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關鍵詞:重金屬;生態環境效應;毒理效應
化學上常把密度大于4g/cm3或5g/cm3的金屬稱為重金屬。從環境污染方面所說:重金屬是指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的金屬。
重金屬具有潛在危害性,重金屬可以通過多種途徑(食物、飲水、呼吸、皮膚接觸等)進入人體。重金屬不僅不能被降解,反而能通過食物鏈在生物體或入體內富集。
一、重金屬元素對動物及人體健康的影響
根據元素在生物體內的生理學作用的不同,必需元素存在于正常的組織中,直接影響生物功能,并且參與代謝過度,在各物種中有一定的的濃度范圍,如果缺乏這種元素,將會引起生理或結構變態,重新引入這種元素之后,上述變態可以消除。
金屬對人和動物的在生理或結構上影響,例如,鐵是組成血紅素所必需的,少了就會發生缺鐵性貧血;鋅為構成多種蛋白質所必需,缺鋅會引起生長停滯和貧血;錳可能參與許多酶促反應;鉻是胰島素參加糖和脂肪代謝的必需元素,也是維持正常的膽固醇代謝和糖代謝所必需的;鈷是維生素B12的組成部分,缺鈷會形成大細胞性貧血;鉬是催化嘌呤轉化為尿酸的酶的個組成部分。
人體內必需微量元素過多也會致病,一般在體內積聚過多是由于遺傳性運輸機制失靈所致;如血色病就是遺傳性鐵平衡失調,以致患者一生中緩慢地積累鐵;威爾遜氏病是銅積累于肝和腦中的結果差。
所謂有害元素是指那些存在于生物體內時,會阻礙生物機體的正常代謝過程和影響生理功能的元素,如鈹、鎘、汞、錫、銻、碲(非金屬)、鉛等。這些元素對人體代謝不是必需的,其中一些有毒,而且能使人縮短壽命,這些有毒物質我們常稱之為外環境污染物,可通過口腔、呼吸道及其他途徑進入人體面使人遭到危害。
二、重金屬對植物、微生物等生物活動的正面和負面意義
植物、微生物經常遇到各種不良環境(如重金屬等),嚴重抑制了農作物的生長。植物經過長期的進化及適應環境變化的過程逐步形成了一定的抵御不良環境變化的機制。但是植物和微生物的生長發育還是會受到重金屬對其正面或負面的影響。
(一)重金屬對植物的影響
許多重金屬都是植物必需的微量元素,對植物的生長發育起著十分重要的作用但是,當環境中重金屬數量超過某一臨界值時,就會對植物產生一定的毒害作用,輕則植物體內的代謝過程發生紊亂,生長發育受到抑制,重則導致植物死亡。重金屬對植物的影響,主要表現在對植物的光合作用、呼吸作用,影響植物激素、碳水化合物等的形成等生化過程影響。
1、重金屬對植物種子的萌發的影響
重金屬抑制植物種子萌發其原因是抑制了淀粉酶、蛋白酶活性, 抑制了種子內儲藏淀粉和蛋白質的分解,從而影響種子萌發所需的物質和能量,致使種子萌發受到抑制。揚州大學的朱紅霞研究表明,小麥種子萌發和幼苗生長對重金屬脅迫的敏感性較高[1]。
2、金屬對植物生長發育的影響
許多重金屬都是植物必需的營養元素,對植物生長發育起著不可替代的作用。但是,當重金屬濃度超過了植物的效應濃度時反而對植物造成傷害,引起植物體內代謝過程發生紊亂,生長發育受到抑制,重金屬濃度繼續增加到致死濃度時就會導致植物開始出現死亡。
微量元素鉻是植物生長發育所必需的,缺乏鉻元素會影響作物的正常發育,但體內積累過量又會引起毒害作用,無分蘗(水稻),葉鞘灰綠色,細胞組織開始潰爛,生長受嚴重影響。楊居榮等報道[2],鎘污染還可使植物體內可溶性糖含量降低;并且有的實驗得出結論.高濃度鎘可使水稻幼苗可溶性糖降低,但在低濃度重金屬污染下卻能使可溶性糖的含量增加。
3、重金屬對植物的細胞膜透性的影響
植物細胞膜系統是植物細胞和外界進行物質交換和信息傳遞的界面和屏障, 是細胞進行正常生理功能的基礎。植物遭受到重金屬脅迫時, 會產生大量的活性氧自由基, 細胞膜上的不飽和脂肪酸會被這些自由基攻擊,使細胞膜通透性增加, 重金屬更易進入細胞內對植物造成嚴重傷害。 王煥校等研究表明, 水生植物葉組織外滲液的電導度和鉀離子濃度與水中的Cd 濃度呈非常顯著的正相關, 說明 Cd 對植物細胞膜有嚴重的破壞作用, 造成質膜的選擇透性減弱, 結構破壞, 功能喪失[3]。
(二)重金屬對其他微生物的影響
重金屬不僅對植物有影響,對藻類的毒性較大,大量研究證實,重金屬對藻類在生化-細胞-種群-群落-生態系統的各水平上均產生深遠影響。
對光合作用的影響,一些重金屬減少了CO2的攝入和O2的釋放。光合色素、類胡蘿卜素對重金屬也有反應,主要反應重金屬對藻類種群豐度和群落多樣性的干擾。對生長和發育的影響,重金屬對藻類代謝分子水平的影響,最終導致其生長的減慢和發育的遲緩,導致生長速率不同程度的改變,最終改變了群落結構。此外,重金屬也從基因水平上影響了藻類 [4]。
研究發現重金屬污染明顯影響了微生物群落結構。據李勇等研究在重金屬Pb、Cd復合在高中低濃度下都抑制土壤微生物生長,減少微生物數量[5]。Huaiying[6]的研究表明,重金屬降低了土壤微生物對底物的利用水平,重金屬污染區凋落樹葉的分解速度慢于對照區。
三、重金屬對其他生源要素和有機質等循環的協同作用
眾所周知,SO42-是酸雨的主要成分之一,酸沉降不僅使湖泊水體pH降低,而且還伴隨著SO42-輸入湖泊沉積物的過程。H+和其他重金屬陽離子產生競爭吸附,使重金屬以離子形式存在。另一方面,沉積物中硫酸鹽濃度的增加可能有利于沉積物中甲基汞的形成,沉積物中甲基汞的生產者是硫酸鹽還原細菌,沉積物中硫酸鹽濃度的增加有利于沉積物中甲基汞的形成,甲基汞的形成應當存在一個有利的最佳硫酸鹽濃度范圍,當高于這一濃度范圍時,硫酸鹽還原所產生的S2-會與Hg2+形成惰性汞,從而抑制甲基汞的形成[7]。
有機質、鐵錳氧化物及硫化物是沉積物重金屬的主要結合態,但在厭氧沉積物中,活性硫則在調控和分配重金屬方面占據絕對優勢。酸性可揮發性硫化物是許多二價金屬離子,Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、As及Co等在厭氧環境中的主要結合相。硝化作用是氮循環的重要反應之一,土壤中有機氮素的礦化作用、固氮作用、硝化及反硝化作用均受重金屬污染的影響。Brookes[8]研究施用污泥土壤中的固氮菌的固氮作用,發現在很低的重金屬濃度下固氮強度下降了50%,另外還研究室內條件下的固氮作用影響,表明固氮作用與重金屬濃度呈顯著負相關,且低濃度重金屬污染土壤中微生物的固氮量是高濃度污染土壤的l0倍。低濃度重金屬對潮土中潛在硝化速率無影響或輕微促進作用,而在高濃度下有顯著抑制作用。
參考文獻:
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關鍵詞:重金屬污染 環境影響 治理
中圖分類號:TE08文獻標識碼: A
重金屬污染時指由重金屬及其化合物引起的環境污染,主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。重金屬的污染主要來源工業污染,其次是交通污染和生活垃圾污染。工業污染大多通過廢渣、廢水、廢氣排入環境,在人和動物、植物中富集,從而對環境和人的健康造成很大的危害。
