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關鍵詞:非纖聚酯;產品開發;高性能聚酯產品;工程塑料;生物基聚酯
中圖分類號:TQ323.4 文獻標志碼:A
Technology and Market Development of Global Nonfiber Polyester
Abstract: Development status-quo of global non-fiber polyester was briefly introduced in this article, as well as its competitive advantages. Latest product developments of non-fiber polyester in some technical areas especially in engineering plastics were introduced emphatically. Besides, trends of non-fiber polyester product development were discussed in terms of modification of polyester, performance improvement, utilization of bio-based materials, etc.
Key words: non-fiber polyester; product development; high-performance polyester product; engineering plastics; bio-based polyester
世界聚酯行業的發展概況
Brief Introduction of Global Polyester Industry
從20世紀70年代起,基于石油化工技術的高速發展,三大高分子合成材料(合成樹脂、合成纖維、合成橡膠)開始進入工業化時代。2012年,世界合成樹脂的總量超過2.5億t,合成纖維超過5 000萬t,合成橡膠超過2 000萬t。其中,中國大陸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)總量的85%用于制造纖維,15%用于制造聚酯瓶、膜和工程塑料;而日本、歐洲及北美國家和地區的PET,35%用于制造纖維,65%用于非纖產品。
90年代中期開始,隨著聚酯合成技術的發展和新型聚酯、改性聚酯原料的開發,PBT、CoPET、PTT、PC、PMMA、PBS以及LCP等高性能聚酯材料成為高分子合成材料的主角。在世界范圍內,這些高性能聚酯材料除了部分用于纖維市場,其余廣泛應用于工程塑料、板材、片材薄膜以及瓶用等領域。表 1 是2012年世界聚酯材料的產品結構情況。
進入21世紀后,在高性能聚酯原料和終端高科技應用領域占據優勢的西歐、北美和日本等地的大型石油化工企業,開始加快高性能聚酯材料的產品開發,并取得成效。
目前,高性能聚酯生產地主要分布在北美、西歐以及亞洲東部等國家和地區,其中以美國為代表的北美洲占30%,西歐占35%,東歐占10%,亞洲占15%。2011年,世界范圍(除中國大陸)高性能聚酯已經占聚酯總量的17.86%,而中國大陸僅為3.94%。表 2 為2012年世界和中國大陸高性能聚酯產能和2015年的產能預估。
