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關鍵詞:電鍍污泥;危害;重金屬;固化穩定化;生物技術
Abstract: Electroplating sludge containing high chromium, cadmium, zinc and other heavy metals, to the pollution of the environment, at home and abroad in recent years on electroplating sludge treatment technology of solidification stabilization technology, a landfill and stacking, heavy metals, recycling technology. The main processing technology undertook an analysis, think biology technology will make the future treatment of electroplating sludge within the field of an important research direction.
Keywords: Electroplating sludge; harm; heavy metal; solidification stabilization; Biotechnology
中圖分類號: V261.93+1 文獻標識碼:A文章編號:
電鍍污泥是指電鍍行業中廢水處理后產生的含重金屬污泥廢棄物,被列入國家危險廢物名單中的第十七類危險廢物。作為電鍍廢水的“終態物”,雖然其量比廢水要少得多,但由于廢水中的銅、鎳、鉻、鋅、鐵等重金屬都轉移到污泥中,電鍍污泥對環境的危害要比電鍍廢水嚴重。如果對這種危害性極大的電鍍污泥不作任何處置,其對生態環境的破壞是不言而喻的,另一方面,如果對電鍍污泥中品位極高的重金屬物質不加以回收利用,也意味著資源的巨大浪費。因此,對電鍍重金屬污泥進行無害化處置和資源化綜合利用具有重大意義。
1 來源
電鍍生產工藝如下圖
在整個電鍍生產過程中,在清洗過程中產生大量廢水,去油除銹產生大量酸堿廢水,電鍍后的清洗廢水中含有金屬元素如:銅、鉻、鎳、鋅、鎘和有機金屬光亮劑等。
電鍍廢水處理工藝主要采用化學法,而此辦法處理電鍍廢水后形成許多的沉淀物,統稱為電鍍污泥。由于電鍍廢水自身含有Cr、Zn、Cu、Ni等重金屬離子,在處理過程中又加入NaClO、Na2S、FeSO4、NaOH、Ca(OH)2等各種化學藥劑,因此電鍍污泥的成分十分復雜。
2 危害
電鍍污泥是一種廢渣,屬于危險廢物,因此,必須按照國家有關危險廢物管理辦法,進行妥善處置,否則將造成二次污染。電鍍廢水處理過程中產生的污泥含有有害重金屬,它具有易積累、不穩定、易流失等特點,如不加以妥善處理,任意堆放,其直接后果是污泥中的銅、鎳、鋅、鉻等這些重金屬在雨水淋溶作用下.將沿著污泥一土壤一農作物一人體的路徑遷移,并可能引起地表水、土壤、地下水的次生污染,危及生物鏈和人體健康,造成嚴重的環境破壞。
3 電鍍污泥處置技術
盡管污泥的總量比廢水小,但要處理好污泥卻比處理廢水還困難難。針對電鍍污泥的特點及其危害性.從環境污染防治和資源循環利用的角度考慮,電鍍污泥的處理有以下兩個原則:一是經過處理后,污泥不會引起二次污染,即無害化處置;二是對污泥中的重金屬資源進行綜合回收,即資源化利用。
3.1 固化穩定化技術
固化過程是利用添加劑改變廢物的工程特性(例如滲透性、可壓縮性和強度等)的過程,主要包括:水泥固化、石灰固化、熱塑性固化、熔融固化、自膠結固化。常用的固化劑有水泥、瀝青、玻璃、石灰和熱塑料物質等。其中水泥固化[1]是最常用的固化技術,水泥固化具有對電鍍污泥等重金屬廢物處理十分有效、投資和運行費用低、原料廉價易得,操作簡單,固化體穩定等優點。但它也存在占地面積大。固化體內重金屬不穩定等缺點。針對這一問題,近年來提出了用高效穩定劑進行無害化處理的概念[2]。
3.2 填埋和堆放
填海曾經是電鍍污泥處置的一條途徑[3],但為了保護海洋,美國和歐美都相繼禁止了固體廢物填海處置,因此目前電鍍污泥等固體廢物的主要處置辦法為安全填埋。電鍍污泥的主要污染成分Cr(OH)3,當暴露于空氣中,能在堿性條件下,被空氣中的O2氧化,使Cr3+可逆性轉變成Cr6+,電鍍污泥若不加處理而任意堆放填埋,受到風吹雨淋,會致使污染擴散,給環境帶來更加嚴重的后果。
3.3 回收電鍍污泥中的重金屬
在電鍍污泥中回收重金屬的方法主要有[4-6]:浸出-沉淀法、電解法、熔煉法、氫還原分離法等。
浸出-沉淀法主要有酸浸和氨浸兩種工藝。酸浸法的主要特點是對銅、鋅、鎳等有價金屬有較好的浸出效果,但對雜質的選擇性較低;氨浸法則對鉻、鐵等雜質有較高的選擇性,但對銅、鋅、鎳的浸出率較低。目前國內外主要采用氨浸。氨浸法主要利用在弱酸條件下NH3-(NH4)2SO4體系中金屬元素生產的不同的產物將其分離[7]。采用氨絡合分組浸出-蒸氨-水解渣硫酸浸出-溶劑萃取-金屬鹽結晶回收工藝,可從電鍍污泥中回收絕大部分有價金屬,銅、鋅、鎳、鉻、鐵的總回收率分別大于93%,91%,88%,98%,99%[8]。
電解法主要針對含Fe(OH)3和Cr(OH)3組分的污泥,武漢冶煉廠將一定量的水和H2SO4加入到污泥中,沸騰后靜止、過濾,濾液移至冷卻槽,在濾液中加入1~2.5倍的硫酸銨,生成Cr2(SO4)3和Fe2(SO4)3,根據鉻礬和鐵礬溶解度的不同而達到鉻、鐵的分離,可回收90%以上的鉻。
熔煉法主要以回收電鍍污泥中的銅、鎳為目的[9],以煤炭、焦炭為燃料和還原物,輔料有鐵礦石、銅礦石、石灰石等。熔煉以銅為主的污泥,爐溫在1300℃以上;熔煉以鎳為主的污泥,爐溫在1455℃以上。
3.4 材料化技術
電鍍污泥的材料化技術是指利用電鍍污泥為原料或輔料生產建筑材料,制作肥料,或者其它材料的過程。
燒磚法是真正能夠大量消納污泥的電鍍污泥處置和利用方法。龍軍等人[10]將電鍍污泥與黏土按一定比例制成紅磚和青磚并對樣品進行浸出實驗,結果表明青磚浸出液中午Cr6+檢出,是安全可行的,但要采用合適的配比,否則其它金屬的濃度可能超過國家標準。
含鋅、銅的氫氧化物污泥可以加工制成鋅、銅復合肥[11].研究表明,鋅、銅復合肥能促進早稻的前期生長,而且能夠提高水稻葉片中葉綠素含量,對減輕早稻僵苗,有明顯作用。
4 分析與展望
電鍍污泥的成分和性質十分復雜,其有效處理一直是研究的重點和難點,目前通行的固化污泥的做法,存在著再次污染環境的危險。因此,開發適應可持續發展的電鍍污泥處理方法是迫切的,而電鍍污泥資源化利用是進展最為迅速的。其中生物技術在環境污染治理方面已顯現強大的優勢,生物方法將為電鍍污泥處理提供新的發展方向。
參考文獻:
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作者簡介:
新華剛2010年10月25日《河南6城市堆放52萬噸鉻渣數十年,致持久污染》一文指出,河南6處鉻渣堆共計52萬噸,其中最小的在新鄉,2.84萬噸,最大的在義馬市,32.5萬噸,義馬的鉻渣量占全省的67%。鉻渣中含有致癌物鉻酸鈣和劇毒物六價鉻,這些鉻渣堆大多沒有防雨、防滲措施,經過幾十年的雨水沖淋、滲透,正一天天地成為持久損害地下水和農田的污染擴散源。