重金屬污染物是一類典型的優先控制污染物。環境中的重金屬污染與危害決定于重金屬在環境中的含量分布、化學特征、環境化學行為、遷移轉化及重金屬對生物的毒性。重金屬污染與其他有機化合物的污染不同,不少有機化合物可以通過自然界本身物理的、化學的或生物的凈化,使有害性降低或解除。而重金屬具有富集性,很難在環境中降解。目前中國由于在重金屬的開采、冶煉、加工過程中,造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進入大氣、水、土壤引起嚴重的環境污染。對人體毒害最大的重金屬有5種:鉛、汞、砷、鎘、銘。這些重金屬在水中不能被分解,人飲用后毒性放大,與水中的其他毒素結合生成毒性更大的有機物。以各種化學狀態或化學形態存在的重金屬,在進入環境或生態系統后就會存留、積累和遷移,造成危害。如隨廢水排出的重金屬,即使濃度小,也可在藻類和底泥中積累,被魚和貝的體表吸附,產生食物鏈濃縮,從而造成公害。如日本的水俁病,就是因為燒堿制造工業排放的廢水中含有汞,在經生物作用變成有機汞后造成的;又如痛痛病,是由煉鋅工業和鎘電鍍工業所排放的鎘所致。汽車尾氣排放的鉛經大氣擴散等過程進入環境中,造成目前地表鉛的濃度已有顯著提高,致使近代人體內鉛的吸收量比原始人增加了約100倍,損害了人體健康。
重金屬污染在環境中難以降解,能在動物和植物體內積累,通過食物鏈逐步富集,濃度成千上萬甚至上百萬倍的增加,最后進入人體造成危害,是危害人類最大的污染物之一。國際上,許多廢棄物都因含有重金屬元素被列到國家危險廢物名錄,近些年隨著我國工農業生產的快速發展,我國出現了重金屬污染頻發、常發的狀況。2010 年4月至6月,浙江省政協組織成立調研組,通過召集省有關單位負責人座談,向社會公眾征集意見建議,并赴杭州、臺州及所轄的路橋、溫嶺等部分縣(市、區)進行實地調研,全面了解食品藥品安全情況。調研結果顯示,在浙北、浙中、浙東沿海三個區域中,城郊傳統的蔬菜基地、部分基本農田都受到了較嚴重的影響。工業“三廢”及城市生活污染物排放,引起重金屬污染農田。調研組有關負責人表示,這些城郊重金屬對土壤的污染,主要是近十多年造成的,主要是人為的污染,這會直接威脅到百姓的生命健康。2011年3月中旬,在浙江臺州市路橋區峰江街道,一座建在居民區中央的“臺州市速起蓄電池有限公司”(以下簡稱“速起蓄電池公司”)被曝出其引起的鉛污染已致使當地168名村民血鉛超標。由于重金屬污染事件在我國頻繁發生,使得我國開始重視重金屬污染的治理。
常見的重金屬土壤治理的方法包括化學法、生物法、物理法、熱力學方法等,每種方法又包含不同的技術,每種技術又可以采用不同的施工方案實施。化學法主要通過將重金屬污染土壤與化學穩定劑混合來實現重金屬的穩定化,而石灰等穩定劑通常不能有長期的治理效果,分子鍵合是目前業界關注的一種以長期穩定性為特點的修復藥劑。生物法一般有植物修復和微生物修復等。植物修復通過超積累植物吸收土壤中的重金屬,比較安全但是修復周期長;微生物修復通過土壤中微生物降解重金屬,但是影響修復效果的因素較多,目前應用較少。熱力學方法可以通過高溫來使重金屬玻璃化,但是成本很高。
關鍵詞:土壤;重金屬污染;評價方法
Q938.1+3; S151.9+3A
土壤是人類賴以生存的最基本的自然資源之一,但現階段嚴重的土壤污染,通過多種途徑直接或間接地威脅人類安全和健康,開展城市環境質量評價,日益成為人類關注的焦點。
本文選取了地質累積指數法、污染負荷指數法、內梅羅綜合污染指數法和潛在生態危害指數法,對某城市不同功能區319個空間樣本點的重金屬檢測數據進行了污染評價。
1.數據采集
按照功能劃分,將城區劃分為生活區、工業區、山區、主干道路區及公園綠地區.現對某城市城區土壤地質環境進行調查,將該城區劃分為間距1公里左右的網格子區域,按照每平方公里1個采樣點對表層土(0~10 cm深度)進行取樣,用原子吸收分光光度計測試分析,獲得了319個樣本所含重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn)的濃度數據。
本文依照未受污染區域土壤環境背景值作為評價標準[1]。現按照2公里的間距在微污染區取樣,得到該城區表層土壤中元素的背景值,如表1:
表1該城市表層土壤中重金屬元素的背景值
元素 As(ug/g) Cd(ng/g) Cr(ug/g) Cu(ug/g) Hg(ng/g) Ni(ug/g) Pb(ug/g) Zn(ug/g)
背景值 3.6 130 31 13.2 35 12.3 31 69
2.污染評價方法
2.1地質累積指數法
用于研究水環境沉積物中重金屬污染程度的定量指標[2],不僅能夠反映重金屬分布的自然變化特征,而且還可以判別人為活動產生的重金屬對土壤質量的影響.
利用地質累積指數污染評價標準,計算出整個城區各種金屬的污染指數平均值,最大值,最小值,并按各種重金屬濃度的平均值進行相應的污染程度評級(表2)。
表2城區重金屬地質積累指數及評級情況
重金屬 平均值 最大值 最小值 污染程度
As -0.07762 2.4802 -1.7459 無污染
Cd 0.305682 3.0543 -2.2854 輕度污染
Cr -0.0818 4.3076 -1.6018 無污染
Cu 0.702895 6.9966 -3.1121 輕度污染
Hg 0.273708 8.2515 -2.615 輕度污染
Ni -0.22635 2.9493 -2.1113 無污染
Pb 0.150747 3.345 -1.2405 無污染
Zn 0.326836 5.1833 -1.6552 無污染
可看出,土壤中重金屬Cu、Cd、Hg污染比較顯著,Zn的平均值雖然小于1,但是其污染指數最大值達到嚴重污染程度,其污染也很突出。Ni的平均值很小,視為處于零污染狀態。
再通過提取各個區域的污染指數進行分析匯總,得到各個區域每種重金屬的級別污染指數直方圖,如下:
圖一:各個區重金屬污染級別指數直方圖
2.2污染負荷指數法
該指數是由評價區域所包含的主要重金屬元素構成,它能夠直觀地反映各個重金屬對污染的貢獻程度,以及金屬在時間,空間上的變化趨勢.
由Tomlinson等人提出污染負荷指數的同時提出了污染負荷指數的等級劃分標準和指數與污染程度之間的關系[4],通過計算得打各重金屬的污染負荷指數及可以得到各個功能區和該市的污染程度.
表5重金屬污染負荷指數及污染程度
功能區 PLI值 污染等級 污染程度 該市的PLI值 該市的污染等級 該市污染程度
1類 1.83 Ⅰ 中等污染
1.69
Ⅰ
中等污染
2類 2.35 Ⅱ 強污染
3類 1.06 Ⅰ 中等污染
4類 1.94 Ⅰ 中等污染
5類 1.58 Ⅰ 中等污染
從表中的結果分析,土壤中的重金屬元素對該城市產生了中等污染,各功能區重金屬污染程度從重到為工業區>交通區>生活區>公園綠地區>山區。
2.3 內梅羅綜合污染指數法
根據內梅羅綜合污染指數法,對該城市的重金屬污染進行評價,結果如下表所示:
表6 各功能區污染指數及程度分級
功能區 1類 2類 3類 4類 5類 該城市
污染指數 2.744 4.805 2.036 2.941 2.183 2.942
污染級別 中污染 強污染 中污染 中污染 中污染 中污染
表中污染指數按表6中的污染指標分級標準進行分級得到各功能區的污染級別,各功能區污染程度的關系為:工業區> 交通區>生活區>公園綠地區>山區。
2.4潛在生態危害指數分析
重金屬元素是具有潛在危害的重要污染物,潛在生態危害指數法作為土壤重金屬污染評價的方法之一,它不僅考慮土壤重金屬含量,還將重金屬的生態效應、環境效應與毒理學聯系在一起,是土壤重金屬評價領域廣泛應用的科學方法.
