貌和結構進行了分析和總結。
李艷麗[7]通過混合強酸酸化與馬來酸酐接枝相結合,對碳納米管表面修飾,增強了碳納米管與聚乳酸之間的界面相互作用,獲得了碳納米管分散均勻的聚乳酸/碳納米管納米復合材料。并且研究不同條件下碳納米管對聚乳酸結晶行為的影響,發現碳納米管對聚乳酸的結晶有明顯的異相成核作用。
許孔力等[8]人通過溶液復合的方法制備聚乳酸/碳納米管復合材料,并對其力學性能和電學性能進行了詳細的研究,而且對復合材料的應用前景進行了展望。
李玉[9]通過將聚乳酸與具有優異導電、導熱、力學性能、生物相容性的碳基納米填料進行填充改性。考察了靜電紡絲參數對聚乳酸纖維的形貌影響,并且考察了不同含量的碳納米管對復合纖維形貌和結構的影響。此外,還對靜電紡絲和溶液涂膜制備工藝對復合材料性能影響。
趙學文[10]通過將碳納米粒子引入聚合物共混體系實現了復合材料的功能化與高性能化。并且他們提出一種基于反應性碳納米粒子的熱力學相容策略,有效的提高了不相容共混物的界面粘附力,增強了材料的力學性能,同時賦予了導電等功能。
Mosab Kaseem等[11]人通過熱、機械、電氣和流變性質對聚乳酸基質中碳納米管的類型、縱橫比、負載、分散狀態和排列的依賴性。對不同性能的研究表明,碳納米管添加劑可以提高聚乳酸復合材料的性能。
Mainak Majumder等[12]人通過對聚乳酸/碳納米管復合材料制備和表征方面的研究,
綜述有關碳納米管在聚乳酸基質中分散的有效參數。并且將聚乳酸與不同材料結合用來改變其性能。
Wenjing Zhang等[13]人通過溶液共混制備了一系列PLLA/碳納米管復合材料。測試了形態,機械性能和電性能。通過研究發現隨著碳納米管含量達到其滲透閾值,PLLA/碳納米管復合材料的體積電阻降低了十個數量級。通過光學顯微鏡圖像顯示了納米復合材料的球晶形態,用差示掃描量熱法(DSC)測量,其結果顯示,隨著碳納米管含量的增加,冷結晶溫度升高。
Eric D等[14]人通過研究在半結晶聚合物碳納米管復合材料中,碳納米管被視為可以影響聚合物結晶的成核劑。但是,由于碳納米管的復雜性。不同的手性,直徑,表面官能團,使用的表面活性劑和樣品制備過程可能會影響復合材料結晶。研究了半晶復合材料的結構,形態和相關應用。簡要介紹聚合物中的結晶和線性成核。使用溶液結晶方法揭示了界面結構和形態。
Kandadai等[15]人通過拉曼光譜分析表明PLLA和碳納米管之間的相互作用主要通過疏水的C-CH3官能團發生。復合材料的直流電導率隨碳納米管負載的增加而增加。導電的碳納米管增強的生物相容性聚合物復合材料可以潛在地用作新一代植入物材料,從而刺激細胞生長和通過促進物理電信號傳遞來使組織再生。
從以上國內外研究者的研究進展中,可以看到,大部分的研究者都是通過溶液共混的方法制備聚乳酸復合材料,這種方法對于國內外的研究者們來說比較簡便可靠。并且他們將制備好后的聚乳酸復合材料通過紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、差示掃描量熱、拉曼光譜和偏光顯微鏡等手段進行其結構和性能的觀察和分析,發現聚乳酸復合材料的性能在各個方面都有顯著的提高,并且可以應用與各個領域,應用前景非常廣闊。聚乳酸復合材料作為新一代性能全面的環境友好型材料,國內外的研究者們對聚乳酸復合材料的研究還在進行著,并且對于它的發展都有很高的期待。
4.本課題的研究思路及研究內容
4.1 研究思路
聚乳酸作為可降解生物材料,同時又具有生物相容性,力學性能好等優點。碳納米管則具有良好的生物相容性,功能性等優點。將兩種材料復合可以進一步改善聚乳酸結晶性能、力學性能、賦予其導電性。
對于聚乳酸/碳納米管復合材料的制備可以通過共混法、原位聚合及靜電紡絲法來制備,目前通常采用溶劑揮發法制備聚乳酸/碳納米管復合材料。通過拉曼光譜、電子能譜、掃描電子顯微鏡、示差掃描量熱來測定其結合能、材料表面形貌以及結晶、熔融溫度等方面進行觀察分析。
[關鍵字]PLA骨釘;生物可降解材料;金屬合金材料;內置骨固定材料;二次手術;并發癥
[ABSTRACT]In biomedical polymer material field, biodegradable materials increasingly attracted people’s attention. Biocompatibility, no need to reoperation of biodegradable materials bone-screw was becoming hotspot. This paper reviews the bone-screw materials by metal alloy to biodegradable materials, and the development of the PLA’s performance and modification, currently PLA bone-screw research achievements.