新華網2011年11月11日的文章《調查組專家解讀蓬澩19-3油田溢油事故原因凋查結論》指出,蓬萊19-3油田溢油事故聯合調查組在2011年11月11日公布的事故調查結果顯示:康菲石油中國有限公司在蓬萊19-3油田生產作業過程中沒有執行相關方案,事故定性為“重大海洋溢油污染責任事故”。
中廣網2010年7月14日題為《紫命礦業滲漏污染,福建汀江漁民生計受損》的文章說,2010年7月3日,紫金礦業集團發生污水滲漏事故。福建汀江流域數百萬斤魚類死亡。當地政府雖然以平均每斤6塊的價格收購漁民所有的魚,基本能補償漁民在魚上的損失,但漁民的投資并沒有得到補償,同時汀江今后將禁止養魚,不少斷了生計的漁民對未來感到茫然。
央視《新聞1+1》2011年8月15日的節目《迷霧重重的“鉻污染”》,報道了云南曲靖陸良化工實業有限公司5000多噸工業廢料鉻渣非法傾倒導致污染的事件。住在附近的興隆村村民王建有說,村內每年至少有6至7人死于癌癥,自己也是肺癌晚期,興隆村已經成為遠近聞名的“死亡村”。村民懷疑這和附近的化工廠污染有關。
重金屬污染困境
光明網2012年2月8日的文章《隱藏在廣西龍江鎘污染事件之下的原罪》指出,地處廣西西北部的河池市被譽為中國有色金屬之鄉,境內錫、銻、鋅、銦、鉛等礦產儲量豐富,已探明有色金屬40余種,儲量價值700億美元。這些礦藏大多伴生有砷、鎘等重金屬礦物。目前。河池有規模以上采選企業41家,規模以上冶煉加工企業31家,在全市億元產值以上的42家企業中,有色金屬企業就占了19家。有色金屬帶來大筆財富的同時,也帶來了嚴峻的環境問題,有色金屬的開采及冶煉對當地環境造成了包括土壤、水源在內不同程度的污染。
龍江鎘污染事件在當地并非首發。2001年至今。河池已發生至少3起特大砷污染事故,其中2008年10月3日發生在河池市郊區的砷污染水源造成附近村民450人尿砷超標。此次鎘污染事件中被懷疑為污染源企業的金河礦業股份有限公司曾在官方2009年涉砷企業整治行動中收到過整改通知。
2006年河池市未完成減排任務,2008年被國家“區域限批”,暫停新項目審批。不過作為廣西有色金屬工業重要基地,有色金屬采選冶煉及加工業仍然是河池市工業經濟和財稅的重要增長點。
新華網2011年10月16日的文章《重金屬污染危害“升級”》說,從頻頻發生的“血鉛事件”到震驚全國的“鎘米風波”,我國重金屬污染警鐘頻頻敲響。據了解,在湖南、遼寧、內蒙古等省區,我國重金屬污染正由大氣、水體向土壤污染轉移,土壤重金屬污染已進入到集中多發期;同時,重金屬污染出現了工業向農業轉移、城區向農村轉移、地表向地下轉移、上游向下游轉移,從水土污染到食品鏈轉移。由逐步積累的污染正在進入突發性、連鎖性、區域性的爆發階段。
《人民日報?海外版》2011年6月4日發表文章《重金屬污染事件頻發,中國環境形勢依然嚴峻》稱,中國目前重金屬污染形勢比較嚴峻。從環保部當天的《2010年中國環境狀況公報》看,一是地表水污染較重。雖然全國地表水國控斷面高錳酸鹽指數年均濃度為4.9毫克/升,比2009年下降3.9%,比2005年下降31.9%,但是全國地表水污染依然較重。長江、黃河、珠江、松花江、淮河、海河和遼河等七大水系總體為輕度污染。其中,長江、珠江總體水質良好,松花江、淮河為輕度污染,黃河、遼河為中度污染,海河為重度污染。
二是農村環境相當嚴峻。中國環保方面城鄉差距非常明顯,農村的環境基礎設施建設嚴重滯后,環境管理的基礎也很薄弱,法規標準很不完善,監管能力嚴重不足。農村環保欠賬過多,據第一次全國污染源普查,農村的污染排放已經占到了全國的“半壁江山”,其中COD(化學需氧量)占到了43%,總氮占到了57%,總磷占到了67%。
新華網2011年2月23日的文章《中國農地污染日益嚴重,官員看報告后稱無力治理》指出,國土資源部稱,中國每年有1200萬噸糧食遭到重金屬污染,直接經濟損失超過200億元。
2009年中國食品安全高層論壇報告上的數據顯示,我國1/6的耕地受到重金屬污染,重金屬污染土壤面積至少有2000萬公頃。中國農業大學食品工程學院院長羅云波稱。食品中藥物殘留和重金屬對我國食品安全的潛在影響巨大。其中,鉛和鎘污染問題突出,有36%的膳食鉛攝入量超過安全限量,特別是皮蛋的含量比較高。國家疾控中心曾對1000余名0~6歲兒童鉛中毒情況進行免費篩查、監測,結果顯示,23.57%的兒童血鉛水平超標。
重金屬污染不僅僅威脅著企業周邊的人群,這個“隱形殺手”還在不知不覺中侵蝕著我們的軀體。我們和我們的后代,正在承受犧牲環境、盲目發展經濟帶來的嚴重后果,而且由于重金屬污染已經滲透到生活中的每一個環節,我們幾乎無處可去、無路可逃。
重金屬污染頻現之因
《經濟參考報》2011年10月14日發表的文章《土壤重金屬污染加劇處集中多發期,地方政府片面追求GDP之禍》說到,我國重金屬污染的主要來源是化工和礦山。上世紀80年代中期以來,國內采礦業的粗放式發展方式,加上科學技術落后、環保投入不足與意識不強、資源盲目開發,濫挖濫采使得云南、廣西、湖南、四川、貴州等重金屬主產區的土地被日漸污染。
而在東部沿海經濟發達地區,重金屬污染則來自于工廠。國內30多家環保組織聯合的《2010IT品牌供應鏈重金屬污染調研》稱,IT企業重金屬污染居首。一項由原國家環保總局進行的土壤調查結果顯示,廣東省珠江三角洲近40%的農田菜地土壤遭重金屬污染,且其中10%屬嚴重超標。
農業、養殖業也成了重金屬污染源。根據《湖南省洞庭湖區生態地球化學調查評估報告》中對寧鄉、益陽等6個研究區的鎘輸入土壤的途徑分析:來自灌溉水的鎘輸入約為每畝0.013克,而來自磷肥的為每畝0.11克,鎘輸入后者比前者超過近10倍。
在一些小規模的養殖場,人們常常在豬、雞等農畜的飼料中添加含砷制劑,因為這種重金屬可以殺死豬體內的寄生蟲,促進牲畜生長。這些牲畜的糞便又是農民樂于使用的有機肥料。當含砷的肥料被堆積入田時,肥料內的重金屬就會悄無聲息地潛入地下。并隨著耕種傳遞到農作物中。人們吃掉了這些重金屬污染的飼料喂養的豬,又吃掉了被重金屬污染的土壤中種植出來的蔬菜和糧食,有些人甚至還喝著被重金屬污染的
地下水,人體就這樣被二度污染、甚至三度污染。
此外,一些地方政府錯誤的“發展觀”與“政績觀”阻礙著重金屬污染防治。環境專家認為,與資金、技術上面臨的難題相比,防治土壤重金屬污染的關鍵更在于遏制地方政府片面追求GDP增長的沖動。湖南省環保廳2010年6月通報顯示,自2009年9月起。湖南省和衡陽市兩級環保部門對耒陽市先后下發8次整改令。要求耒陽市對所屬遙田鎮多家存在嚴重重金屬污染隱患的企業實施淘汰關閉,但8次整改均沒有得到有效執行。
《檢察日報》2012年2月9日發表題為《廣西鎘污染:需要檢討的還有環境法》的文章。文章指出,這起鎘污染事件的發生,進一步暴露出我國目前已有的環境污染災害風險防范制度的空白以及缺陷。僅以我國環境保護領域最具綜合性與基本性的《環境保護法》為例,自1989年修訂后,《環境保護法》已歷經20余年未被修訂。隨著經濟發展、環境形勢的變化,這部法律的缺陷也日益顯現,立法缺乏廣度和高度,沒有充分體現可持續發展的環境保護思想和與時俱進的內容。比如對于公民參與,法律只原則性規定了公眾享有檢舉權、控告權等,而環境知情權、環境請求權、公眾監督權等都沒有得到體現;缺乏對行政審批部門或監督管理人員的法律責任規定。這就縱容了一些地方政府遇到經濟發展與環境保護沖突時,往往采取犧牲環境換取GDP的發展。
重金屬污染解決之道