在本文的求解中將Hakanson提出的毒性系數擬定為各重金屬的毒性響應系數[6],根據計算公式得到單個重金屬的潛在生態危害系數,結果如表所示:
表8各種金屬的毒性系數
元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn
毒性系數 10 30 2 5 40 5 5 1
表9 各種金屬的潛在生態污染指數:
元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn
82 340.5 16.98 108.55 1529.60 35.18 52.10 14.28
對上述單個元素結果的分析:
重金屬Hg與Cd均造成了極強的生態危害,重金屬Cu 與As則造成了強生態危害,Pb造成了中等的生態危害,其他重金屬則均只造成了輕微的生態危害。
進一步得到各重金屬對整個造成的生態危害情況為:
根據等級劃分的情況可以得知此八種重金屬以對該城區整體造成了中等生態危害。
3.結論及建議
綜上所述,得出了各功能區的污染程度關系為:工業區> 交通區>生活區>公園綠地區>山區,該城市的重金屬污染程度為中等程度污染。通過方差分析可得出各種方法組合的顯著程度,得到潛在生態危害指數法和污染負荷指數法相結合的方式對實驗的影響最顯著,從而得出可靠性最大的評價組合。
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路邊蔬菜――鉛的“回收站”
鉛對人體的危害主要是造成神經系統,造血系統和腎臟和損傷。環境中的容易污染的食品主要是蔬菜,由于環境中的鉛在土壤中以凝結狀態存在,因此通過作物根系吸收量不大,主要是通過葉片從大氣吸收,所以蔬菜中鉛含量富集程度以葉菜最高,其次是根類、莖類、果類。對食品中鉛含量的調查顯示,靠近公路兩側的蔬菜的鉛含量遠遠高于遠離公路的蔬菜,這既說明含鉛汽油是污染源,也說明了鉛的放大作用途徑。
魚――汞的“濃縮器”
汞在人體內可引起蓄積中毒,而且可通過血腦屏障進入大腦,影響腦細胞的功能。海水中汞的濃度為0.0001mg/L時,浮游生物體內含汞量可約0.01~0.002mg/L,小魚體內可達0.2~0.5mg/L,而大魚體內可達1~5mg/L,大魚體內含汞量比海水高1~6萬倍。魚齡越大,體內富集的汞就越多。不同魚種體內汞含量大于食草魚,吃魚的鳥在體內蓄積的汞更多。
芹菜葉――鎘的“儲蓄箱”
鎘對機體的危害是破壞腎臟的近曲小管,造成鈣等營養素的丟失,使病人骨質脫鈣而發生骨痛病。海產品中鎘的含量是海水的4500倍。作物的根系也可吸收土壤中的鎘,鎘污染地區的蔬菜、糧食等食品中的鎘含量遠高于無污染地區。不同作物對鎘的富集程度不同。鎘含量也不盡相同,比如蔬菜中的鎘含量順序是(按富集系數大小排列):芹菜葉(0.1150)>菠菜(0.0956)>萵筍(0.0469)>大白菜(0.0452)>油菜(0.0437)>小白菜(0.0417)>芹菜莖(0.0390)>韭菜(0.0365)>茄子(0.0240)>圓白菜(0.0105)>黃瓜(0.0062)>菜花(0.0059)。
為了防止重金屬通過食物鏈的生物放大作用造成對人、生物和環境的污染,就必須采取一些措施。
首先,在源頭上下功夫,減少重金屬對環境的污染。比如,對于鉛的污染,除了使用無鉛汽油以減少污染和鉛在食物鏈中的富集放大,還應禁止在冶鐵廠附近等鉛污染嚴重的地區種植富集鉛的作物,而應選擇在一些不易富集鉛的作物。
關鍵詞:土壤;重金屬;污染;現狀;修復技術
中圖分類號 X833 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731(2017)07-0103-03
Abstract:This paper describes the present situation of soil heavy metal pollution in our country,analyzes the sources of soil heavy metals from sewage irrigation,atmospheric deposition,industrial production and agricultural activities,and analyzes the heavy metal contaminated soil remediation technology briefly.
Key words:Soil;Heavy metal;Pollution;Present situation;Remediation technology
土壤是一個開放的緩沖動力學系統,承載著環境中50%~90%的污染負荷[1-2]。隨著礦產資源開發、冶煉、加工企業等規模的擴大以及農業生產中農藥、化肥、飼料等用量的增加和不合理的使用,致使土壤中重金屬含量逐年累積,明顯高于其背景值,造成生態破壞和環境質量惡化,對農業環境和人體健康構成嚴重威脅。重金屬在土壤中移動性差、滯留時間長、難降解,可以通過生物富集作用和生物放大作用進入到農牧產品中[3],從而影響產出物的生長、產量和品質,潛在威脅人體健康[4]。本文對我國土壤重金屬污染現狀進行了簡要分析,概述了土壤中重金屬的來源,簡單介紹了物理修復、化學修復和生物修復技術在土壤重金屬污染修復方面的研究進展,以期為土壤重金屬污染修復提供參考。
1 我國土壤重金屬污染現狀
隨著礦山開采、冶煉、電鍍以及制革行業的蓬勃發展,一些企業盲目追逐經濟利益,輕視環境保護,再加上農藥、化肥、地膜、飼料添加劑等的大量使用,我國土壤中Pb、Cd、Zn等重金屬的污染狀況日益嚴重,污染面積逐年擴大,危害人類和動物的生命健康。據報道,2008年以來,全國已發生100余起重大污染事故,其中Pb、Cd、As等重金屬污染事故達30多起。據2014年國家環境保護部和國土資源部的全國土壤污染狀況調查公報顯示,全國土壤環境總狀況體不容樂觀,部分地區土壤污染較重,耕地土壤環境質量堪憂,工礦業廢棄地土壤環境問題突出。全國土壤總的點位超標率為16.1%,其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。據農業部對我國24個省市、320個重點污染區約548萬hm2土壤調查結果顯示,污染超標的大田農作物種植面積為60萬hm2,其中重金屬含量超標的農產品產量與面積約占污染物超標農產品總量與總面積的80%以上,尤其是Pb、Cd、Hg、Cu及其復合污染尤為明顯[5]。我國的一些主要水域如淮河流域、長江流域、太湖流域、膠州灣等也都出現了重金屬污染[6]。
2 土壤重金屬來源
土壤中重金屬來源主要有內部來源和外部來源兩種。在內部來源中,由于成土母質、地形地貌、水文氣象及植被和土地利用類型等的不同,對土壤重金屬含量的影響有很大差異[7],致使部分地區土壤背景值較高。外部原因主要是人為活動的影響,是土壤重金屬污染的主要來源,主要包括以下幾個方面:
2.1 隨大氣沉降進入土壤中的重金屬 大氣沉降是造成土壤重金屬污染的一個重要途徑[6]。工業生產、汽車尾氣排放及輪胎摩擦可產生含有重金屬的有毒氣體和粉塵,經自然沉降和雨雪沉降進入土壤中,污染元素主要為Pb、Cu、Zn等。礦山開采和冶煉所帶來的大氣沉降也是土壤重金屬的重要來源[5]。有毒氣體和粉塵容易遷移和擴散,在工礦煙囪、廢物堆和公路附近的土壤中,土壤重金屬含量較高,向四周和兩側擴散減弱。研究人員對某鉛鋅冶煉廠的土壤重金屬空間分布特征的研究發現,Zn、Pb、As的主要污染來源是廢氣的大氣沉降,風力和風向是其空間分布的主要影響因子[7]。
2.2 隨污水灌溉進入土壤中的重金屬 污水灌溉一般是指利用經過一定處理的城市污水灌溉農田[6],利用污水灌溉是農業灌溉用水的重要組成部分。但由于污水中含有大量的重金屬,隨污水進入到土壤中,使得土壤中重金屬含量不斷富集。我國自20世紀60年代至今,污灌面積迅速擴大,以北方旱做地區污染最為普遍,約占全國污灌面積的90%以上,污灌導致農田重金屬Hg、Cd、Cr、Cu、Zn、Pb等含量的增加[7]。