高性能聚酯具有耐強腐蝕、低磨損、耐高溫、耐輻射、阻燃、抗燃、耐高電壓、高強高模、高彈性、反滲透、高效過濾、吸附、離子交換、導光、導電以及其他多種特殊功能,相對于常規PET具有較高的附加值,因而銷售價格往往是普通PET的幾倍之多(表 3)。其較高的價格定位源自于高技術投入(包括原料開發、專利保護、專有技術)、原料資源稀缺以及市場開發投入(包括技術服務、標準制定、多產業合作等)。
采用高性能聚酯材料的應用領域本身也具備了高附加值的基本要素,以LCP為例,其最低售價就為普通PET的4.6倍,用于航空和航天的聚芳酯纖維甚至是其 8 倍之多。因此,具有高附加值的高性能聚酯材料的產品開發和市場開拓,已經成為傳統石油化工巨頭產業結構調整的重要戰略手段之一。
1.4 可注塑成型的玻纖增強PET、PBT工程塑料
玻纖(GF)增強PET或PBT具有與熱固性樹脂相匹敵的高耐熱性和優良的電性能,且有優良的成型性能,即使在高溫下長時間使用,其力學性能仍有超群的保持率。經玻纖增強的PET和PBT其熱變形溫度可從70 ℃提高到230 ℃(30%玻纖)以上。
美國DuPont(杜邦)公司開發了汽車用名為Rynite?的PET、PBT系列材料。在用于薄壁制品時,可發揮其優良的流動特性和較小的成型公差,并可設計多腔模具來提高生產效率。與鋅、鋁等金屬相比,其良好的材料性能、加工工藝特性和較低的價格使制品具有很高的性價比,且制品較輕,因此在轎車領域具有廣泛的應用前景。荷蘭DSM(帝斯曼)公司開發了含部分生物基原料,且不含鹵素的阻燃ArniteT、ArniteA系列PBT、PET產品。
美國Ticona(泰科納)公司研發的Celanex系列PBT和Impet系列PET具有優良的耐高溫性能和優異的低溫沖擊強度,經得起電噴著色處理。另外PET制品具有很好的表面性能,可用于制造汽車內外裝飾件,如車門、門支撐架、引擎蓋等。Sabic公司將PET與PBT、PC等共混制成了Valox800 PET,它不僅具有良好的表面光澤和成型性,而且能在高溫下使沖擊強度達到648 J/m。
1.5 聚酯彈性體(Thermo Plastic Polyester Elastomer,
TPEE)
TPEE具有優異的耐熱性能,硬度越高,耐熱性越好;在110 ~ 140 ℃連續加熱10 h基本不失重,在160 ℃和180℃分別加熱10 h,失重分別僅為0.05%和0.1%,能適應汽車生產線上的烘漆溫度(150 ~ 160 ℃),并且在高低溫下機械性能損失小。TPEE還具有出色的耐低溫性能,TPEE脆點低于-70 ℃并且硬度越低,耐寒性越好,大部分TPEE可在-40 ℃下長期使用。由于TPEE在高、低溫時表現出的均衡性能,工作溫度范圍非常寬,可在-70 ~ 200 ℃范圍內使用。
PCT是一種耐高溫、半結晶的熱塑性聚酯,由PTA與1,4-環己烷二甲醇(CHDM)反應而得,其連續應用溫度范圍在130 ~ 150 ℃之間,撓曲溫度為243 ~ 260 ℃,良好的機械性能和熱性能使其作為工程塑料廣泛應用于電子、電氣和汽車方面。PCT一般以填充共混物、共聚酯或熔融共混等 3 種基本形式存在。填充共混主要采用玻璃纖維和無機填料,并添加其他改性助劑,使其成為可在高溫環境下使用的高性能材料。
PCT共聚酯根據其共聚成分的不同表現出不一樣的性質,采用乙二醇進行PCT醇改性所得共聚物為PCTG,該共聚酯具有高抗沖擊性、極佳的透明度與高光澤性。采用間苯二甲酸或其他羧酸對PCT進行酸改性所得共聚物為PCTA,該共聚酯具有良好的透明度、低溫柔韌性、高撕裂強度和耐化學性,可加工擠出膜或片材用于包裝領域。