中國網2011年4月13日的《重金屬污染難降解,治理待突破須防治相結合》指出,中國農科院農業資源與農業區劃研究所土壤研究室副主任楊俊誠表示,土壤污染,必須防治結合,首先嚴把入口,完善監管,盡量杜絕污染源;再有就是治理,盡管當前針對重金屬對土壤的治理很難,但還是有所突破的。
據了解,在湖南郴州、云南、廣西等地開展產業化示范工作的“蜈蚣草”種植已經在被重金屬污染、無法耕種的土地上取得了成效,因此“蜈蚣草”也被稱為“土壤清潔工”。“蜈蚣草”吸收土壤中砷的能力相當于普通植物的20萬倍,通過“蜈蚣草”的吸附、收割,3至5年內,被污染的土地就可“恢復健康”。
鳳凰網2011年6月4日的題為《環保部稱中國農村環保欠賬過多,重金屬污染頻發》的文章指出,為了解決農村突出的環境問題,從2008年開始,中央實施農村環境綜合整治“以獎促治”政策。3年來,中央財政共投入40億元,帶動地方的社會資金超過80億元,一共整治了6600多個村莊,有2400萬農民直接受益。未來5年內。環保部門還將制定全國農村環境保護規劃,推動畜禽污染防治條例和土壤污染防治法的出臺,力爭在飲水安全、污水處理、垃圾處置、土壤保護、畜禽養殖污染防治這5個方面取得積極進展。
中新網2011年12月22日的文章《2012年中國將對重金屬污染進行集中整治》指出,環境保護部部長周生賢21日在全國環境保護工作會議上表示,2012年將全力做好重金屬污染防治工作,將對重點防控地區、行業和企業,進行集中治理。
周生賢表示,將加快實施《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》,印發規劃實施考核辦法,對重點防控地區、行業和企業,進行集中治理。對有色金屬礦采選冶煉業、含鉛蓄電池業、皮革及其制品業進行風險排查,妥善處理解決鉻渣堆存等重金屬污染歷史遺留問題。嚴格落實各項防治要求,對達不到要求的企業,一律停產整頓,直至關閉取締。
據介紹,2011年,國務院批復《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》,提出了控制目標,明確了重點防控地區、行業和企業。各省(區、市)已編制完成重金屬污染綜合防治規劃。環保部下發《關于加強鉛蓄電池及再生鉛行業污染防治工作的通知》,全面開展涉鉛行業排查整治,首次將該行業所有企業的環境信息向社會公開,接受監督。目前,全國80%以上的鉛蓄電池企業被關閉或處于停產中,整治力度之大前所未有。
關鍵詞:反滲透技術;廢水處理;回用;應用原理分析
中圖分類號:TQ028 文獻標識碼:A
我國經濟的發展,離不開我國工業的快速發展。工業的快速發展帶給我國的不僅僅是經濟的騰飛,還有對于環境的污染。目前我國工業生產過程中的廢水排放以及處理問題是工業發展過程中的最大問題,也是我國環境保護工作遇到的重要問題。伴隨著越來越嚴重的廢水排放形勢,我國政府以及工業企業要有決心進行處理。在工業廢水中含有大量的重金屬,例如我國礦山行業的開采工作;冶金行業的冶煉過程都能夠產生大量的廢水,廢水中的大量重金屬物質能夠對我國的環境造成嚴重的破壞。要想有效地對工業廢水進行處理以及回用,需要很多的條件以及辦法。由于重金屬廢水中的金屬含量以及分子結構不同,在處理的過程中需要進行區別處理和回用,這樣就無形中加大了廢水的處理難度。目前我國對于廢水處理效果較好的處理方式就是反滲透技術。作為一項新型的廢水處理技術能夠在處理工業廢水的同時保護環境,也避免了重金屬離子的大量流失。因此反滲透廢水處理技術在我國的廢水處理工作中應用得較為廣泛。下面就進行詳細的論述以及闡析。
1.在廢水處理過程中應用的反滲透廢水處理技術的基本原理
目前我國在工業廢水的處理過程中有很多的方法。例如離子交換以及化學等方法都能夠對工業廢水進行有效處理。但是由于在工業廢水中存在大量的重金屬離子,重金屬離子的成分也非常復雜。因此在工業廢水的實際處理過程中應用最為廣泛的方法還是反滲透廢水處理方法,這種方法在使用的過程中達到了應有的效果,受到了各個方面的肯定。
反滲透廢水處理技術主要就是通過外作用力迫使廢水中的溶劑通過反滲透半透膜執行過濾動作,這樣就能夠較為明顯的將廢水中的重金屬離子進行隔離,隔離的重金屬離子停留在半透膜的另一側。在實施反滲透廢水處理技術的過程中我們需要注意兩點要求。第一個要求就是要使外界施加的外作用力大于并且遠遠大于廢水溶液的滲透壓力;第二個條件就是要在反滲透技術應用的過程中使用透水性能以及選擇性能都非常優良的半透膜進行反滲透處理。通常情況下,參與反滲透廢水處理的半透膜表面微孔必須小于一納米這個基本要求尺寸,這樣的尺寸才能夠在反滲透廢水處理的過程中隔離大部分的重金屬離子。反滲透廢水處理技術的核心原理就是通過滲透以及節流廢水中的重金屬離子來對金屬離子進行相應的拆分以及辨別。因此我們在使用反滲透廢水處理技術的過程中要對廢水中重金屬離子的各種價態有非常周全的考量,最大限度地實現反滲透廢水處理技術的功能和作用。
反滲透廢水處理技術最早出現在20世紀的70年代,當時只是通過反滲透技術來處理電鍍廢水,通過不斷地發展和創新,反滲透廢水處理技術已經開始在重金屬廢水中開始應用,并且取得了非常好的效果。需要注意的是反滲透廢水處理技術在處理的過程中并不需要在廢水中添加任何添加劑,同時也不需要其他的輔助技術來完成反滲透操作。正是由于反滲透廢水技術上述的優點,才在日后的應用中取得了廣泛的認可,并且達到了良好的廢水處理效果。
2.在廢水處理過程中反滲透廢水處理技術的主要應用
2.1 簡述反滲透廢水處理技術在電鍍水處理過程中的應用。
在工業企業中,生產過程中會產生大量的電鍍廢水以及金屬漂白水等工業廢水,這些工業廢水中含有大量的重金屬離子,尤其是金屬鉻離子,鉛離子以及鎳離子的含量非常大,同時工業廢水中還含有非常多的氯化物以及氰化物。上文提及反滲透廢水處理技術最早就是應用在電鍍工業廢水的處理過程中。在處理電鍍工業廢水的過程中,最主要的就是要通過脫鹽以及局部滲透的方式將電鍍工業廢水中的重金屬離子進行隔離回收。尤其是電鍍工業廢水中的汞離子,汞離子含有劇毒,對于人們的身體健康有著非常大的危害,因此在工業廢水的處理過程中我們首先就需要將電鍍工業廢水中的汞離子進行隔離回收。在反滲透廢水處理中,對于重金屬離子鎳離子的回收處理處于環境保護的角度,還能夠取得較好的經濟效益。因此在處理過程中的工作效率更好。目前我國已經針對反滲透電鍍廢水處理技術有了一套非常完成的體系以及理論。在處理的過程中還可以輔助相應的處理工業,取得更好的處理效果。
2.2 簡述反滲透廢水處理技術在其他重金屬廢水處理過程中的應用
在工業廢水中,電鍍廢水的處理是非常關鍵的一項工作,但是還有其他的金屬廢水需要我們加大力度進行處理。冶金行業中的冶煉廢水處理,采礦行業的采礦廢水等等都需要我們采用反滲透廢水處理技術進行相應的處理。在這些重金屬離子的處理的過程中主要有兩個目的,第一個是有效的工業廢水回收能夠對我國的環境起到保護作用;同時有效的廢水處理能夠有效地回收重金屬離子作為他用,有一定的經濟效益。應用反滲透廢水處理技術能夠分離95%以上的重金屬離子并且回收,因此反滲透廢水處理技術在重金屬離子的處理以及回收過程中具有非常高的工作效率。
3.在廢水處理過程中反滲透處理技術存在的主要問題
3.1 簡述反滲透廢水處理技術在處理過程中的成本
隨著反滲透技術在重金屬廢水處理中的應用,我們還必需要考慮的一個問題是反滲透技術的成本問題。反滲透技術中非常關鍵的一個環節就是反滲透膜的選擇,滲透膜的選擇對于反滲透技術的運用有非常關鍵的影響作用。在反滲透膜的種類上,現在市場上已經研發出了幾百種,而且價格也高低不等。不同的滲透膜在廢水處理過程中的污染去除能力,以及自身抗污染能力都是不一樣的。所以盡管對于重金屬廢水的反滲透技術處理效果非常令人滿意,但必須認識到的一點是它的價格也是比較昂貴的。