[Key words]PLA bone-screw; biodegradable materials;metal alloy materials;the field of medicine; a second surgery; complications
1綜述
骨釘是一種骨內固定物,具有固定、維持骨折處的穩定的作用。[1]骨折愈合的基本病理過程包括骨折局部血腫機化、骨痂形成和骨塑形成3個階段。根據Wolf定律,生物學骨折固定的要求為:在骨折愈合早期使骨斷端堅強固定;在骨痂形成期(臨床愈合期)使骨折斷端有微動;在骨折臨床愈合后進入骨塑形期,骨折局部應有應力通過等。[2]即骨折內固定物必須具有在骨折處最小移動的幾何對齊、傳遞壓力功能和避免過度拉或剪切應力通過的作用。
隨著現代醫學的發展,對材料的性能提出了復雜而嚴格的多功能要求,這是大多數金屬材料和無機材料難以滿足的;而合成高分子材料與生物體(天然高分子)則有著極其相似的化學結構,具有良好的物理-機械性能,一定的生物相容性及簡便的生產、加工成型特性,使其在生物醫用領域占絕對優勢。其中,生物可降解高分子最引人注目。因為醫用高分子除具有一定的強度、剛度、韌性及生物學相容性外,還必須具備一定的生物降解性,以便被生物體內吸收或排泄,可以免除患者需二次手術的痛苦。[3]骨釘也由原來的金屬合金骨釘向生物可降解材料骨釘發展。
1.1骨釘材料的發展
60年代初,骨折部位的內固定并不是用骨釘,而是用骨水泥粘接。初期的骨水泥是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),PMMA生物穩定,如果固定失敗,將很難從骨中除去而對人體產生不良影響。于是發展了非骨水泥方法用螺釘代替粘接,以求早期固定,一旦待新生骨向預留孔隙間生長達到一足應力要求后,金屬螺釘將被取出。[4]以金屬螺釘作為骨的內固定物標志著固定的誕生。重點介紹骨釘材料的兩種類型。
1.1.1金屬型
金屬合金材料(不銹鋼、鈷基合金、鈦合金等)骨釘具有良好的力學性能,能實現早期的堅強固定,尤其是承受重力的骨,療效可靠。但其有三個顯著的缺點:①由于金屬合金材料骨釘的力學性能和人體致密骨的不匹配,而且其力學性能不能隨骨折愈合過程而動態變化,出現了醫學上的“應力遮擋效應”,導致骨質疏松或自身骨退化,影響骨愈合后的強度。[5]②這種金屬合金材料材質決定了其長期埋入人體組織體液內,易于電解磨損和腐蝕,導致局部的炎癥反應和組織壞死。③金屬合金材料骨釘需要進行二次去除手術,增加患者經濟、心理及身體上的負擔。
90年代初,生物陶瓷引起了人們的重視。在骨釘領域也得到了應用。在金屬合金材料骨釘表面涂上一層Al2O3或ZrO2陶瓷涂層,其隔絕了金屬與骨組織等直接,避免了上述金屬合金材料骨釘的前兩個缺點。而且含有人體骨組織等形成的化學元素成分的陶瓷涂層直接和骨組織等形成了礦化物的結合,對生物相容性差的金屬合金材料骨釘意義重大。
非晶金剛石涂層具有優良的耐用性,即使一些骨釘被安裝了很多次也沒有明顯的分層。由于涂層的惰性和生物多樣性使得機體產生最低限度的反應,提高骨連接的速率。
無論是生物陶瓷涂層,還是非晶金剛石涂層,這些無機涂層對在一定程度上提高了金屬合金材料骨釘的性能。
1.1.2生物可降解材料骨釘
隨著現代醫學的發展,生物可降解材料現己成為骨內固定材料研究的熱點。
生物可降解性骨釘具有生物可降解吸收性和力學性能的衰減性,免除患者需二次手術的痛苦。生物可降解性骨釘的三個優勢恰好是金屬合金材料骨釘的缺點。在理論上最符合骨折生物學固定的要求。