PETG為美國伊士曼公司開發的新型工程塑料聚酯,采用CHDM替代低于30%乙二醇與PTA反應所得的共聚酯,該共聚酯除具有耐熱性和耐化學腐蝕性,還具有優越的光學性能(高透光性、高光滑和低光暈)、突出的可印刷性、高韌性、高強度、易加工定型等特性,綜合性能突出,可專用于高性能收縮膜(70%)。
目前,PCT、PETG的代表產品包括美國杜邦公司的Thermx?,伊士曼公司的DurastarTM、ProvistaTM、SpectarTM以及韓國SK公司的Skygreen?。
2.2 PEN
PEN為2,6-萘二甲酸與EG反應制得的聚酯。1971年,日本帝人公司試產推出了商品名為“Q”的PEN薄膜。隨后Amoco公司、UOP公司、NKK公司等投入PEN的研究中,目前世界上較大的PEN生產商為美國shell(殼牌)公司、伊士曼公司和日本帝人公司。PEN利用常規的加工方法如擠出、注塑、吹塑等加工成纖維、薄膜和容器等產品時,加工溫度約為300 ~ 315 ℃,這樣不僅會導致聚合物相對分子質量降低,也給加工帶來困難,因此需要對PEN進行改性,常用的改性組分為C4 ~ C6的二元酸和C3 ~ C10的二元醇。改性后的PEN加工性能得到大幅改善,且生產成本有所降低,同時其耐熱性、熱灌裝性能和阻隔性能得以保持。
PEN突出的強度、剛性、熱穩定性以及尺寸穩定性等使其在工業絲、高溫場合的地毯、高溫氣體過濾器等方面得到廣泛應用。由于其阻隔性能高,可應用于啤酒瓶、汽水瓶等食品包裝領域;由于其絕緣性能優異,可用于錄音和錄像帶的帶基、F級絕緣膜、電容器膜、柔性和印刷電路等。
3 新型高性能聚酯材料
3.1 熱致液晶-聚芳酯(LCP)
聚芳酯(PAR)又稱芳香族聚酯,是分子主鏈上帶有芳香族環和酯鍵的熱塑性特種工程塑料。它是一種無定形的、透明的聚合物,是與聚碳酸酯、聚砜相似但等級更高的工程塑料。聚芳酯由于主鏈結構中含有大量的芳環,因而具有優異的耐熱性和良好的力學性能,在航空航天、電子電器、汽車及機械行業、醫用品和日用品等行業具有廣泛的應用。
泰科納公司經過多年的發展,針對不同的加工要求對產品的鏈段進行調整或加入不同助劑,產品已經發展成從A、B、C、E到L等十幾個系列,每個系列又可細分成不同的型號。其主要原料是對羥基苯甲酸(HBA)、2-羥基-6萘甲酸(HNA),在乙酸酐溶劑內進行乙酰化反應,然后在320℃左右進行縮聚反應,得到優良的工程塑料。
通過添加各種助劑可對其進行增強或改性從而使其特性更加豐富,滿足客戶更廣泛的要求。如加入一定量玻璃纖維可以增加其強度,加入石墨可以增強其伸長率和導電性等。
3.2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
PMMA俗稱有機玻璃、亞克力,由甲基丙烯酸甲酯自由基聚合而得。PMMA是綜合性能優異的透明材料,具有極好的透光性和全光譜透光率,同時還具有良好的介電性和電絕緣性。PMMA的生產與其單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)生產緊密關聯。2010年全球PMMA產能約為225萬t,主要生產企業包括法國道達爾公司旗下的Altuglas International(原Atohaas)、德國贏創工業公司旗下的CYRO Industry和Rohm GmbH以及日本的三菱麗陽、住友、旭化成、可樂麗,中國臺灣的奇美化學等。
近年來,PMMA在光纖通訊、汽車等領域的應用發展漸趨成熟,現代通信、汽車、LED照明和太陽能都是PMMA模塑料的重要市場。
德國贏創公司新近開發的漫射級PMMA材料是為LED照明裝置特制的。贏創的寶克力?PMMA比起普通玻璃,制成的車窗可以實現40% ~ 50%的減重,提高整車的燃油使用效率,降低CO2的排放量。