3.2 簡述反滲透廢水處理技術的預處理問題
在對重金屬廢水的處理過程中,合理地運用預處理的方法可以提高滲透膜的使用壽命,從而降低因更換滲透膜而帶來的成本。在反滲透技術處理過程中,非常關鍵的一個技術要點是要保證處理時進水的水質必須要符合要求,否則很快會造成滲透膜的污染,這會嚴重影響滲透技術的處理效果,并對滲透膜的使用壽命也造成嚴重影響。所以在處理重金屬廢水過程中,合理進行預處理可以有效提高滲透膜的滲透率,從而提高對重金屬廢水的處理效果。
⒖嘉南
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關鍵詞焚燒飛灰 穩定劑 重金屬 穩定化
引言
垃圾焚燒技術由于可以有效降低垃圾的體積,回收能源,將會成為我國垃圾資源化和減容處理技術的重要研究和發展方向[1]。生活垃圾焚燒所產生的飛灰中富集了大量的Pb、Cd和Zn等重金屬、微量的二英和呋喃等有機污染物,被《國家危險廢物名錄》列為危險廢物,編號為HW18。藥劑穩定化相對其他固化/穩定化技術(水泥固化、熔融等),具有低增容、低成本和易操作等優勢而成為國內外研究的熱點[2],開發新型的穩定化藥劑具有很好的研究價值和市場前景。
硫脲基螯合樹脂對金屬離子具有優良的吸附性能[3],能夠選擇性的吸附Au、Ag、Pt等貴金屬和Hg、Pb、Cu等重金屬離子。目前,樹脂的合成大多采用對聚苯乙烯等高分子骨架進行改性的方法,不溶于水,主要用于吸附飲用水中的重金屬。例如,煙臺師范學院[4]以水楊酸甲醛和硫脲為原料,在鹽酸催化下經Mannich反應合成了水楊酸-硫脲螯合樹脂(SFT)。開發水溶性含硫脲結構的螯合劑用于垃圾焚燒飛灰中重金屬的穩定化處理很有意義。本文以甲醛和硫脲為原料合成了水溶性的ES穩定劑,同時優化了合成工藝,并與常規無機藥劑乙基黃藥和Na2S處理垃圾焚燒飛灰重金屬的效果進行了對比。
實驗部分
ES穩定劑的合成
試劑和儀器
甲醛(37%),分析純,天津市福晨化學試劑廠;硫脲,分析純,天津市環通精細化工有限公司;氫氧化鈉,分析純,天津市大茂化學試劑廠;硫酸,分析純,天津市大茂化學試劑廠。
密度計, RP-100型工業pH計,上海闊思電子有限公司;NEXUS型傅里葉變換紅外分光光度計,美國Thermo-Nicole公司。
實驗方法
按摩爾配比將一定量的硫脲和甲醛加入到三口燒瓶中,攪拌升溫,加入NaOH溶液調節pH值至堿性,使反應物在堿性條件下縮聚形成水溶性預聚物。當反應到一定程度時,加入硫酸溶液調節pH值至中性,使縮聚反應終止,冷卻后即得水溶性穩定劑。
密度按照GB/T 14074.3-2006方法測定。固含量按照GB/T 14074.5-2006方法測定。游離甲醛含量按GB/T 14074.16-2006方法測定。螯合能力按GB/T 21884-2008方法測定。
降低游離甲醛含量的研究
試劑
尿素,三聚氰胺,亞硫酸鈉。
實驗方法
終止反應后,加入一定比例的甲醛捕集劑,在60℃保溫半小時,冷卻后測定游離甲醛含量。
游離甲醛含量按GB/T 14074.16-2006方法測定。
穩定垃圾焚燒飛灰重金屬的研究
實驗樣品
飛灰樣品取自天津雙港垃圾焚燒發電廠。穩定劑選取Na2S(分析級)、乙基黃藥和自制ES穩定劑。
浸出毒性測試
根據GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》,采用HJ/T 300-2007《固體廢物毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》對垃圾焚燒飛灰進行浸出實驗。醋酸浸提法的實驗步驟為:稱取飛灰樣品20.0g,放入1000mL塑料瓶中,加入0.1mol/L 冰醋酸的去離子水溶液(pH值為2.88±0.05)200 mL,使液固比L/S為20比1(mL/g),振蕩18h±2 h,然后用孔徑為0.45μm的濾膜過濾,留取99ml濾液,然后用1mL濃硝酸酸化至pH
實驗方法
將重金屬穩定劑分別配制成10g/L的溶液,然后與飛灰按比例混合,攪拌均勻,呈泥漿狀。室溫下放置1天,然后放入烘箱內,60℃烘干10 h。
本實驗共設6個處理,每一處理三次重復,具體設計如下:
處理1:飛灰(FA);
處理2:200g飛灰+20g/LES穩定劑50mL(M1);
處理3:200g飛灰+20g/LES穩定劑100mL(M2);
處理4:200g飛灰+20g/L ES穩定劑150mL(M3);
處理5:200g飛灰+20g/L ES穩定劑200mL(M4);
處理6:200g飛灰+20g/L乙基黃藥150mL(Y1);
處理7:200g飛灰+20g/L硫化鈉150mL(S1)。
結果與討論
ES穩定劑的紅外光譜分析
圖1為ES穩定劑的FT-IR圖譜。由圖1可知, 3200~3300cm-1為v(-N-H)和v(-O-H)的特征頻率,根據v(-O-H)的紅移可以推斷有分子內氫鍵。在1614cm-1處為v(-C-H)的特征吸收譜帶;在1500~1550cm-1處為v(-C=C)、v(-C=N)和v(-N-H)的特征吸收譜帶;1143cm-1處為v(-O-)和v(=C=S)的特征吸收頻率;在1014cm-1處為v(-N-H)和v(-C-H)的特征吸收譜帶。分析表明,縮聚物中顯示出了特有的亞胺基、醚基、硫羰基、醇基和碳氮雙鍵。硫酮基、胺基和氧醚均具有與重金屬形成配位鍵的能力,均可參與螯合反應。
物料配比對ES穩定劑性能的影響
表1列出了甲醛硫脲配比與ES穩定劑性能的關系。由表1可知,隨著甲醛硫脲摩爾配比從3:1降至1:1,穩定劑的固含量及密度逐漸增加,螯合能力也逐漸增加,趨勢漸緩。這是由于硫脲摩爾比例的增加使縮聚物中含有更多的硫酮基,從而增強了穩定劑的螯合能力。同時,隨著甲醛硫脲配比的降低,反應體系中存在著一定數量的游離硫脲,可以吸收未參加反應的甲醛,進一步降低了穩定劑中游離甲醛含量。當配比達到1.5:1后,繼續增加硫脲量,游離甲醛含量下降幅度很小。且配比達到1:1后,產品中出現大量未反應完全的硫脲,所以甲醛硫脲的最佳摩爾配比選擇為1.5:1。
表1 物料配比對ES穩定劑性能的影響
不同甲醛捕集劑的效果比較
甲醛的危害性受到了全球的普遍關注,為了降低產品中的游離甲醛含量,本
實驗做了大量的前期工作。例如,模擬脲醛樹脂三步加尿素的生產工藝[5]、調節反應溫度、pH值和反應時間、對產品減壓蒸餾等,效果均不理想。
采用甲醛捕集劑是降低游離甲醛含量的一種常用辦法。本實驗從大量的捕集劑中找到了三種合適本反應體系的價格低廉、原料易得的捕集劑,采用相同的反應條件進行了對比實驗。于100gES穩定劑中加入捕集劑2g,在60℃保溫半小時后,測得的游離甲醛含量見表2。去除效果:三聚氰胺>亞硫酸鈉>尿素。亞硫酸鈉呈堿性,加入體系后pH值很難控制,因此選取三聚氰胺為合適本體系的甲醛捕集劑。三聚氰胺能與甲醛反應生成一系列從一羥甲基三聚氰胺到六羥甲基三聚氰胺的混合物,同時三聚氰胺分子中含有三嗪環結構,有三個反應活性很高的氨基,易與縮聚物交聯成三維網狀結構[6],提高了聚合度,從而可進一步降低ES穩定劑中游離甲醛的含量。
表2 三種捕集劑去除ES穩定劑中游離甲醛效果
空白樣 尿素 三聚氰胺 亞硫酸鈉
游離甲醛含量% 7.56 4.47 3.39 3.73
三聚氰胺的添加量與游離甲醛含量的關系如圖2所示。隨著三聚氰胺添加量的增加,游離甲醛含量大幅下降,添加量超過5%后,下降幅度較小。三聚氰胺的加入量超過8%時,產品放置幾天后會出現大量白色沉淀。從成本及產品穩定性角度來考慮,三聚氰胺的最佳添加量為6%,游離甲醛含量控制在1%左右。