2.3 工礦企業生產帶入土壤中的重金屬 工業生產中廣泛使用重金屬元素,工礦企業將未經嚴格處理的廢水直接排放,導致廢水中的重金屬滲入到土壤中,使得土壤中有毒重金屬含量增加[11]。礦業和工業固體廢棄物露天堆放或處理過程中,經日曬、雨淋、水洗等作用,使重金屬以射狀、漏斗狀向周圍土壤擴散。南京某合金廠周圍土壤中的Cr大大超過土壤背景值,Cr污染以工廠煙囪為中心,范圍達到1.5km2[12]。電子廢棄物在堆放和拆解過程中,會造成Pb、Cr等重金屬進入農田土壤[13-14]。
2.4 農事活動帶入土壤中的重金屬 隨著人們對農業產出物不斷增長的需求,農藥、化肥、地膜等使用量不斷增加,導致土壤中的重金屬不斷富集,造成土壤重金屬污染。農藥中含有Hg、As、Zn等重金屬,長期使用就會導致土壤中重金屬的累積。磷肥天然伴有Cd,隨著磷肥及復合肥的大量施用,土壤中有效Cd的含量不斷增加,作物吸收Cd量也在增加[15]。地膜在生產過程中加入了含Cd、Pb等重金屬的熱穩定劑,也會造成土壤重金屬含量的增加。當前有機肥肥源大多來源于集約化的養殖場,大多使用飼料添加劑,其中大多含有Cu和Zn[16],使得有機肥料中的Cu和Zn含量也明顯增加,并隨著施肥帶入到土壤中。
3 土壤重金屬污染修復技術
3.1 物理修復 一是客土、換土和深耕翻土等措施。通過這一措施,可以降低表層土壤重金屬含量,減少土壤重金屬對植物的毒害。深耕翻土適用于輕度污染的土壤,客土和換土適用于重度污染的土壤。工程措施具有穩定、徹底的有點,效果較好,但是需要大量的人力、物力,投資較大,并會破壞土體結構,降低土壤肥力。二是電動修復、電熱修復、土壤淋洗等。物理修復效果好,但是成本高,還存在著造成二次污染的風險。
3.2 化學修復 化學修復是主要是采用化學的方法改變土壤中重金屬的化學性質,來降低土壤中重金屬的遷移性和生物可利用率,減少甚至去除土壤中的重金屬,達到的土壤治理和修復的效果[17]。該技術的關鍵在于經濟有效改良劑的選擇,常用的改良劑有石灰、沸石、碳酸鈣等無機改良劑和堆肥、綠肥、泥炭等有機改良劑,不同的改良劑對重金屬的作用機理不同。化學修復是在土壤原位上進行,不會破壞土地結構,簡單易行。但是化學修復只是改變了重金屬在土壤中的存在形態,并沒有去除,在一定條件下容易活化,再度造成污染。
3.3 生物修復 生修復是利用微生物或植物的生命代謝活動,改變重金屬在土壤中的化學形態,使重金屬固定或解毒,降低其在土壤環境中的移動性和生物可利用性。該方法效果好,易于操作,是目前重金屬污染的研究重點。目前生物修復技術主要集中在植物和微生物2個方面[18-19],對植物修復方面研究的較多[20-23]。生物修復不會引起二次污染,成本低,易于推廣,在技術和經濟上都優于物理修復和化學修復,已經得到了廣泛的研究和應用,是目前土壤重金屬污染治理的研究熱點。
3.4 農業生態修復 不同作物對重金屬有不同的吸附作用,可以通過采取不同的耕作制度、作物品種和種植結構的調整、肥料種類的選取等措施,增加作物對土壤重金屬的吸收,降低土壤中的重金屬含量。研究表明,調節土壤水分、pH值以及土壤水分、養分等狀況,實現對污染物所處環境介質的調控[24-25],可以改善土壤的理化性質,促使土壤中重金屬被作物有效地吸收。
4 展望
土壤是人來賴以生存的重要自然資源之一,是人類生態環境的重要組成部分。土壤重金屬污染問題已經成為當今社會的主要環境問題之一。2016年出臺的《土壤污染防治行動計劃》,無疑是我國土壤環境管理歷史上里程碑式的文件,明確了我國土壤污染防治路線圖和時間表。
土壤是一個復雜的生態系統,一旦受到污染,要將進入到土壤中的污染物清除,達到安全生產的目的是十分困難的。重金屬對土壤的污染以現有的技術而言是不可逆的。因此,土壤污染預防要比土壤污染治理重要的多。要堅持源頭預防和過程治理,以源頭控制為主,杜絕污染物進入水體、土體,有效降低污染物的排放。在土壤重金屬污染修復技術研究中,要把物理方法、化學方法、生物技術和農業生態修復措施綜合起來處理污染題,研究出更加經濟高效的治理措施,應該加大生物修復技術研究,減少物理和化學方法的使用,以免造成二次污染。
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關鍵詞:重金屬;食用魚;污染評價;黃石市;磁湖
中圖分類號:X171.5 文獻標識碼:A 文章編號:0439-8114(2013)11-2653-04
湖北省黃石市是一座老工業城市,隨著幾十年工礦業的發展,老工礦區環境污染與保護問題近年來已倍受關注。重金屬是重要的環境污染物,其在水體中會被沉積物或懸浮物所吸附,并在生物體內富集成為持久污染物,對環境會造成嚴重的污染。
磁湖是黃石市區最大的湖泊,具有調蓄、防洪、漁業生產、生態旅游等多種功能。由于歷史和地理原因,磁湖成為黃石市中心城區工業和生活廢水中沉積物、工業固體廢物和生活垃圾的納污體,加上水土流失以及填湖建設,導致磁湖面積萎縮、湖床增高、湖容減少,水體的污染降低了磁湖的生態功能[1]。分析磁湖水體重金屬的污染狀況,對評價其污染程度,研究其變化遷移規律均具有重要的現實意義。重金屬釋放至環境中后易通過食物鏈傳遞和累積[2],本研究通過分析食用魚體內重金屬分布情況并對重金屬污染進行評價,初步探討了重金屬在魚體內的富集遷移規律,旨在為分析研究磁湖水體中重金屬元素的遷移轉化規律以及監測和防治磁湖水體環境污染提供基礎科學數據。
1 材料與方法
1.1 樣品采集
根據磁湖布局的特點和魚類在水體中活動范圍以及采樣條件等因素綜合考慮,選取了磁湖南片區團城山公園(杭州東路)和磁湖北片區楠竹林(磁湖路)作為取樣點進行取樣。魚樣均用漁網捕獲。
1.2 樣品處理
2.2 魚體內不同重金屬含量
表2列出了3種魚體內各重金屬元素的含量。魚體內金屬元素含量排序均為Cu>Cd>Cr>Pb,其中Cu含量鯽魚體內最高,Cd、Cr和Pb含量鰱魚體內均最高。
2.3 同種重金屬在不同組織中的含量
圖1列出了4種元素分別在3種魚不同組織中的含量。不同重金屬在不同組織中的含量大體符合如下規律:Cu:腸>鱗>鰓>腹>肉;Cd:鱗>鰓>腸>腹>肉;Cr:鱗>腸>肉>鰓>腹;Pb:鰓>腸>鱗>肉>腹。魚類對重金屬離子都有較強的吸收和蓄積能力,不同組織器官中重金屬的含量不同。重金屬在魚體不同部位的含量存在顯著差異,以肌肉中的含量最低,鰓、腸中的含量普遍偏高,但不同部位的含量與重金屬的種類有關:Cu在腸、鱗中含量較高;Pb在鰓中含量較高,Cd和Cr在鱗中含量較高。
而同種組織器官中不同的重金屬的含量差別也較大,Pb含量最低。魚類通過它們的鰓不斷吸收水中溶解的氧,從而使重金屬離子不停地經過鰓。由于鰓的特殊結構有利于水中離子穿過,鰓就成為直接從水中吸收重金屬的主要部位。重金屬在魚體中的積累主要與肝臟中的金屬硫蛋白MT的誘導作用有關,金屬硫蛋白MT主要的生物學功能是調節魚體內自由金屬離子的濃度,減少重金屬離子特別是Pb、Cd這兩種非生物必需元素的毒療作用[5]。
魚體內的重金屬主要來源水體中,通過鰓和內臟吸收以及體表滲透進入體內,同一重金屬離子在同種魚的不同器官中的積累趨勢各不相同。Cu的含量最高,Pb的含量最低,說明同種魚的不同器官對同一重金屬的代謝機制不同。
2.4 同種組織中不同重金屬含量
從圖2可以得出,同一重金屬離子在同種魚的不同器官中的積累趨勢雖然不同,但不同重金屬在同種魚同一組織中的積累分布是相似的,大體積累趨勢是:Cu>Cd>Cr>Pb。這可能是重金屬在魚體內的積累分布與組織器官的生理功能密切相關。但不同魚種的相同組織器官中的重金屬含量也有較大差異。鯽魚腸中重金屬含量高于鳊魚和鰱魚,這可能與鯽魚、鳊魚和鰱魚的體重、水體中生活時間長短以及生理、代謝差異有關。