現代通信領域也有力印證了寶克力?材料的無限潛力,LED背光液晶顯示電視、智能手機觸摸屏、MP3播放器、導航系統以及各種規格的平板顯示器的導光膜幾乎全部采用了寶克力?材料。
3.3 聚碳酸酯(PC)
聚碳酸酯(PC)是一種強韌的熱塑性樹脂。1958年,德國Bayer(拜耳)以中等規模在全球第一個實現了熔融酯交換法雙酚A型聚碳酸酯的工業化生產。至2012年,Sabic、拜耳和Dow Chemical(陶氏化學)旗下的STYRON公司共占據了市場75%左右的份額。
拜耳公司近期開發了PC的合金材料Makroblend?,是 PC和PBT共混物或PC和PET共混物。其顯著性能體現為高韌性(即使在低溫環境中)、良好的耐化學品性能、不易發生應力開裂、良好的涂覆性能和低吸濕率,因此可用于汽車工程、電氣工程/電子、照明和運動和休閑等領域。該公司的拜本蘭?是無定形、熱塑性聚合物共混物產品,為PC、ABS以及橡膠改性PC和SAN的共混物。其主要特性包括具有高沖擊及缺口沖擊強度、高剛性,高尺寸精度和穩定性,其維卡軟化溫度可高達142 ℃,阻燃FR品級產品不含銻、氯及溴。
STYRON公司的CALIBRETM聚碳酸酯在透明性、耐熱性和耐沖擊性能方面具有優異的綜合性能。經過改性可以實現特定性能要求的提升,包括顏色、阻燃性能、UV穩定性以及脫模性能等,且適用于自行色母粒染色。這些產品符合FDA標準,可根據阻燃性能和玻璃纖維增強等主要功能指標,分成不同的產品系列。
3.4 生物可降解聚酯(PBS和PBST)
PBST材料具有優異的可降解性和阻隔性,可用來制造購物袋(使用多次后還可以當作垃圾袋裝有機垃圾)、農用薄膜(耕地時無需摘除)以及食品包裝袋(可與食物殘渣一起裝在盛放有機垃圾的容器中)。德國BASF(巴斯夫)公司現有生產能力為14萬t/a的PBST(Ecoflex)裝置。
中國石化上海石油化工股份有限公司采用獨創工藝研制成功了生物可降解聚酯,并完成了中試。這種新型生物塑料在耐熱性方面有了很大提高,熱變形溫度超過100 ℃,可以滿足通用塑料的使用要求。該聚酯制品使用廢棄后,可被土壤中的微生物分解。據悉,該生物可降解聚酯經過94天降解,降解率可達62.1%,符合國際相關標準。
聚酯工程塑料的技術與市場發展
Technology and Market of Polyester Engineering Plastics
1 發展概況
據預測,全球工程塑料市值將由2013年的670億美元增至2020年的約1 137億美元,期間年復合增長率為7.9%;全球對工程塑料的需求將由2012年的1 960萬t增至2020年的2 910萬t,新興地區如亞洲、南美、中東以及歐洲的發展中地區將成為工程塑料行業快速增長的主要推動力。汽車、電氣及電子產品、家電、建筑和基礎設施等領域將成為工程塑料有增長潛力的市場。
工程塑料為用作工業零件或外殼材料的工業用塑料,是一類具有優良的強度、耐沖擊性、耐熱性、硬度及抗老化性的材料,幾乎可涉及所有的終端市場。產品主要包括PC、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、熱塑性聚酯PBT和PET等。聚酯工程塑料大部分原料易得,生產過程相對環保,不斷涌現的新的應用加工技術使之在終端市場的應用領域更加寬廣,如圖 1 所示。
2 聚酯工程塑料的原料以及合成技術發展
2.1 聚酯原料生產技術
2.1.1 碳酸二苯酯(DPC)
DPC和雙酚A合成PC的工藝是一種符合環境要求的“綠色工藝”,已成為今后PC合成工藝的發展方向,在PC生產中將逐漸占據主導地位。