圖2 三聚氰胺的加入量對游離甲醛含量的影響
ES穩定劑對焚燒飛灰重金屬的穩定效果
焚燒飛灰的重金屬浸出濃度見表3,與GB 5085.3-2007規定的幾種重金屬浸出毒性鑒別標準相比,超標的重金屬有Zn、Pb、Cd。不同ES穩定劑用量及不同螯合劑處理焚燒飛灰的浸出毒性如表4 所示,隨著ES穩定劑用量逐漸增加,重金屬浸出毒性逐漸降低。原飛灰中浸出毒性較大的是鋅,當ES穩定劑用量為飛灰重量的0.5%時,Zn的浸出濃度為108.7 mg/L,接近于國標限值。當用量增至1.0%時,Zn的浸出濃度降至57.0mg/L,低于國標限值,但Pb和Cd的浸出濃度仍然不達標。當用量進一步增至1.5%時,Zn的浸出濃度降至35.8 mg/L,比原飛灰降低了82.8%,Pb和Cd的浸出濃度分別降至4.2mg/L和0.8mg/L,比原飛灰分別降低了86.8%和93.4%,符合國標限值。當用量增至2.0%后,重金屬浸出濃度值幾乎無太大變化。綜合考慮飛灰樣品的隨機性所要求的浸出安全性以及處理經濟成本,選擇1.5%為ES穩定劑處理飛灰的合適劑量。
表3 焚燒飛灰重金屬的浸出濃度
表4不同處理焚燒飛灰的醋酸緩沖溶液法浸出毒性
比較處理方法M3、Y1和S1,三種螯合劑用量均為飛灰重量的1.5%,其中,ES穩定劑對三種超標重金屬Zn、Pb和Cd的穩定化效果更好,浸出毒性均滿足GB 5085.3-2007規定,而乙基黃藥和硫化鈉沒有此效果。此外,添加ES穩定劑的浸提液沒有有機碳漂浮物,澄清一段時間后,上層液體較清。而硫化鈉處理后上層液體有類似原飛灰浸提液的漂浮物,說明ES穩定劑還有絮凝有機物的作用。同時,不像乙基黃藥會散發出刺鼻的異味。綜合而言,本實驗所制備的ES穩定劑處理焚燒飛灰重金屬穩定化效果明顯好于常規無機藥劑乙基黃藥和Na2S。
結論
以甲醛和硫脲為原料合成了水溶性ES穩定劑,通過紅外光譜分析,聚合物中顯示出了特有的亞胺基、醚基、硫羰基、醇基和碳氮雙鍵。硫酮基、胺基和氧醚均具有與重金屬形成配位鍵的能力,均可參與螯合反應。
甲醛硫脲反應的摩爾配比最佳為1.5:1,合適的甲醛捕集劑為三聚氰胺,最佳加入量為總重的6%。
ES穩定劑對焚燒飛灰的重金屬具有很好的穩定化效果,添加量為飛灰重量的1.5%時即可達到GB 5085.3-2007規定限值。相比起常規無機藥劑乙基黃藥和Na2S,對對三種超標重金屬Zn、Pb和Cd的穩定化效果更佳。
參考文獻:
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【關鍵詞】實驗廢水;處理方法;預防措施
前言
隨著我國近年高校招生比例的增大和科技創新能力的提升,高校教學和科研活動愈加頻繁,有些實驗所用危險化學試劑、劇、雌激素等對環境產生嚴重污染的藥品,所產生的廢水多半未經過任何處理就直接排放到下水道中,給環境造成了嚴重的污染。
同時,各實驗室及各實驗人員所從事的實驗項目不同,且同一實驗人員的實驗內容也經常變換,雖然各類實驗室的廢水排放量較少,但排放次數較多,濃度也不定,成分也較復雜,因此對環境的污染也具有多樣性。尤為高校中的化學實驗室,化學藥品上百種,許多試劑及其反應物如各種酸、堿、重金屬鹽等對人體和環境都是有害的。他們有些很難降解,可以在環境中長期存在;有些則在降解過程中產生二次污染;有些則通過食物鏈的富集進入人體而造成毒害作用。因此,認真回收和處理實驗室污水中的廢棄物不僅是實驗人員的職責,也是實驗室管理的一個重要方面。
1.實驗室廢水的來源和種類[1]
根據實驗室廢水中所含主要污染物的性質,可以分為有機廢水、無機廢水和含病原微生物廢水。其中無機廢水中含有重金屬、重金屬絡合物、酸堿、硫化物、氰化物以及其它無機離子等;有機廢水中含有常用的有機溶劑如有機酸、酚類、醚類油脂類等物質;含病原微生物實驗廢水主要是生物實驗室化驗廢水、解剖臺沖洗廢水等。
根據實驗室廢水中所含污染物的主要成分來分類,可以分為酸性廢水、堿性廢水、重金屬廢水、含酚廢水、鹵類廢水等。
根據實驗室廢水中污染物含量的不同,可以分為高濃度實驗廢水、低濃度實驗廢水和無污染水。其中高濃度實驗廢水一般包括液態失效試劑、液態實驗廢棄物或中間產物、各種洗滌液;低濃度實驗廢水包括實驗儀器、實驗產物的低濃度洗滌廢水和實驗室各項保潔衛生用水;無污染水則包括實驗過程中用到的冷卻水、水浴及恒溫等加熱用水、其它清潔用水等。
2.實驗室廢水的處理方法及原則
高校實驗室廢水量少,間斷性強,危害性高,污染物的組成不同,從而導致處理的原理和方法不同,因此,處理這類廢水有一定難度。目前處理此類實驗室污水比較成熟的方法有以下幾種。
2.1 絮凝沉淀法[2,3]
此方法適用于含有重金屬離子較多的無機實驗廢水。當確定了廢水中的重金屬離子后,選出合適的絮凝劑,比如石灰、鐵鹽、鋁鹽等,在弱堿性條件下可形成Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等絮凝狀沉淀,同時這些絮狀沉淀也具有吸附作用,可以在去除重金屬離子的同時,去除部分水中的其他污染物,降低水中化學需氧量,提高廢水的可生化性。
2.2 硫化物沉淀法[4]
此方法主要針對含有鎘、鉛、汞等重金屬較多的實驗室污水,一般是用Na2S或NaHS把廢水中的重金屬轉變為難溶于水的金屬硫化物,再和Fe(OH)3共沉淀進行分離。具體做法:將廢水的PH值調到8.0-10.0,向廢水中加入過量的Na2S,使其生成硫化物沉淀,再加入FeSO4作為共沉淀劑,生成的FeS將水中懸浮的金屬硫離子吸附而形成共沉淀,靜置、分離并過濾。
2.3 氧化還原中和沉淀法
此方法的原理是:成離子狀態的無機金屬離子可以利用一些還原劑將其轉化為金屬單質,再經過分離。常用的還原劑有Fe、Zn、NaBH4、等[5]。
2.4 活性炭吸附法[6]
此方法多用于去除用化學或物理方法不能去除的微量溶解狀態的有機物。具體處理方法:將廢水分為有機和無機兩相并分離,再用活性炭進行二次吸附,這種方法的化學需氧量去除率可達93%,同時活性炭還能吸附部分無機金屬離子。
2.5 焚燒法[7]
此方法適用于可形成乳濁液之類的廢液。但要避免因使用此方法而造成二次污染。例如,只含有碳、氫、氧元素的有機廢物在燃燒時一般不會造成二次污染,而含有鹵素、氮,硫等元素的有機廢物焚燒時將會產生NO、NO2、SO2等多種有毒氣體,此時就應該考慮采用其它的方法。
2.6 處理含重金屬離子實驗廢水的其它方法
在處理含重金屬離子的廢水方法中,除了以上的硫化物和絮凝沉淀法外,還有電解凝聚法、吸附法、磁分離法及還原離心法、離子交換法[8]等。比如利用還原離心法去除重金屬離子時,在6 000r/min條件下反應30min,汞離子的去除率達到100%,鉛離子可達98.3%。
2.7 高濃度有機廢水處理方法
處理高濃度的有機廢水除了可以用上述的焚燒法和活性炭吸附法外,還可以利用溶劑萃取法、氧化分解法、水解法以及生物化學處理法[9]等。例如廈門大學開發的高濃度有機廢水水解―好氧循環一體生物處理技術,可實現高濃度有機廢水的高效生物處理。
3.預防和減少實驗廢水的措施
3.1 減少藥品的使用
董素清等人通過調查研究發現[10],生產1t硫酸產品就排放酸洗廢液2~5t,含硫酸的水洗廢液10~15t。這說明生產實驗所需藥品將造成大量的污染,在實驗中減少藥品的使用也就減少了污染。同時,應該尋求用新的實驗方法代替落后的實驗方法,用新藥品代替現有藥品,盡量用無毒害性的藥品代替舊的有害物質。