由于不同重金屬對生物體生命作用的差異,同一類組織器官中重金屬的含量存在著顯著差異;對同種重金屬而言,其在不同組織中的含量也存在著顯著差異。Cu作為生命必須元素在魚體內的含量較高,這主要與它們的生理作用有關。生命非必需元素在魚體內的含量較低,且主要積存于鱗、鰓中,這主要是由于重金屬進入魚體內的重要途徑是通過餌料的攝食、體表滲透和鰓膜的吸附[6]。
2.5 不同魚種同種組織中的重金屬含量
不同魚種同種組織中的重金屬含量也不相同。生物的生活習性是影響生物體內重金屬含量的重要因素,同一生態系統中相同營養級具有不同食性特征、不同生活環境的生物具有不同的重金屬累積特征。3種魚食性和生活環境不盡相同,為了分析生活習性對生物重金屬富集程度的影響,將魚體內重金屬含量進行了對比,鯽魚對除Pb外其他各種重金屬富集程度均大于鳊魚和鰱魚。不同魚種對水體重金屬富集規律存在很大差異。從試驗結果來看,同一水體中生長的魚類,鯽魚組織某些重金屬含量是鰱魚組織重金屬含量的數倍至數十倍以上。
造成上述重金屬在生物體內表現出不同的富集規律可能有兩方面原因:食物鏈中處于高營養級的生物富集程度高于低營養級生物,而鯽魚屬于雜食性魚類,相對于草食性魚類來說,因其在食物鏈中處于較高營養級,所以其重金屬元素的富集程度高于鳊魚和鰱魚。這與Bank等[7]的試驗結果一致。水體底泥中的重金屬在一定條件下可通過“泥-水”界面向水中釋放,造成水體的持續污染和底層重金屬濃度的增加。因而生活在水體下層的鯽魚重金屬富集程度會大于上層魚類。
2.6 磁湖魚類重金屬污染評價
由于食用魚類產品時需要綜合考慮各種重金屬的污染情況,因而采用均值型綜合污染指數法[8]對4種重金屬的污染狀況進行評價。取各種重金屬在魚體中殘留量指數(I)的均值作為綜合污染指數。I值大小可表示某重金屬單一污染程度[9], 綜合污染指數均值大小可表示各種重金屬的綜合污染程度。I值計算公式為:
I=Ci/Csi
式中,Ci為魚體內i類重金屬殘留量,即實測值,mg/kg; Csi為重金屬允許殘留量,mg/kg。
Cu、Pb、Cd、Zn、Cr的評價標準按照NY/T 5073-2006無公害食品水產品中有毒有害物質限量計算(Pb,0.5 mg/kg;Cd,0.1 mg/kg;Cr,2 mg/kg;Cu, 50 mg/kg),目前國內尚無明確的污染等級劃分標準,因此采用常用的劃分標準進行評價,即綜合污染指數均值1.0為重污染水平。
各種魚體中重金屬的污染評價結果見表3。由表3可知,Cu、Cr、Pb的殘留量指數均小于1,說明這3種重金屬的單一污染程度均較低;但Cd的超標率都較高,其殘留量指數遠大于1,說明磁湖魚類均受到了較嚴重的Cd污染。重金屬Cd的污染對魚類危害嚴重,研究表明Cd是一種致毒快、損害重的毒物,能在鯽魚肝臟中富集,并影響其抗氧化系統[10]。Pb能影響斑馬魚的胚胎活性、鯽魚活力及鯉魚的免疫系統和體內的一些酶類活性[11,12]。研究還發現重金屬如Pb、Cd等對生物具有遺傳毒性,干擾DNA的代謝,并可導致染色體和DNA分子的變異。Cr過量可影響體內氧化、還原、水解過程,并可使蛋白質變性,使核酸、白沉淀,干擾酶系統而引起生物中毒。Cu2+可使肝溶酶體膜磷脂發生氧化反應,導致溶酶體膜的破裂,水解酶大量釋放,從而引起肝組織壞死。此外當重金屬在體內積累到一定程度之后,多余的重金屬就會轉移到生物體的肝腎等器官中,與其體內的其他生物分子,包括酶和核酸等生物大分子相互作用,引起中毒現象,造成致命的創傷[13-15]。因此,有關部門應該引起足夠的重視,加大對磁湖Cd污染的控制力度。
3 小結與討論
魚體中同一種重金屬的在不同組織中含量不同,鰓、腸、鱗中重金屬含量明顯高于肉、腹,其食用部分重金屬含量均低于非食用部分;同一組織不同重金屬的含量也不盡相同,Cu在魚體內各個部位含量均較高,Cr次之,Cd、Pb的含量較低,部分魚樣未檢出Pb;同種重金屬在不同魚體同一組織內含量也有差異,其中鯽魚對重金屬的富集能力最強。魚類不同組織器官對各種重金屬積累能力明顯不同,這可能與魚類對重金屬的吸收方式和生理功能、魚的組織器官代謝方式、生活環境、年齡以及重金屬是否為生物體必需元素等因素有關。根據評價標準,調查的魚體中Cu的含量較高,但未超標。至目前,魚可食用部分Cd含量超標,重金屬含量殘留指數為9.50~16.67,經常食用存在潛在危害,希望有關部門予以重視,并采取相應治理措施,以保證食品安全。
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[關鍵詞]土壤;蔬菜;重金屬污染
[DOI]10.13939/ki.zgsc.2016.51.181
目前,蔬菜水果的農藥殘留早已經引起人們的重視,而蔬菜水果的重金屬超標及污染問題因為其生態毒性的滯后效應尚未引起人們足夠的重視。關于蔬菜水果的重金屬污染源,人們對金屬礦產開采及加工區域的農產品重金屬污染情況關注很多,而較少地關注畜禽養殖廢物農用作為重金屬污染源帶來的污染。本研究對養豬場固廢農用對環境和土壤的影響、蔬菜重金屬污染等方面進行了相關的關注。
1 養豬場固廢農用的環境影響研究進展
隨著生活水平的提高,人們飲食結構中動物蛋白比例的增加,帶來畜禽養殖業的快速發展。畜禽養殖廢物逐漸成為區域水環境、大氣環境和土壤環境的重點污染源,僅次于工業點源污染。養豬場固廢農用是傳統的生態農業循環經濟模式,但其環境影響卻為人們所忽視。我國是世界上畜禽養殖大國,據估算2003年我國畜禽糞便為31.9億噸[1],規模化畜禽養殖業的快速發展產生了大量的畜禽糞便,多數有機肥施入土壤進入養分循環。研究表明,以畜禽糞便為原料堆制的有機肥會帶來土壤重金屬的累積[2],多數有機肥施入土壤會進入養分循環,但是有機肥中除了含有氮、磷、鉀等養分外,還含有一些重金屬元素,這些元素難降解、毒性強,在土壤中長期積累會通過食物鏈傳遞到人體,對人類健康構成威脅。因此,對畜禽糞便農用所帶來的對土壤重金屬形態的影響進行關注,對重金屬與作物吸收的關系進行研究,對減少畜禽糞便施用帶來的生態環境風險具有重要的意義。
2 養豬場固廢農用對土壤環境影響研究進展
畜禽養殖廢物農用的環境影響人們常常認為具有正面的積極作用,這與傳統生態農業模式有關。但現代規模化畜禽養殖業的發展已經與飼料添加劑的廣泛使用密不可分,繼而帶來的畜禽養殖廢物農用的負面環境影響日漸顯露,但尚未被人們所關注。例如飼料添加劑中鉻的使用,促使大量鉻元素通過畜禽養殖廢物進入土壤-植物生態系統中,其生態影響機制和過程尚未被人們所關注。
隨著微量元素作為飼料添加劑在畜禽養殖中的廣泛使用,而這些重金屬元素很難被畜禽完全吸收利用,導致大量重金屬(95%以上)會隨糞尿排出體外[3]。由于重金屬在土壤中相對穩定、難降解、毒性強、有積累效應等,因此,近年來飼料添加劑對畜禽產品的品質影響一直是國內外研究的焦點。人體中的重金屬元素主要來自農產品,主要是農作物,而作物中重金屬元素又主要來自土壤。作物中重金屬元素含量很大程度上取決于作物自身的特性和作物種類。荊旭慧等[4]的研究表明土壤的基本理化性質對土壤重金屬的富集有一定的影響。目前關于土壤-農作物系統中重金屬的研究已經很多,已經關注了不同種類的植物中鉻和硒的含量,研究了蔬菜作物不同器官吸收和積累鉻的能力,以及重金屬在人類所攝入的食物鏈中的土壤這一系統的含量,來評價土壤重金屬毒性閾值。
3 蔬菜中的重金屬污染研究進展
近年來人們對蔬菜的消費除了對蔬菜感官口味的要求外,對蔬菜的安全也日益重視。以往的大多數研究主要是針對氮、磷等營養元素對蔬菜的影響,以及以生活污水和工業廢水灌溉農業土壤造成的蔬菜重金屬污染影響、工業廢水灌溉的農業土壤和大型排污口附近通道重金屬的積累和相關理化性質、未經處理的工業廢水灌溉土壤后蔬菜中重金屬的含量、未經處理的生活廢水灌溉菜園可能存在的健康風險等;消費者對蔬菜特別是可食用部分中重金屬濃度重點關注,并從植物生物量和輸給、淋溶等計算植物獲得的年凈平衡,評價生長在這些領域的蔬菜是否適合人類食用。中國北京、上海、杭州、南京等大中城市都曾較系統地調查研究了城市郊區菜園蔬菜中的重金屬污染狀況,基本摸清了蔬菜重金屬污染現狀[5]。