雖然酯交換法的PC生產過程避免了使用光氣,但原料DPC的工業化生產仍是通過光氣和苯酚在氫氧化鈉存在下合成的。因此,國內外相繼開發了非光氣法合成DPC的新工藝研究,促進了DPC生產技術的發展。
苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交換反應合成DPC方法起始于20世紀70年代,是目前唯一工業化的非光氣法合成DPC技術。苯酚和DMC反應酯交換可在100 ~ 250 ℃、常壓或加壓條件下進行。
DPC工業化的路線有兩種,一種是一步法合成DPC的工藝,在常壓精餾塔中由DMC和苯酚通過酯交換反應直接合成DPC;另一種方法是當酯交換反應進行到一定程度時,將中間體MPC分餾出來單獨進行歧化反應或再次與苯酚酯交換反應。
DMC與苯酚酯交換反應合成DPC法使用的原料及產物均無毒、無污染、無腐蝕性,被認為是最具有工業化前景的非光氣合成路線。
2.1.2 1,4-丁二醇(BDO)
由BP和Lurgi(魯奇)公司合作開發的“Geminox?”BDO工藝被美國ISP公司生產裝置采用。正丁烷/順酐直接加氫法是將正丁烷制順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術相結合的方法。
正丁烷在釩和磷混合氧化物催化劑下氧化生成順酐,再加水急冷制得馬來酸,然后在固定床反應器中催化加氫生成BDO。與傳統工藝相比,該工藝投資費用可減少20%,生產成本可節省25% ~ 40%。且副產物少,幾乎能將順酐全部轉化為BDO。在加氫、回收和提純工序中,適當調整工藝條件,也可生產四氫呋喃(THF)。
正丁烷/順酐酯化加氫工藝由英國Davy Mckee(戴維)公司開發成功。其特點是原料來源廣、工藝不復雜、固定資產投資較低,可同時聯產BDO和THF,不使用貴金屬催化劑,是目前生產BDO較為先進的方法。由于該工藝的BDO生產具有成本優勢,是近幾年工業化采用的主流工藝。
2.1.3 聚四氫呋喃
聚四氫呋喃可用于TPEE聚酯工程塑料彈性體,生產PTMEG的原料為THF,因其催化劑不同,可分為 3 種工藝,即氟磺酸工藝、雜多酸工藝和醋酐-醇解工藝。針對均相催化劑體系的不足,近年來開發出了非均相催化劑體系,目前杜邦、Conser、KorPTG、巴斯夫等公司均采用此類流程。
THF與醋酐在催化劑作用下聚合生成聚四氫甲基醚二醋酸酯(PTMEA),閃蒸除去未反應的THF,用共沸蒸餾脫水。PTMEA在第 2 反應器中進行醇解反應生成PTMEG,用共沸精餾脫除副產物。醇解產物用真空閃蒸除去過量甲醇,粗產品PTMEG脫除低分子量齊聚物得到產品PTMEG。
2.1.4 1,4-環己烷二甲醇
目前,全球實現CHDM商業化生產的企業僅有美國伊士曼公司一家,CHDM由對苯二甲酸二甲醋(DMT)經兩次加氫還原而得:第 1 次是使苯環上的雙鍵加氫還原,第 2次是對苯環上的甲酸甲酯還原,并使甲醇游離變為經甲基。苯環上的加氫反應比較容易,采用Ni催化劑,加壓70 ~ 80 kg/cm2;而第 2 步加氫反應采用Cu-Cr催化劑,加壓120 kg/ cm2。
2.1.5 生物資源利用
聚酯工程塑料的發展,在很大程度上受制于石油原料的價格,各大化工企業紛紛嘗試采用或考慮采用可再生的生物資源(葡萄糖、淀粉、植物纖維等)代替石油原料生產合成化學品。據統計,世界范圍內生物基聚酯原料MEG和多元醇產能最大的是中國長春的大成集團,據稱已具備100萬t/a的生物基MEG產能。