3.2 實驗藥品進行回收
對實驗室廢棄物進行分類處理并回收再利用,這樣不僅可減小對環境的污染,還可以減少化學藥品的浪費。郭子英[11]等提出了化學實驗室廢液的回收與利用方法。利用沉淀物的不溶性,可從產生沉淀的實驗廢棄物中回收固體藥品。例如,從氯、溴、碘的性質實驗中回收銀化物,從硫酸的性質、硫酸根離子的檢驗實驗中回收含鋇的物質,從硫酸的性質實驗中產生的HCl氣體用堿液(NaOH)進行回收等。Osteen,Audrey B等人[12]研究了采用濃縮的方法從實驗室廢水中提取Hg。衍忠[13]根據廢棄物的一般處理原則,提出了含Hg等7類實驗室常見廢棄物的處理辦法,介紹了6種有機溶劑和3種貴重金屬的回收與提純,為實現實驗室廢物回收利用和提純提供了確實可行的操作。
3.3 預處理
實驗室排放的廢水,一般分為有機廢水和無機廢水。當確定了廢水的性質后,再根據各種離子沉降的特性,選擇合適的絮凝劑(石灰、鐵鹽、鋁鹽等)進行處理。也可以采取氧化還原中和沉淀法、活性炭吸附法、有機化學藥品的提純、蒸餾、離子交換等方法。[14-15]如含Pb、Cd的實驗廢水可以通過加入石灰乳調節pH值至6~8之間,從而將生成Pb(OH) 2和Cd(OH) 2沉淀。含Cr6 +廢水可在酸性條件下還原為Cr3 +,在堿性條件下生成Cr(OH)3沉淀,采用這種方法即可除去其中的有毒有害物質。絮凝沉淀也是實驗廢水處理的一個可行辦法。
結語
高等院校實驗室廢水的處理,實質上就是采用各種手段和技術,將廢水中的污染物分離或轉化為無毒、無害物質,從而使廢水得到凈化,達到直接排放或便于收集的標準。由于高校實驗室廢液的組成相對復雜,排放量小,排放周期不定,瞬時排放濃度較高,不可能只用一種方法就能把所有污染物去除殆盡,因此處理廢液往往需要幾種方法組合,才能取得較好的處理效果。同時,實驗室廢液的管理是一個很重要的環節。因此,在高校,除了需要有關部門加大投入外,每位實驗人員要提高環境保護和自身防護意識,養成良好實驗習慣,按照規范操作,盡可能的把實驗廢水造成的危害降到最小,為保護環境和生態校園的建設做出自己的貢獻。
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關鍵詞:無機化學實驗廢液;廢液處理;方法
高校和中學的化學實驗室,由于教學的需要不可避免地要產生實驗廢液,這些廢液具有量少、質雜、毒性較強等特點。但長期以來,師生們對廢液的識別、分類以及處理方法等相關知識,缺乏全面而系統的了解,加上少數師生的環保意識和責任意識不強,使得這些實驗廢液基本處于放任自流的狀態。甚至,有些學校的實驗室廢液直接倒入下水道,而這些實驗廢液大多沿下水道進入城市污水管網或直接排入江河湖海或滲入地下,直接污染著環境,因此,找到一個妥善處理實驗廢液的有效途徑是非常必要的。在這里我具體談談無機化學實驗廢液的有效處理辦法。
一、無機化學實驗的廢液分類
1.含酸廢液
2.含堿廢液
3.含鉻化物的廢液
4.含銀化合物的廢液
5.含汞、鋅、銅、鉛、錳等重金屬化合物的廢液
6.含砷或氰化物(極毒)廢液
在處理廢液時,應考慮對有用或價值很高的成分予以回收利用。
二、廢液處理的方法
1.分別處理法
(1)含稀酸和稀堿廢液可相互中和,溶液pH達6~8時即可
排放。
(2)對含鉻(VI)化合物廢液的處理,可以在酸性條件下先用還原劑FeSO4或用硫酸加鐵屑還原至Cr(Ⅲ)后,再轉化為氫氧化物沉淀而分離。
(3)含銀化合物的廢液可在廢液中加入氨水,使溶液逐漸變清,再加入適量的氨水和10%的葡萄糖液,進行水浴加熱,使銀以銀鏡的形式析出。
2Ag(NH3)2++C6H11O5CHO+2OH-=2Ag+C5H11O5COO-+NH4+
3NH3+H2O
(4)對含有鋅、鉻、汞、錳等重金屬離子的廢液,可以采取堿液沉淀法,使這些金屬離子轉變為氫氧化物或碳酸鹽沉淀,再將沉淀與液體分離。
對鉻、汞廢液還有更便捷的處理方法:
①含鉻廢液的處理:在廢液中加入石灰或電石渣,使鉻離子轉變為難溶的Cd(OH)2沉淀除去。
Cd2++2OH-=Cd(OH)2
②含汞廢液的處理:用廢銅屑、鐵屑、鋅粒作還原劑處理廢液,可直接回收金屬汞,或在廢液中加入NaSCN和KAl(SO4)2?24H2O,使汞轉變為難溶的HgS沉淀而除去,這種方法的除汞率可達99%。
Hg2++S2-=HgS
(5)含砷或氰化物(極毒)廢液的處理:
①含砷的廢液,可以加入Fe(Ⅲ)鹽溶液及石灰乳,使砷化物沉淀而分離。一旦砷中毒,可立即服用新配置的氧化鎂與硫酸鐵混合液解毒(強烈搖動生成氫氧化鐵的懸浮液),并送醫院急救。
②含有氰化物的廢液,可先加入混合堿液,使金屬離子沉淀而分離。調節濾液的pH到6~8時,再往濾液中加入過量的次氯酸鈉溶液或漂白粉,充分攪拌,靜置12小時以上,使氯化物分解。反應式如下:
ClO-+CN-=OCN-+Cl-
2OCN-+3CLO-+2OH-=2CO32-+N2+3Cl-+H2O
2.鐵酸鹽法
此法適用于處理含重金屬離子的廢液,在廢液中加入過量的
10%FeSO4溶液(Fe2+離子總量與金屬離子總量按物質的量比要大于5倍以上。)然后再加入10%NaOH溶液,使重金屬加熱保持在333K以上,通入空氣,促進氫氧化亞鐵向鐵酸鹽轉化,再靜置,
過濾。
當然,做好實驗廢液的處理,不僅需要科學的引導,更重要的是提高師生的環保意識、責任意識,加強管理制度,加大實驗室廢液處理的專項資金,加強宣傳和教育培訓的力度,從源頭上杜絕實驗廢液對環境的污染、對人類的危害。
參考文獻:
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1.1樣品的采集
本分析根據重金屬的空間變異性,采用非均勻性布點方法,在貴州省部分地區(包含9個地區的34個縣市)采集1014個土壤樣品(樣品采集點位置見圖1),每個樣品從10m×10m正方形4個頂點和中心共5處各采集1kg表土(0~20cm),均勻混合后,用四分法選取1kg作為該點樣品。另按土壤發育層次在土壤剖面采集耕作層、心土層和母質層每層29個樣品,三層共87個。
1.2樣品制備
土壤在室內風干,過100目尼龍網篩,為防止采樣人為因素影響,樣品混合、裝袋、粉碎、研磨等處理過程均使用木頭、塑料、瑪瑙等用具。
1.3評價因子
選擇生物毒性顯著的汞(Hg)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)以及類金屬砷(As)作為評價因子。
1.4樣品分析
土壤樣品采用美國國家環保局相關標準(USE2PA)[4]抽提消煮,用原子熒光測定砷(As),用冷原子吸收法測定汞(Hg),石墨爐原子吸收光譜儀(AASVario6)測定鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)。分析過程加入國家標準土壤樣品(GSS22、GSS25)進行分析質量控制,分析樣品重復數10%~15%。所用水均為二次去離子水,試劑采用優級純。測定結果精密度滿足所用方法的允許值,準確度符合95%置信水平下置信區間要求。
2數據處理
2.1統計分析
分析數據采用Crabbs檢驗法進行異常值的剔除,對選出的有效樣點數據作對數轉換并進行正態分布檢驗:所采集的樣品除鉻(Cr)含量符合正態分布外,砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)含量并不符合正態分布,但經過對數轉換之后,5種重金屬元素含量均符合正態分布。同時計算重金屬砷(As)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)5%和95%統計量及平均值等。