另外,國內外有些學者也研究了空氣作為重金屬的污染源對蔬菜作物的影響,例如通過空氣傳播的鎘、鉻、銅、鎳、鉛等重金屬對蔬菜的污染影響;以及通過對積累在土壤、降塵(衡量空氣污染)和地下水位的重金屬進行含量測定,并評價蔬菜產量的質量,分析蔬菜器官的重金屬含量。
國內主要從研究蔬菜重金屬污染的現狀、蔬菜對重金屬的吸收與富集規律、重金屬污染對蔬菜生長發育的影響、蔬菜重金屬污染后的生理生化反應、控制蔬菜重金屬污染的途徑與對策、今后蔬菜重金屬污染研究的方向與展望等方面概述了蔬菜重金屬污染的研究進展[6]。
重點討論農作物污染的重要因素,并在農業生產中有意識地控制這些因素,為保證蔬菜基地生產的安全性做一定的工作,對畜禽養殖業廢物無害化處理,畜禽養殖廢物農用的生態影響分析和農產品食品安全等具有重要的理論指導和實踐意義。
4 該領域的研究方向
以往的研究主要是關注畜禽糞便中的重金屬含量累積及形態變化,或者畜禽糞便農用對植物吸收方面的影響,養豬場固廢-土壤-蔬菜幾個系統互相結合的報道很少,因此對飼料-養豬場固廢-土壤-蔬菜進行系統的、全面的調查,具有較重要的意義。生態分布模型可以直觀表現出某種化學物質在多個環境系統中的濃度,具體研究實例中的重金屬物質污染。目前已有的植被對城市污泥中重金屬的吸收模型,沒有考慮其他的污染源、植物的不食用部分,以及因大氣沉降導致的植物吸附作用;同時對植物而言,也應重視在生長季和收獲季的區別。普通的吸收模型可以根據土壤成分,有可能找到不同重金屬離子的分配系數,也就是溶解在土壤間隙水中的部分占總量的百分比。通過分析多種土壤類型中的重金屬重量和相應的溶解態重金屬的量,就可以找出分配系數。一方面確定土壤中的pH、腐殖質、黏土和沙土的相關關系;另一方面確定分配系數,對重金屬的吸收被認為是溶解重金屬的一級反應。研究飼料、畜禽糞便、土壤、大氣沉降等源及蔬菜中不同部分重金屬的含量分布,并構建生態分布模型,判斷農作物污染的重要因素,值得進一步深入。
⒖嘉南祝
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關鍵詞:改良劑;重金屬污染;蔥;生長;品質
中圖分類號:X53 文獻標識碼:A 文章編號:1674-0432(2011)-06-0088-2
隨著工農業生產的發展,工業“三廢”排放量增加,農田土壤中有毒重金屬含量急劇增加[1]。據了解我國土壤重金屬污染的農田面積相當大,受鎘、砷、鉻、鉛等重金屬污染的耕地面積近2000萬hm2,約占總耕地面積的1/5[2]。有毒重金屬進入農田土壤后,首先對植物體的生長發育產生影響[3-4],同時重金屬會在土壤―植物體系中遷移[5-7],最終通過食物鏈危害到人體健康和安全;其中,通過生長在其上的蔬菜污染到食物鏈是一個最主要的途徑[8-10]。目前國內外對土壤重金屬污染農田常采用無機改良劑和有機改良劑對土壤進行改良,進而減少重金屬向蔬菜植株體內遷移[11-13]。本文運用室內盆栽的方法,采用無機改良劑、有機改良劑相結合的方法(添加石灰、牛糞、鈣鎂磷肥單一或組合),在土壤重金屬污染的條件下種植蔥,探討不同改良劑對蔥的生長狀況的影響及改良效果,以期為土壤重金屬污染區蔬菜的種類種植及其污染防治提供參考。
1 實驗材料及方案
1.1 供試植物
小蔥,又名:香蔥、四季蔥、細米蔥,蔥屬百合科,多年生草本植物,是一種常用調料,南方多產,廣西各地均有種植;適播期3-5月、9-10月,播種至初收50天左右。
1.2 供試土壤
供試正常土壤采自來賓市郊區,其土壤樣品的基本化學性質為:pH(土:水=1:2.5)6.52,全N1.9g/kg,全P1.5g/kg,全K5.5g/kg,CEC10.25mmol/100g土,有機質2950mg/kg,Pb35mg/kg, Cd0.08mg/kg, Zn95mg/kg;污染土壤采自來賓市某鉛鋅礦區附近農田,該處主要種植蔬菜,其基本化學性質為:pH(土:水=1:2.5)5.0,全N1.6g/kg,全P1.3g/kg,全K4.7g/kg,CEC4.62mmol/100g土,有機質2420mg/kg,Pb512 mg/kg, Cd0.24mg/kg, Zn600mg/kg。
1.3 實驗方案
采集的土壤自然風干,去除雜物后碾碎,過100目土壤篩,將土壤裝入花盆中,每盆裝土1.5kg;加入底肥(尿素48mg,過磷酸鈣23mg,硫酸鉀為26mg),陳土14天,每天用去離子水澆土,保持土壤持水60%左右。設置6個試驗組,分別編號Z0、W0、G1、G2、G3、G4、G5、G6;Z0-正常土壤、W0―污染土壤(不加改良劑)、G1―污染土壤添加石灰、G2―污染土壤添加牛糞、G3―污染土壤添加鈣鎂磷肥、G4―污染土壤添加石灰+牛糞、G5―污染土壤添加石灰+鈣鎂磷肥、G6―污染土壤添加石灰+鈣鎂磷肥+牛糞;每個組設4個重復。其中,熟石灰的添加量為每盆3.75g,牛糞每盆放2.7g,鈣鎂磷肥2.7g。蔥苗在人工氣候箱中培育,待長至10cm后,選取植株高度、生物量均勻的菜苗,從培養土中連根帶泥取出,用自來水、蒸餾水各沖洗數次,移栽入陳好土的花盆中,在溫室內栽培。每天用去離子水淋澆,40天后采樣分析。
2 測試指標與方法
2.1 植株生長指標的測定
參考王友保的方法[6]測定平均根長、平均根數、地上部分高度及植株干重和鮮重。
2.2 植物組織器官重金屬Pb、Cd、Zn含量測定
采取小蔥根和地上部分,分別用蒸餾水洗滌,濾紙吸干。先在105℃殺青0.5h,然后于70℃下烘干至恒重,用玻璃研磨磨碎后濃HNO3、濃H2SO4、HClO4(8:1:1)聯合消化,AA240FS/Z原子吸收測定。
3 結果和討論
3.1 不同改良處理對小蔥生長的影響
不同改良處理的小蔥生長狀況有所不同,盆栽20天后觀察到W0(污染土壤)、G1(添加石灰)組小蔥葉片顏色輕微失綠,W0組葉片失綠程度較重,生長速度較慢;同時觀察到W0、G1、G3(添加鈣鎂磷肥)組土壤極易板結,G2(添加牛糞)、G4(添加石灰+牛糞)、G6(添加石灰+鈣鎂磷肥+牛糞)組土壤較疏松;40天后對根部采樣觀察發現,W0、G3處理組蔥根部外層表皮變黑,且W0組根部表皮有腐爛的痕跡。由此可見,在污染土壤中施加牛糞可保持土壤疏松,與土壤重金屬成分結合,減少重金屬對蔥根部的傷害;具體原因有待進一步研究。
不同改良處理對小蔥生長指標的影響明顯,具體數據見表1。G4組平均單株鮮重最重可達95.25g,其次依次是G6、Z0、G5、G3組,Z0(正常土壤組)平均單株鮮重居第三,W0(污染土壤組)最輕,僅為60.8g;小蔥平均分蘗數G5組最多,W0組最少;小蔥平均根長G4組最長,其次是G5、G6、G2組,W0組平均根長最短,G3 、G1組平均根長與W0相差不大;小蔥長得最高的是G4,地上部分高46.57cm,其次是G6,長得最矮的是W0組。從單株鮮重、平均根長、地上部分高等情況來看,在污染土壤中添加牛糞效果最佳,其次為污染土壤添加牛糞加鈣鎂磷肥。
表1 不同改良處理對小蔥生長的影響
3.2 不同改良處理對小蔥植株積累重金屬Cd的影響
由圖1可看出,W0組在未添加改良劑的情況下,根、莖葉中的Cd含量最高;經過改良的試驗組小蔥Cd含量(除G3組外)都比較低,且明顯低于W0組,說明經改良效果比較顯著,特別是G4、G6莖葉中的含量相對較小,符合GB2762-2005中蔬菜食品衛生標準限值,這可能是添加有機肥促使交換態Cd向松結合有機態和氧化錳結合態Cd轉化,降低了土壤中有效Cd的含量結果[14]。另外,小蔥根部的重金屬Cd含量都比莖葉中高。
圖1 不同改良處理小蔥植株積累Cd含量的情況
3.3 不同改良處理對小蔥植株積累重金屬Pb的影響
由圖2可知,小蔥根部的重金屬Pb含量遠比莖葉中高,說明重金屬Pb主要在小蔥的根部積累。W0組在未添加改良劑的情況下,根、莖葉中的Pb含量最高;經過改良的試驗組小蔥Pb含量都比較低,在改良組中G4組Pb含量相對最小,經對比符合蔬菜食品衛生標準限值。