日本豐田通商株式會社與中國臺灣的中國人造纖維公司以50/50合資成立的Greencal Kaohsiung Taiwan公司,將巴西甘蔗來源得到的乙醇轉化為MEG,年產能為10萬t,最終產品用于汽車紡織品和車用工程塑料。
由美國Genomatica公司開發的生物化工酶法工藝,采用C5或C6等糖類和水為原料,將葡萄糖轉化為丁二酸,再采用適當催化劑將丁二酸轉化成BDO。該工藝的特點是易于操作,可達世界規模級(10萬t/a),同時生產成本低。此外,三菱公司與杜邦公司也在進行相關研究。從發展前途看,這種生物轉化工藝的生產費用可望與已實現工業化的工藝相競爭。
東麗公司于2013年4月表示,已經成功采用可再生化學品公司Genomatica生產的BDO生產出部分生物基PBT。東麗公司計劃建設一個商業規模生產裝置以生產生物基BDO。
2.2 工程塑料的聚酯合成技術
2.2.1 PC合成新技術
LG化學公司開發出了非光氣法制取聚碳酸酯的新工藝技術。采用DMC和苯酚的反應蒸餾生成DPC,然后采用專用催化劑在單一反應器中,使DPC與雙酚A熔融縮聚并結晶,目前已在 2 kg/h裝置中驗證了新工藝。據估算,6 萬t/a裝置的投資費用將低于 1 億美元,而采用其他路線的裝置需要2.5億美元。LG化學公司已考慮進行技術轉讓,或組建合資企業將其推向商業化。
2.2.2 PBT合成新技術
PBT生產技術路線可分為酯交換法和直接酯化法。德國魯奇公司在10多年前已經具備了PTA法連續工藝,并在世界多個國家應用。其主要工藝流程為:PTA和BDO兩者混合后進入到酯化反應段,在真空和一定的溫度條件下形成酯化物。在反應過程中,水、BDO和THF被蒸發到冷凝塔內并分別進入不同的下一步流程,當水中的THF被回收,BDO仍然回到酯化段。當酯化段結束后,物料被輸送到預聚合段,在溫度真空下形成低分子量的PBT,同時,BDO和THF分別被分離。
從預聚段出來后的低分子PBT進入到聚合反應段,采用特殊設計的雙驅動圓盤反應釜(DDR)得到高黏度的PBT。
2.2.3 MTR技術
Uhde Inventa-Fische(伍德伊文達-菲瑟)公司根據其從事PET行業40余年的經驗,開發了新兩釜MTR?(Melt to Resin)技術。MTR是一項由原料PTA和EG生產PET樹脂的新技術,包括常規的共聚單體和添加劑,在低真空度下、260 ~ 280 ℃熔融態聚合。這項技術的新特點在于一步法制得特性黏度高達0.86 dL/g的PET聚酯,部分產品應用可以不需要額外的固相縮聚裝置,由水下模切系統制造球形的PET切片,相對傳統的水下切粒,其能耗大大降低。
初步統計,2013年,全球采用該公司MTR技術建設的裝置約10套,總產能達到310萬t,包括PBT、PET和CoPET。
3 非纖聚酯應用技術和市場發展趨勢
3.1 PET用于工程塑料領域發展迅速
采用注塑加工的PET工程塑料一般均以復合材料(Composites)的形態出現,例如玻璃纖維增強、碳纖維增強和加入填充劑、成核劑等。
在歐洲,纖維增強的工程塑料(Fiber Reinforcement Plastic,FRP)的應用市場發展有序,34%用于交通運輸,35%用于電器電子,14%用于建筑,體育和休閑約占15%。
美國是PET工程塑料生產和用量最多的國家,在汽車上的應用占其PET工程塑料產量的50%以上,其次是電器電子,約占24%。
目前,采用回收聚酯瓶片作為注塑級PET工程塑料的原料無論在工程塑料加工鏈的可持續發展還是進一步降低材料成本方面都具有一定的優勢,頗受業界關注。