使用高強度的可降解吸收性材料作骨內固定材料,在骨折早期能實現堅強固定,隨著自身骨的愈合,可降解材料的強度、剛度不斷衰減,其載荷可逐步轉到新生骨上,滿足骨折愈合動力學的要求。克服了應力遮擋,提高了自身骨的修復效果。因此,高強度的可降解吸收性骨內固定材料在骨內固定治療中具有重要的科學意義和廣闊的應用前景。[2]
在體內能被降解吸收的有機低分子化合物有許多,但具備骨折內固定物所需要的理化特性的卻僅有很少幾種。比較適宜的是聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸和聚對二氧六環。除了這些同聚體外,各種聚乙醇酸和聚乳酸的共聚體也必被廣泛試用。這些化合物在化學結構上屬α-聚酯。[6]特別值得一提的是,聚己內酯(PCL)作為骨釘已應用于臨床。
可吸收固定物的價格昂貴。一付55mm纖維增強棒的價格是同型號金屬表層多孔螺絲的15倍。一根歐洲進口的生物可降解材料骨釘需要一千多元。
1.2目前PLA骨釘的研究成果
1.2.1聚乳酸(PLA)
聚乳酸(PLA),也稱聚丙交酯,是一種新型的生物降解材料,使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經由發酵過程制成乳酸,再通過化學合成轉換成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性,聚乳酸制品廢棄后在土壤或水中,3O天內[7]會在微生物、水、酸和堿的作用下徹底分解成CO2和H2O,不污染環境,這對保護環境非常有利,是公認的環境友好材料。因此,聚乳酸是一種真正意義上的能完全降解的生物環保材料,被視為繼金屬材料、無機材料、高分子材料之后的“第四類新材料”[8]。
PLA是一種重要的脂肪族聚酯類生物降解材料,無毒、無刺激,具有良好的生物相容性,在生物醫學領域被廣泛用作組織工程、人體器官、藥物控制釋放、仿生智能等材料。然而,PLA存在不少缺陷,比如性脆(純的PLA斷裂伸長率僅為6%[9])、耐沖擊性差、在自然條件下降解速率較慢、與軟組織的相容性差、合成過程較為復雜造成產品價位高等,不利于PLA的廣泛應用。因此,對PLA進行改性制備PLA基生物降解性高分子材料成為高分子材料研發的熱點。[10]PLA改性方法主要有物理改性:如填充、增塑、共混;化學改性:如嵌段共聚、接枝共聚。
尤其是PLA的脆性大、抗沖擊性差極大的限制了其在骨釘領域的發展,因此,需要對其進行增韌改性。增韌改性可以通過共混和共聚兩大類方法來進行。其中,共混增韌是獲得新型聚合物材料的最有效方法,且投入少,見效快,效益高。PLA與PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBAT(聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯)等可生物降解樹脂共混,材料受到沖擊時,內部會形成微裂紋而吸收大量的能量,從而起到很好的增韌效果。[11]共聚增韌是通過與其他單體進行共聚反應,在PLA分子鏈上引入另一種分子鏈,降低分子鏈的規整度,或者削弱高分子鏈間的相互作用力,可提高PLA的抗沖擊性能。
1.2.2 PLA骨釘的研究成果
大多數的PLA骨釘研究結果表明,在一定時間內,PLA骨釘和金屬合金材料骨釘的治療效果無顯著性差別,但PLA骨釘不需要二次取出手術顯示了明顯的優勢。這種優勢使得PLA骨釘、PCL骨釘等生物可降解材料骨釘的研究日益受到重視。
Bostman在五年內治療了881例不同類型的骨折患者。在相同的治療時間內,與ASIF型釘板固定作比較,結果表明無明顯差異。Verkeyen等人用羥基磷灰石充填聚乳酸(PLLA-HA)材料,研究表明,其具有很高的壓縮強度和抗張強度。[12]1984年Tormala等研制出自增強聚羥基乙酸和自增強聚L乳酸等可吸收性骨內固定復合材料,其強度可與ASIF相媲美,已應用于臨床治療腳部骨折。[12]