圖2 不同改良處理小蔥植株積累Pb含量的情況
3.4 不同改良處理對小蔥植株積累重金屬Zn的影響
由圖3可知,經過改良的試驗組小蔥Zn含量都比較低,且明顯低于W0組,G6組莖葉中Zn的含量最小,其次是G4組;這可能是污染土壤經過改良pH值后,添加牛糞+鈣鎂磷肥可改變土壤中的重金屬Zn形態,減少蔥根部及地上部分對Zn的積累;兩者莖葉中Zn的含量都小于蔬菜食品衛生標準限值。
圖3 不同改良處理小蔥植株積累Zn含量的情況
4 結論
(1)通過對污染土壤添加改良劑,小蔥生長狀況要比未改良污染土壤好,其中添加有機肥(牛糞)比添加無機肥(鈣鎂磷肥)、單一改良PH值要好;而經過改良土壤PH,同時添加有機肥,小蔥生長效果最好。
(2)小蔥根部對重金屬Cd、Pb、Zn的積累大于莖葉;經過改良,小蔥對此三種重金屬的積累都有所下降,而以改良土壤pH值+有機肥(牛糞)、改良土壤pH值+有機肥(牛糞)+鈣鎂磷肥效果較佳。
(3)總體來說,試驗研究表明,對該污染土壤施加石灰+牛糞改良效果最佳,是一種比較安全的改良方式。對于此類土壤污染區的小蔥種植,建議采用改良土壤pH值的情況下,兼施有機肥(牛糞)來進行。
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【關鍵詞】 Cr6+; 小球藻; 斜生柵藻; pH值; 水質量基準
[Abstract] Objective: The toxicological effects of hexavalent chromium(Cr6+) on the growth of freshwater green algae, Chlorella vulgaris(C. vulgaris) and Scenedesmus obliquus(S. obliquus) were investigated at different pH levels in order to provide references to the scientific establishment of water quality criteria and standard in China. Methods: According to the OECD guidelines for the testing of chemicals, freshwater alga and cyanobacteria growth inhibition test(OECD201), taking 72 h biomass as the endpoint, the algal inhibition tests were conducted. Results: The alga grew differently at different initial pH levels, and the optimal growth pH of C. vulgaris was pH=7.0, while the optimal pH=9.0 for S. obliquus. At different initial pH levels, Cr6+ had the stimulating effects on both C. vulgaris and S. obliquus when the concentrations were lower than 0.1 mg·L-1, and the inhibition effects were observed when the concentrations of Cr6+ were higher than 0.5 mg·L-1. The inhibition effects grew stronger with the increasing of the Cr6+ concentrations. For C. vulgaris, the toxicity of Cr6+ was minimum at pH=7.0, and maximum at pH=8.0. For S. obliquus, the toxicity of Cr6+ was minimum at pH=9.0, and maximum at pH=7.0. Conclusion: The toxicity of Cr6+ is minimum at the optimal pH of the algae.
[Key words] hexavalent chromium; Chlorella vulgaris; Scenedesmus obliquus; pH levels; water quality criteria
我國水生態基準的制定研究零星、分散,當前我國《地表水環境質量標準》[1]的標準值主要是參考美國各州、日本、前蘇聯、歐洲等國家及地區的水質基準值和標準值來確定,沒有考慮我國水生態系統的區域性特征。水生態體系的區域性特征如水文條件、氣候等多種因素都會影響污染物在水環境中的物理、化學和生物過程,因而可能導致不同的生態效應,這就要考慮到水生態系統的差異性對水生態基準的影響[2]。因此,在制定水生態基準時,開展環境因子對污染物毒性影響的研究十分必要。
鉻(Cr)被廣泛用于皮革制造業、紡織業、電氣行業等,是水體中主要的重金屬污染物之一。Cr的毒性與其存在的狀態有極大的關系,自然水體中Cr主要以Cr3+和Cr6+的形式存在,Cr6+的毒性較強,約為Cr3+的100倍,且具有強致癌、致畸、致突變作用[3-4]。有調查顯示,在我國的十大流域都不同程度地存在著Cr6+的污染[5]。在水生系統及水生食物鏈中,藻類作為水生動物的食物及氧氣來源占有重要位置。重金屬通過各種途徑進入水體后,首當其沖的受害者就是藻類生物,且藻類相對細菌或水生動物而言,對毒物更敏感[6-7]。目前已有很多關于重金屬對藻類影響的研究[6],小球藻(Chlorella vulgaris)和斜生柵藻(Scenedesmus obliquus)是典型的綠藻代表藻種,廣泛存在于我國的水體中,對二者的研究已有很多報道[8-10]。
OECD(Organization for Economic Cooperation and Development,經濟合作與發展組織)提出的淡水藻生長抑制實驗規范(OECD201)[11]被廣泛應用到污染物對藻類的毒性實驗研究當中,它已成為被國際公認的進行重金屬對藻類毒性風險評價的實驗規范之一[12]。本實驗按照OECD提出的淡水藻生長抑制實驗規范,選取72 h藻生物量為指標,研究不同pH值條件下重金屬Cr6+對小球藻和斜生柵藻的毒性效應,旨在為研究重金屬對水生生物及水生態系統的毒害作用以及我國水體質量基準和標準的制定提供科學依據。
1 材料與方法
1.1 材料
供試小球藻和斜生柵藻藻種均購自中國科學院武漢水生生物研究所淡水藻種庫。采用BG11培養基培養[13]。由于EDTA會與重金屬形成螯合物,影響重金屬的毒性[14],所以去掉培養液中EDTA成分[15],培養液初始pH值為8.0。將適量處于對數生長期的藻接入裝有100 ml培養液的250 ml三角瓶,在溫度(25±2)℃、光照4 000~6 000 Lux、光暗比為12 h ∶12 h的光照培養箱內培養。每天人工搖瓶3~4次,隨機更換瓶的位置,使其受光均勻。
供試重鉻酸鉀(K2Cr2O7)購自天津市北方天醫化學試劑廠,分析純。
1.2 實驗方法
采用國際通用的“瓶法”,按照OECD201淡水藻生長抑制實驗指南[11],以72 h藻生物量為測試終點進行藻類毒性實驗。測定藻的光密度值(OD680),建立藻細胞密度(y)與光密度值(x)間的線性關系(pH值=8.0)。回歸方程:斜生柵藻,y=2 749.501x+13.246,R2=0.993;小球藻,y=2 923.775x-8.480,R2=0.996。計算比生長率和抑制率。