熔體增強的PET發泡材料在食品包裝、微波容器、冰箱內板、屋頂絕熱、電線絕緣、微電子電路板絕緣、運動器材、汽車和航天工業等領域有很大的市場,目前,美國、日本和瑞士等國家已經開發出了多種PET發泡制品。例如瑞士Alcan Airex公司推出了易于加工的多用途PET發泡芯板AIREX?T90、T91、T92系列產品,已廣泛應用于風電葉片、軌道交通、船舶和工業應用等領域;日本古河電工(Furukawa)開發出了PET 微孔發泡反射板(MCPET),應用于照明器具、液晶背光板等諸多領域。
近 5 年來,吸塑加工PET成為在業內廣受推崇的技術和市場開發方向之一。由于PET是半結晶材料,具備了二次成型加工的有利條件,具有相對較高的透明度和熱變形溫度,因此在物品外包裝和箱包、車內壁、頂棚等領域具備與聚烯烴、ABS、PA和PC競爭的優勢。通過PET改性,適當降低PET熔點和多元醇支鏈化(CoPET),可以與烯烴類的高聚物進行共混,生產兼具強度、彈性和優良外觀的吸塑包裝產品。
3.2 共混、共聚改性擴展了應用領域
近幾年,國外已經大量使用聚酯的改性合金技術,如PBT/ABS、PBT/PET、PBT/SMA、PBT/ EPDM合金等,采用PBT進行后縮聚增粘處理制成粘度較高的樹脂,作為光纖套管。
巴斯夫公司采用聚合共混技術開發的玻纖增強PBT/ ASA,顯示出極低的翹曲,價格與正常PBT相當;杜邦公司也開發出低翹曲PBT合金。這些產品主要用于電器、家庭用具和汽車工業。
Sabic公司的PC/ABS合金發展最為迅速、應用最為廣泛,既可以提高ABS的耐熱性和抗沖擊性,又改善了PC的加工性能,世界多家知名企業紛紛推出了阻燃、玻纖增強、可電鍍、耐紫外線等多個新品種的PC/ABS合金;PC/PBT合金具有較好的透明性,可以作為玻璃的替代材料;此外,PC/PS合金、PC/PET合金、液晶聚酯改性PC和PET/PCL改性PC等都值得關注和研究。
3.3 交通運輸領域是聚酯工程塑料發展的重要領域
在保證汽車的強度和安全性能的前提下,盡可能地降低汽車的自重,從而提高汽車的動力性,減少燃料消耗,降低排氣污染,是近幾年世界汽車行業發展的潮流。
聚酯工程塑料在汽車輕量化過程中起到了舉足輕重的作用。預計到2020年,發達國家汽車用塑料量平均將達500 kg/輛以上。
Diamler-Chrysler(戴姆勒-克萊斯勒)公司已采用Sabic公司的Xenoy PC/PBT合金制造了Smart微型轎車的車體面板。拜耳公司和Sabic公司也均在開發能夠吸收紅外線的PC材料。在歐洲,各種執行緊急任務的車輛(如警車、消防車和救護車等)也開始配備帶有防護涂層的PC車窗。在日本,本田和馬自達等汽車品牌已正式采用PC車窗,試制的PC制品比玻璃材料減重約50%。
PBT廣泛地用于汽車保險杠、化油器組件、擋泥板、擾流板、火花塞端子板、供油系統零件、儀表盤、汽車點火器、加速器及離合器踏板等部件,其與增強PA、PC、POM在汽車制造業中的競爭十分激烈。相較而言,PA易吸水,PC的耐熱性不及PBT;在汽車用途接管方面,由于PBT的抗吸水性優于PA,將會逐漸取代PA。
荷蘭帝斯曼公司開發的名為Arnitel?C(TPEE)材料非常柔軟,而且不含增塑劑。既可承受低溫,也可承受高達225℃的溫度,且耐熱老化性能出眾,能滿足車輛對引擎蓋下管道材料提出的各種嚴格標準。2013年6月該公司宣布,推出第一款高性能PET工程塑料Arnite A-X07455,其具有很強的抗水解性能。這一突破性的開發證明,以工程塑料代替金屬應用于汽車發動機部件具有顯著的減重效果和成本效益。
3.4 高性能聚酯在醫療領域的應用潛力