2.2污染評價方法
土壤重金屬污染評價通常采用尼梅羅(N.L.Nemerow)綜合污染指數法[5]:P綜=(1n∑Pi)2+P2i最大2(a)式中,P綜為尼梅羅綜合污染指數;Pi為土壤中i元素標準化污染指數,Pi=Ci/Si,Ci為i元素的實際濃度,Si為i元素的評價標準,此值依據GB1561821995[5]的土壤質量標準(表3)的二級旱地標準中各元素含量上限確定;n為樣品個數;Pi最大為所有元素污染指數中的最大值。但上式過分強調了極大值的作用,易造成評價結果的失真。為克服此缺點,采用姚志麒對平均值賦予較大權系數(x/y)的方法[7]。其中:x表示單一指數的最大值;y表示單一指數的平均值。本文的評價方法是:首先計算單項污染指數,然后根據單項污染指數,采用(b)式分別計算各個元素的綜合污染指數(稱之為單因子污染指數)及土壤的綜合污染指數。
3結果分析與討論
3.1重金屬的分布特點
對樣品的各種重金屬含量散點圖分析可見:貴州省土壤重金屬鎘(Cd)含量在地域上呈非均勻性分布特征。貴陽市砷(As)、鉛(Pb)及鉻(Cr)含量明顯高于其它地區。Hg>0.5mg/kg分布地區主要在貴州汞礦區域,有明顯的地理特征。
3.2重金屬元素統計對比從表2可見:貴州省土壤中砷(As)含量平均值為17.5mg/kg、鉛(Pb)為45.0mg/kg、鎘(Cd)為0.34mg/kg、鉻(Cr)為48.2mg/kg、汞(Hg)為0.201mg/kg。本研究結果中砷(As)、鉛(Pb)含量比較接近前人研究的土壤背景值(平均值),差異在-30%~20%之間;鎘(Cd)及鉻(Cr)的含量低于前人研究的土壤背景值,差異約達50%;汞(Hg)含量及最大值遠遠高于前人研究的土壤背景值和最大值。全球土壤鎘(Cd)含量背景值為0.35mg/kg[6,7],中國土壤鎘(Cd)背景值為0.074mg/kg,通過《農用環境監測實用手冊》(參考文獻[5])可見全國其它地區鎘(Cd)土壤背景值均低于0.30mg/kg,而貴州鎘(Cd)背景值為0.659mg/kg。陳同斌等人[8]和Li等人[9]分別對全香港地區的土壤樣品(其中包括未受到污染的自然保護區土壤)進行了相對獨立的取樣和分析測定,兩者的測定結果中鎘(Cd)的數值基本相同,但是卻明顯高于80年代所測得的深圳市(毗鄰香港)土壤鎘(Cd)含量背景值以及全國土壤鎘(Cd)含量背景值[6];1999年開始,陳同斌等人[10]對北京市土壤重金屬含量進行了大規模的系統取樣研究,測定結果中北京市土壤鎘(Cd)背景值與夏增祿等人[11]調查北京市226個農業土壤后所得土壤鎘(Cd)含量平均值完全一致,但也明顯高于80年代所測得的北京市土壤鎘(Cd)含量背景值。國外土壤鎘(Cd)分析結果明顯高于我國80年代所測定的土壤鎘(Cd)含量背景值。從本研究中貴州省土壤中的鎘(Cd)含量平均值與前人研究的土壤中的鎘(Cd)含量背景值的巨大差異來看,筆者同意陳同斌等人的推測[10]:這可能是由于以前我國土壤背景值調查中鎘(Cd)含量的測定方法和取樣方法(樣點)不同所致,并且應對我國土壤中的鎘(Cd)含量從取樣方法、測定方法等進行深入的、系統的研究。
3.3土壤各層重金屬環境質量分析
土壤作為開放的緩沖動力學體系,在與周圍的環境進行物質和能量交換過程中,不可避免地會有外源重金屬進入這個體系。外來重金屬多富集在土壤表層[12]。從概念上理解,土壤元素背景值就是不受或者很少受人類活動影響,保持土壤原來固有的元素含量水平,故心土層和母質層受人類活動影響較小,能近似地反映原生環境元素分布、賦存狀態,而耕作層是20cm淺層土壤,與生態環境聯系密切,受人類干擾最嚴重。然而在分層采集的樣品中,只有鎘(Cd)元素符合這一規律,耕作層含量普遍高于心土層和母質層。從表5可見:從含量上看,鉛(Pb)和鉻(Cr)在三層中的含量幾乎相等,而砷(As)和汞(Hg)母質層含量卻高于耕作層及心土層,含量最低的是心土層。
3.4貴州省重金屬污染狀況
a)貴州省綜合污染指數為2.81,污染等級為中污染。b)從單因子污染指數看,全省無鉻(Cr)污染;除貴陽市外其余地區無砷(As)污染;除黔南州及安順市有鉛(Pb)的輕污染以外,其余7個地區均無鉛(Pb)污染。貴州省主要污染物為鎘(Cd)和汞(Hg)。污染物超標率鎘(Cd)的最大,占45.48%,其次為汞(Hg),占20.24%。鎘(Cd)污染尤其嚴重,全省無一地區未遭受鎘(Cd)污染,其中貴陽市及黔南州的鎘(Cd)的單因子污染指數超過了3.0,污染等級為重污染,鎘(Cd)最高,含量達4.52mg/kg,超標倍數達14.07倍。六盤水市鎘(Cd)的污染等級為中污染,其余各地區均為鎘(Cd)的輕污染地區。全省鎘(Cd)超標率達到36.79%,所有地區鎘(Cd)超標率都在20%以上,黔南州的鎘(Cd)超標率達到了73.91%。汞(Hg)污染主要存在于貴陽市、黔東南州、銅仁地區以及黔南州。c)從各地區的綜合污染指數看,全省只有畢節地區綜合污染指數0.79<1.0,污染等級為警戒級,污染水平為尚清潔。貴陽市、黔東南州和黔南州的綜合污染指數都大于2.0,污染等級為中污染,污染水平為土壤、作物受到中度污染。貴陽市綜合污染指數為3.03,污染等級為重污染,污染水平為土壤、作物受污染已相當嚴重。其余地區污染等級為輕污染,土壤、作物開始受污染。d)從全省的各種重金屬的單因子污染指數看,汞(Hg)單因子污染指數為2.19,污染等級為中污染,污染水平為土壤、作物受到中度污染;貴州省重金屬污染狀況中鎘(Cd)的污染最嚴重,單因子污染指數達到了4.05,遠大于3.0,說明貴州省屬于鎘(Cd)的重污染區。
關鍵詞:火焰原子吸收光譜法;水生鳶尾;鎘;鉛
中圖分類號:X830.2 文獻標識碼:A DOI編碼:10.3969/j.issn.1006-6500.2013.08.026
近年來,由于水體富營養化、水體污染帶來一系列的環境問題,并嚴重影響了水體的經濟價值。植物修復是一項效果好、投資省、無二次污染的好辦法,受到國內外的廣泛關注,水生植物已成為治理水體污染的重要手段[1-5]。大量研究顯示,水生鳶尾、狐尾藻、苦草等植物對水體中重金屬有很強的吸收積累能力,但對該類植物重金屬的精確檢測方法還少有報道,筆者就水生鳶尾中重金屬鎘、鉛的測定方法作了探索。
1 材料和方法
1.1 儀 器
TAS-986型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司);Cd,Pb空心陰極燈(北京曙光明電子光源儀器有限公司);FA2004N電子天平(上海精密科學儀器有限公司);CK-S24型恒溫水浴鍋;Foos可調溫度消化爐。
1.2 試 劑
鎘標準貯備液100 mg·mL-1;鉛標準貯備液100 mg·mL-1;硝酸、高氯酸均為分析純;分析用水均為二次去離子水。
1.3 樣品的前處理[6-7]
取新鮮植株樣品用去離子水洗凈后,80 ℃烘干,粉碎后備用。
稱取一定量的樣品約0.2~1.0 g,加濃硝酸和高氯酸(4+1)的混合液5~10 mL,浸泡過夜。第二天置于消煮爐中,從低溫到高溫消煮6~8 h,待棕色氣體放完,直至冒白煙,消化液呈無色透明液體為止,繼續加熱,蒸干多余的酸至消化液0.5-1.0 mL止,冷卻后加5%硝酸置于70 ℃恒溫水浴鍋中溶解,轉入25 mL容量瓶中,并定容至刻度待測定。取與試樣相同量的混合酸,同時做試劑空白試驗。