μ=(lnXj-lnXi)/(tj-ti)(day-1)
其中,μ表示比生長率,day-1;Xj表示第j天的初始藻細胞數,ml-1,Xi表示第i天的藻細胞數,ml-1;ti表示某時段初始時間,day;tj表示某時段結束時間,day。
I=(μc-μt))/μc×100(%)
其中,I為抑制率; μc為對照組的比生長率,μt為處理組的比生長率[11]。
OECD曾推薦用無觀察效應濃度(no observed effect concentrations, NOEC)和EC05或EC10置信區間的下限來作為安全暴露基準濃度,同時給出最小觀察效應值(lowest observed effect concentrations, LOEC)。NOEC指的是毒性作用與對照組無顯著差異的最大處理濃度;LOEC指與對照組有顯著差異的最小濃度;EC05和EC10分別指產生5%和10%毒性效應的濃度[16-17]。本研究采用SPSS 13.0進行數據處理,用單因素方差分析比較顯著性差異,采用Dunnettt檢驗進行多重比較以確定Cr6+對小球藻和斜生柵藻的NOEC和LOEC,并對結果進行回歸分析,得出EC05和EC[18-19]10。
1.3 實驗內容
1.3.1 pH值對藻生長的影響 自然水體的pH值范圍一般是中性偏堿,本實驗設定初始pH值為7.0±0.2、8.0±0.2和9.0±0.2(以下簡寫為pH值=7.0、8.0和9.0),用HCl和NaOH調節培養液的pH值。接種一定量處于對數生長期的藻,每個pH值設3個平行,置于人工氣候箱中,每隔24 h測定藻的光密度值。
1.3.2 pH值對Cr6+毒性的影響 在初始pH值為7.0、8.0和9.0的培養液中加入不同體積的Cr6+貯備液,充分搖勻后接入一定量處于對數生長期的藻。設置Cr6+的10個處理濃度和1個空白,處理組Cr6+的濃度分別為0.000 1、0.001、0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1.0和1.5 mg·L-1(離子濃度),每個處理組設3個平行。放入培養箱中,測定72 h時藻光密度值(OD680),并計算Cr6+對藻生長的抑制率以及毒性效應值EC05和EC10。
2 結果與討論
2.1 pH值對藻生長的影響
由圖1可見,在初始pH值=7.0時,小球藻在48 h和72 h時的生長顯著高于pH值=8.0和9.0時(P
* P
圖1 pH值對小球藻和斜生柵藻生長的影響
Fig 1 The effects of pH on the growth of Chlorella vulgaris and Scenedesmus obliquus藻類生長與藻本身的生理特點以及溫度、光照、營養鹽、其它生物、pH值等諸多環境因素有關,其中水體pH值是一個重要的生態因子,與藻類生長關系密切。不同藻類有一定的pH值適應范圍,即使同一屬的兩種藻,在不同pH值下,其生長也可能有很大差別[22]。水體pH值主要從兩方面對藻生長產生影響,一方面改變環境酸堿度,酸性太強(H+濃度高)或堿性太強(OH-濃度高)都會對藻細胞產生傷害,只有在適宜的酸堿度范圍內藻細胞才能正常生長繁殖;另一方面是影響碳酸鹽平衡系統以及不同形態無機碳分配關系,從而對藻類生長產生影響[21]。在低pH值下大部分的無機碳以CO2的形式存在,而在高pH值下(pH值>7),大部分的無機碳是以HCO-3的形式存在[23]。Shiraiwa等[24]研究指出,空氣中生長的小球藻利用CO2,而幾乎不利用HCO-3;斜生柵藻除了可以利用CO2,還可以利用HCO-3進行光合作用[23],這可能是斜生柵藻在pH值=9.0而小球藻在pH值=7.0生長較好的原因之一。
2.2 不同pH值下Cr6+對藻的毒性效應
水體中Cr3+和Cr6+可以發生相互轉化。有研究表明隨著pH值的增大,Cr6+的還原作用逐漸降低,當pH值≥6時,Cr6+的光還原反應基本消失[25]。72 h培養實驗結束時測定試液中的pH值,各組都有上升的趨勢,即均在偏堿性的范圍內。其主要原因可能是藻類生長致使pH值升高[22]。同時,依據《水和廢水監測分析方法》[26],采用二苯碳酰二肼法測定反應開始和結束時水體中Cr6+的含量,結果顯示Cr6+基本沒有被還原。因此,本實驗的結果可以被認為都是Cr6+的毒性效應。
在72 h時測定藻的光密度值,計算各個濃度Cr6+對藻生長的抑制率[11],以劑量效應關系作圖(圖2),并對結果進行分析,得出不同pH值條件下的NOEC、LOEC、EC05和EC10,結果見表1、2。
圖2中比較了不同初始pH值條件下,Cr6+對小球藻和斜生柵藻的毒性效應。當pH值不同時,相同濃度的Cr6+對藻產生毒性作用不同,且有種類差異,表明pH值對Cr6+的毒性效應產生影響。Cr6+對不同藻產生的毒性強度不同,但都表現為低濃度(0.5 mg·L-1)時產生抑制作用,抑制藻的生長,且濃度越大抑制效應越強。這種低濃度促進、高濃度抑制作用在許多研究中都被發現[27],稱為Hormesis效應[28]。
由表1和表2結果得出,Cr6+對小球藻和斜生柵藻的毒性效應值分別在pH值=7.0和pH值=9.0時最大,說明Cr6+對其的毒性分別最小。可見,在兩種藻的最適pH值條件下Cr6+的毒性最小。Cr6+對小球藻毒性大小順序是pH值=8.0>pH值=9.0>pH值=7.0,Cr6+對斜生柵藻的毒性大小順序為pH值=7.0>pH值=8.0>pH值=9.0,隨著pH值的增大,Cr6+對斜生柵藻的毒性逐漸減小。
重金屬對藻類的毒性作用取決于金屬元素的形態、濃度、環境因素和重金屬元素之間的相互作用,也取決于實驗藻種及藻類細胞的生理生化過程。其中影響重金屬毒性的環境因素主要有pH值、溫度、光照、溶氧及螯合劑等[29]。本實驗結果表明,pH值對Cr6+的毒性效應產生影響,表現為在藻的最適生長pH值條件下Cr6+的毒性最小,說明藻生長較好時對毒物的抗性就大。
比較表1和表2的結果,同樣在最適生長pH值條件下,Cr6+在pH值=9.0時對斜生柵藻的EC05和EC10值(0.26和0.47 mg·L-1)明顯低于小球藻在pH* P
值=7.0時的EC05和EC10(0.67和0.96 mg·L-1);斜生柵藻在pH值=7.0時的EC05和EC10也要小于小球藻在pH值=8.0時的EC05和EC10,表明Cr6+對斜生柵藻的毒性要大于對小球藻的,即斜生柵藻要比小球藻對Cr6+更加敏感。許多研究結果[30]表明,斜生柵藻要比小球藻對污染物更敏感,這和本實驗的結果一致。
一般在確定污染物的環境基準時,只考慮對所選擇典型代表生物的毒效應,很少一并考慮環境因素。但從生態學角度,環境因素的影響不可忽視。我國幅員遼闊,不同流域/區域水環境生態特征、水環境承載力等都有很大的差異[2]。由于水生態體系的局域性特征如水文條件、氣候、群落的生態結構等多種因素都會影響污染物在水環境中的物理、化學和生物過程,因而可能導致不同的生態效應。因此,在制定我國的水質標準時,要充分考慮到環境因子對污染物毒性的影響。
3 結 論
(1) 不同藻種所適應的生長環境條件不同,本實驗條件下,小球藻的最適pH值為7.0,而斜生柵藻的最適pH值是9.0。
(2) Cr6+對小球藻和斜生柵藻在不同pH值條件下的毒性大小順序分別為:pH值=8.0>pH值=9.0>pH值=7.0,pH值=7.0>pH值=8.0>pH值=9.0,在藻最適生長pH值時Cr6+的毒性最小;隨著pH值增大,Cr6+對斜生柵藻的毒性逐漸減小。Cr6+對斜生柵藻的毒性比小球藻的大,即斜生柵藻比小球藻對Cr6+更敏感。
(3) 在不同pH值條件下Cr6+對藻的毒性效應不同,表現為在藻最適pH值時,其毒性效應最弱。因此,在制定水質基準和標準時,考慮環境因子條件對污染物毒性的影響是非常必要的。
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