浙江溫州市第三人民醫院胸心外科鄒宗望[13]等用左旋聚乳酸骨釘對19例多發性肋骨骨折患者治療,結果均治愈且無并發癥。Partio等[14]用左旋聚乳酸螺絲固定51例多處骨折患者無一失敗。
但在眾多研究成果出現的同時,有的研究發現,PLA骨釘植入體內會引發并發癥。Bostman等[15]查閱了一個創傷中心516例用聚乙醇酸或聚乙醇酸和聚乳酸共聚物制作棒治療患者的情況,經過統計得:固定失敗需再次進行手術的概率為1.2%,切口細菌感染率為1.7%,遲發非細菌性炎性組織反應需手術引流率為7.7%。遲發炎癥反應的主要特點是相當持久,手術后近期內患者沒有局部或全身因創口問題的特征。之后,在愈合創口上突然產生疼痛、紅斑及波動性膿腫。骨折固定至臨床反應出現平均時間為12周(7-12周)。據文獻[16]報道,PLLA植入人體3年后,在緩慢降解的后期出現炎癥和腫脹并發癥。
1.3總結
目前,雖然金屬合金骨釘技術已經非常成熟,但是生物可降解材料骨釘不可比擬的優勢――生物可降解吸收性、力學性能的衰減性和免除患者需二次手術痛苦,正在推動其迅速發展。PLA的脆性、抗沖擊性差、在自然條件下降解速率較慢、與軟組織的相容性差、合成過程較為復雜造成產品價位高等限制了其發展,尤其脆性、抗沖擊性差極大阻礙了其作為骨釘的臨床應用,所以對PLA進行增韌改性,使其具有骨釘高強度、高抗沖擊性能的要求。目前,PLA骨釘已成為研究的熱點。眾多研究表明,同一時期內,PLA骨釘固定骨折的效果和金屬合金材料無明顯差別,而且無需進行二次手術。但也有少部分研究表明PLA骨釘將引發并發癥,這將有待進一步的實驗研究。
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關鍵詞:聚合物廢料再循環 化學再循環 回收與利用
化學循環是聚合物材料循環的重要方法之一,它指的是在熱和化學試劑的作用下高分子發生降解反應,形成低分子量的產物,產物可進一步利用,如單體可再聚合,油品可進行深度加工。目前化學循環的主要方法是化學降解化學降解可分為解聚、熱裂解、加氫和氣化。
一、聚合物材料化學循環發展的現狀
1.逐步聚合型高分子材料
逐步聚合型高分子材料主要包括聚酯、聚氨酯,聚酯以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表。主要用于薄膜、纖維及織物、飲料瓶等。廢料在催化劑存在下能與多元醇發生反應,其產物與不飽和多元酸縮合可以制成不飽和聚酷樹脂。用不同醇來醇解可獲得不同的酯,或用作單體或用作增塑劑。PET可在酸性或堿性條件下水解,在強酸(如硫酸、硝酸)介質中可常壓水解,水解速度很快,但是酸性水解的耗酸量大,還會腐蝕設備,在實際使用中受到限制;若在堿性(如NaOH)水溶液中水解,需在210~2500C、1.4~2.0MPa條件下反應3~sh,反應結束立即用強酸中和,可沉淀出TPA。弱堿(如氫氧化錢)也可以用來水解PET廢料,獲取原料單體。常壓下的皂化反應已應用于回收PET膠片中的銀和TPA。聚氨酯是縮聚型高分子材料,可以水解成多元醇和多元胺,利用特制的擠出機水解,產物經純化可得到二元酸和二元胺,二元胺再與光氣反應,制備二異氰酸酯,用于 泡沫塑料生產。但此工藝路線的費用大,回收效益不高。PU醇解是目前用得比較多的途徑,醇解PU廢料可獲得多元醇混合物,這種混合物目前還不能有效地分離開來,但這種產物可用作泡沫塑料和彈性體制造中的組分。
2.加聚型聚合物材料