1.4 樣品的測定
分別準確配制鉛標準溶液:5%硝酸空白,0.25,0.5,1.0,2.0 ,5.0 μg·kg-1;鎘標準溶液:5%硝酸空白,1,2,3,4,5 μg·mL-1。在優化的儀器分析條件(表1)下進行兩元素的測定(表2)。
2 結果與分析
2.1 元素的線性回歸方程、相關系數、方法的檢出限以及精密度
在優化的儀器條件下,測定11次平行空白溶液的結果,并計算3倍的相對標準偏差相對應的濃度值為各元素的檢出限[8]。
試驗結果(表2)表明,在合適的濃度范圍內,各元素的分析信號值與濃度均呈良好的線性關系,相關系數均在0.999以上,鎘、鉛的檢出限分別為6.0 μg·kg-1,0.25 mg·kg-1。均能滿足樣品分析的要求[9]。
2.2 加標回收率試驗
稱取一定量的植株樣品,加入鉛、鎘標準溶液后,同樣條件下進行處理,最后進行檢測,試驗結果見表2,回收率為99.53%~100.6%。該分析方法能滿足試驗分析要求[10-11]。
3 結 論
使用該方法測定植株樣品中重金屬元素,回收率在99.53%~100.6%之間。說明使用該方法測定結果準確、可靠,穩定性好,重復性好,能滿足水生植物對重金屬元素測定的要求。
參考文獻:
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【關鍵詞】垃圾焚燒發電;現狀;問題;煙氣處理技術
我國人口居多,城市化進程的步伐逐漸加快,在對電的需求量往往供不應求在,在夏季的用電高峰期內往往會采用地域性局部停電,從而來保證居民的用電需求,我國的發電廠遍布在全國各地,且發電形式也多樣化,有大自然賦予我的財富,例如風能發電、水能發電、太陽能發電,還有利用資源發電,其中大多數都對環境帶來不同程度的危害,例如火能發電、核能發電、垃圾焚燒發電。垃圾焚燒發電技術作為新型的發電技術,在社會中也存在這許許多多的優點,但也存在著不足。
一、我國垃圾焚燒發電煙氣處理的現狀
由于我國人口基數大,在產生生活垃圾的程度上比其他國家要多得多,又因為我國是生產大國,其中也不能避免會制造出許許多多的垃圾,據統計,我國現在的大中型城市大約有650多個,城市消費水平相對農村普遍較高,2012年我國城市垃圾達到驚人的3億噸,面臨這么多垃圾我們該怎么處理,每天在清潔工人在城市垃圾清掃干凈之后,由垃圾運輸車到制定地點進行處理,其中有一半以上并沒有進行處理,在大氣中,或者就地燃燒,在垃圾焚燒中由于充斥著各種物體,其中包括塑料,還有其他一些有害物質,在燃燒過程中會釋放有害氣體,給環境帶來極大的污染,損害人類的健康,近年來一些歐美發達國家垃圾焚燒的一系列措施,來防止垃圾焚燒發電的煙氣給環境帶來致命的打擊。
垃圾焚燒發電主要產生二惡英,給人體帶來危害,我國在垃圾焚燒發電煙氣處理與其他國加相比仍然還存在著許許多多的不足,在二惡英排放的標準上也達不到要求,如圖表一是日本國內在垃圾焚燒二惡英的處理標準(濃度單位:ng TEQ/m3,換算基準O2=12%)
而垃圾焚燒發電的煙氣主要污染物的排放標準如圖2
從其中對比我們可以發現我國在對垃圾焚燒發電的煙氣處理的道路上還有很長的一段路要走,我們必須正視自己的不足,不斷的努力去實現,去完善垃圾焚燒發電的煙氣處理技術。
二、垃圾焚燒發電煙氣污染物的分類
垃圾焚燒發電所產生的煙氣很大部分都是對人體,或者是對環境有危害的氣體,總體來說污染物分為有害氣體污染、粉塵污染、重金屬及二惡英污染三大類別:
1、有害氣體污染。無論是在垃圾焚燒發電產生的煙氣還是垃圾填埋焚燒中都要產生有害氣體,其中包括氯化氫、二氧化硫、一氧化碳、氟化氫等等氣體,這些氣體在大氣中存在,給人體生命安全帶來極大的危害。
2、粉塵污染。垃圾發電廠焚燒垃圾都是在火爐內燃燒的,垃圾種類繁多,在爐內燃燒的過程中有許許多多是不能燃燒的部分,這些在爐內就形成了灰塵,同時在火爐內高溫的炙烤下形成顆粒物質,在對垃圾焚燒爐內進行加材料或者加速燃燒的時候,這些微小的顆粒就會散落到大氣中,形成粉塵污染。
3、重金屬及二惡英污染。在垃圾焚燒發電廠爐內會產生許多重金屬元素,例如Pb.Cd.As.等等在爐內高溫的作用下不斷發生物理反應,隨著重金屬循環升華凝華,導致重金屬形成顆粒排放到空氣中,形成空氣污染。
三、垃圾焚燒發電煙氣處理技術的比較
現階段,我國雖在垃圾焚燒發電煙氣處理上的技術雖然還不夠成熟,但仍然有許許多多關于對廢氣處理的辦法,結合國內外處理垃圾焚燒帶來空氣污染辦法,進行了如下比較。
1、脫酸工藝
脫酸工藝在垃圾焚燒發電煙氣處理的過程中,形式非常的多樣化,其中包括干式脫酸、濕式脫酸和半干式脫酸三種垃圾焚燒發電煙氣的處理方式。利用脫酸工藝來對垃圾焚燒發電煙氣進行處理利用了垃圾焚燒廢氣中含有大量的酸性氣體,通過上述方法與污染氣體產生化學反應,已達到脫酸的效果。從字面意義上面來說,干式脫酸法和半干式脫酸法只有一字之隔,但去除酸性的效果兩者之前卻相差較大,干式脫酸法最大的特點是利用干性藥劑在反應塔或者排氣管道中與酸性氣體發生反應,從而達到脫酸的效果,而半干式脫酸法的特點是利用堿性藥劑氫氧化鈣溶液與酸性氣體在反應塔里發生反應,兩者之間最大的區別是干式脫酸法在高溫的情況下,脫酸效果大大的減弱,而半干式脫酸法是利用垃圾焚燒發電中煙氣的高溫來加強脫酸效果,而且半干式脫酸法的設備相對簡單,凈化空氣的效果很好,同時在資金投入方面也不大,此方法在垃圾焚燒發電煙氣處理中應用很廣泛。而另外一種濕式脫酸法雖然有一定的作用,去酸性效果較好,但仍然有其不足的地方,濕式脫酸法大多都是利用溶液與酸性氣體發生反應,而它們的生成產物會對水源產生污染。
2、除塵工藝技術
除塵器在垃圾焚燒發電煙氣處理中是非常重要的灰塵處理方式,很大程度上提高了空氣的質量,現有的除塵技術主要有電除塵器和袋式除塵器。
2.1電除塵器。電除塵器的工作原理是在大氣中產生強大的電場,利用磁場使氣體產生電離,氣體在發生電離反應時會分解成離子和自由電子,這些物質在電場的作用下會使垃圾焚燒發電產生的灰塵吸附在電場的極板上,最終通過灰塵排除系統進行排除。電除塵器在實際運用中有優點也有缺點,電除塵器的除塵效果普遍較高,而且在使用中操作起來很方便,對環境無污染,但其設備的造價比較昂貴,在實際處理灰塵中占地面積大,而且適用性不強。
2.2袋式除塵器。袋式除塵器在除塵的實際工作中被廣泛中運用到,同時袋式除塵器因為不同的工作原理分為布袋除塵器和電袋除塵器兩種類型。布袋除塵器是利用過濾原理,對垃圾焚燒產生的灰塵或者顆粒物進行過濾,再由排氣系統將灰塵進行處理,此種除塵工藝技術相對于電除塵器優點是很明顯的,布袋除塵器首先設備儀器占地面積小,而且環境對其影響不大,工作的效率也高。另外一種電袋除塵器集中了電除塵器和布袋除塵器的優點,利用電磁場和過濾原理對灰塵進行處理,達到除塵的效果。
3、重金屬及二惡英的去除
重金屬是由于垃圾焚燒產生的,對于重金屬的去除工藝,一般情況下,將垃圾焚燒發電產生的重金屬進入到除塵器中,根據重金屬的物理特性,將垃圾焚燒煙氣凈化系統的溫度調到最低,此時重金屬在除塵器中的進化效果將達到最高值。而對于二惡英的去除,由于二惡英是因為含氯元素的物質燃燒不充分而產生的物質,因此要控制二惡英的排放,就必須對含有氯元素的物質進行高溫加熱,使其能夠充分燃燒。同時也可以利用活性炭的吸附作用對二惡英進行去除。 總之,垃圾焚燒發電的煙氣處理技術的好壞關系到我們人類生存環境的問題,對于垃圾焚燒煙氣凈化系統,我們要選擇最佳的方案,既然對環境不造成二次污染,同時也要最大可能的去除垃圾焚燒給生活環境帶來的危害。
參考文獻