聚苯乙烯(PS)除用作涂料、粘結劑等外,還用來裂解制苯乙烯。PS在熱的作用下可以裂解成苯乙烯,其產率在65%,以上。日本科學家曾在溶劑法對PS進行裂解,在400一500℃分解10~20min,得到的冷凝物經蒸餾可得到純度為96%的苯乙烯。利用金屬氧化物作催化劑,在熔融狀態下(>350℃)進行裂解,產物經分餾可獲得高純度苯乙烯。此外人們還利用鉛合金作加熱介質裂解PS。聚烯烴在適當的催化劑或輻照的作用下,可進行化學反應,形成性能良好的材料,如聚乙烯(PE)在交聯劑(如過氧化物)的作用下交聯產生性能優良的PE材料。廢舊聚烯烴可進行氯化,得到的氯化聚烯烴可用在粘結劑、涂料等方面。此外聚合物聚解制油是常用的循環方法。
3.混雜聚合物及復合材料
利用多種聚合物混合物的常用方法是將其裂解制油。混合物在高溫下進行裂解可得到燃氣和油品,油品可作燃料,也可直接在煉油廠精煉。化工廠對油的有機氯含量要求比較高 ,一般不超過10*10-6,但從塑料混合物裂解得到油的有機氯含量可達(50~200)*10-6,因此在裂解之前或裂解過程中脫鹵非常重要。此外,廢塑料中常含有重金屬元素化合物,裂解油的精煉要考慮催化劑的中毒問題。復合材料的樹脂大多數是不飽和聚醋樹脂、環氧樹脂和酚醛樹脂等熱固性樹脂,復合材料廢料除了用作粉末填料、燃燒取熱及化學助燃料之外,也用來裂解回收油品、原料等。如玻璃纖維增強塑料在380~450℃常壓分解之后,在450~550℃進一步分解,可得到油產物。由于殘渣多,需設計特殊的分解爐來完成裂解過程,其研究工作還在進行中。又如酚醛樹脂在實驗硫化床上裂解(722℃),其產物有脂肪族烴(質量分數為5.24%)、苯酚(8.25%)、炭黑(42.2%)、氣體(24.3%)等。
二、化學循環的工藝與設備
1.反應釜
反應釜是化學循環常用的化工設備,與其相匹配的設備有冷凝器、儲罐、蒸餾塔等。原材料(如聚烯烴)在反應釜中降解生成的產物可以是單體、化工原料等,如PET裂解后再聚合成PET,也可制造不飽和聚醋樹脂。根據需要可把反應器設計成槽式反應器,使加熱和清渣方便。也可把反應器設計成管式反應器,裂解溫度可提高,時間縮短,且可連續進行裂解,適用于PS、PMMA等聚合物的裂解。
2.流化床反應器
流化床反應器是一種床式反應器。德國w.Kaminsky等人用丙烷燃燒來加熱載流氣體或水蒸氣,并用加熱器等將砂和載氣加熱到500~900℃,載氣量要足夠大使砂在反應器中成流化狀態。聚合物經擠出機擠入流化床,高分子材料在流化床上發生裂解反應,產生的氣體和載氣經分離、冷凝分離等過程,可得到裂解產物,其中部分裂解氣作燃料而在裂解器中循環使用。流化床裂解器具有加熱快、效率高、裂解溫度均勻、體系封閉等優點。裂解反應最好在惰性載氣下進行,若以空氣為載氣,產物易氧化,所得到的油的熱能量要低10%。
3.擠出裂解設備
擠出裂解設備是由兩臺擠出機串聯而成,第一臺擠出機設有排氣孔。廢舊聚合物材料在第一臺擠出機上進行低溫裂解,主要目的是除去廢料中產生的HCI;裂解中間產物再進入第兩臺擠出機,進行高溫裂解,使聚合物變成低分子化合物或油或氣體,經分離加以利用HCI。裂解反應可連續進行,其裂解可有機械降解和熱降解。除此之外,新的設備還在研究和開發中。
三、聚合物材料化學循環的發展前景與展望
高分子材料的化學循環還處在幼期,其研究和發展仍需積極的努力,許多技術問題有待于解決,其前景是光明的。展望未來,化學循環的發展將集中在以下幾方面:(1)裂解過程的跟蹤,解決裂解機理問題;(2)改善現有的化學循環技術,創經濟效益;(3)設計和優化裂解設備;(4)開發新的化學循環技術。進入本世紀以來,環境間題已成為世界共同關心的問題。聚合物材料的再循環不僅節省了資源,而且緩和或解決了環境的污染問題。化學循環是聚合物材料再循環的重要方面,將會成為一種新型的化學工業。