根據全球工業分析機構(GIA)的報告,到2015年全球醫用塑料市場將超過10億t。目前,聚酯工程塑料在醫療工業中已成為最重要的組成部分之一。醫療設備設計師和工程師們越來越青睞工程塑料材料,因為不像傳統的金屬包裝材料,塑料在加工時表現出優異的彈性。一次性使用器具滅菌處理技術的發展、對增強塑料的開發和技術革新促進了醫用塑料市場不斷增長和擴大,而諸如用于醫療植入的生物相容性聚合物新材料的發展也將進一步推動該市場的發展。
美國伊士曼公司向市場新推出的擠出級牌號Tritan MP 100(PETG系列),適用于擠出片材和熱成型,具有與玻璃一樣的透明性,可作為硬質醫用包裝。其耐熱性很好,符合用環氧乙烷快速消毒時耐高溫消毒室溫度的要求,且消毒后不變色,加工成型的醫用部件發生翅曲和黏連的風險較小。高耐熱性有利于提高包裝的保質期,也可以提高加速老化試驗速率。
3.5 電子電器行業推動聚酯工程塑料的技術進步
隨著電子工業的飛速發展,市場對各類電子元件的要求愈來愈高,使其逐漸朝著小型化、表面貼裝化、高靈敏度、高可靠性、長壽命等方向發展,從而有力地推動了所用工程塑料的研究與開發。
精密電子元件對零件尺寸的要求非常高,很多公司開發了低翹曲、微變形的材料,如寶理公司的PBT 7307、701SA,杜邦公司的PBT LW617和LW685FR等。寶理公司生產的高流動性、低翹曲玻纖增強PPS牌號主要有1150A6等;住友公司開發的高流動性、低翹曲玻纖增強LCP牌號主要有E6807LHF等。
泰科納公司也成功開發出了新一代的Thermx PCT聚酯,可以滿足以LED反射照明用途不斷增加的挑戰性要求,特別適合亮度高、中等功率的LED反射燈。Thermx LED 0201和LED 0201S樹脂均為纖維填充的超白PCT聚合物。這些樹脂具有更高的耐溫性和更好的抗水解性,可以滿足LED反射燈所要求的熱和光穩定性,高初始反射率,
高性能非纖聚酯產品的開發趨勢
Trends of Non-fiber Polyester Product Development
1 高分子合成材料取代傳統材料
高分子合成材料具有質輕、性能優異、應用領域廣泛、容易加工成型、節約能源以及可持續利用等優點,已逐步取代傳統材料。PCT和PETG由于具有高透光性、良好的力學性能以及不易破碎等優點已經部分取代了傳統玻璃應用于對安全性和品質要求更高的包裝領域;PC通過與ABS合金化后,因具有良好的機械、熱、電綜合性能以及良好的薄片尺寸穩定性,可取代傳統鋁合金應用于汽車、電腦、手機等高端領域;PMMA因具有良好的透光性和耐候性可取代部分鋼材和石英玻璃廣泛應用機、汽車的防彈玻璃,以及通訊、光學鏡片、移動電話視窗等領域;PET-PEN瓶由于質輕,且具有高阻隔性和安全性等特點而取代了傳統的玻璃飲料瓶;結晶性CoPET用于薄膜具有無毒、收縮性能好等優點而取代了PVC,PBS/PBTS由于其生物可降解性取代了PP、PE用于膜和包裝市場而成為環保型新材料。
2 提高材料的使用性能
高性能聚酯材料具有其特殊性能,但由于其生產原料的難得和生產工藝的特殊性,因而生產數量有限,價格昂貴;另外,某些高性能聚酯材料由于自身缺陷使得某些加工性能較差,因此各大化工企業正抓緊通過其與其他普通材料進行改性,在控制生產成本和克服材料自身缺陷的基礎上,提高各種材料的使用性能。
例如采用PEN與PET共混或共塑基本解決了PET材料的阻隔性能和抗紫外線功能;LCP與聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金,制件成型后機械強度高,用以代替玻璃纖維增強的聚砜等塑料,既可提高機械強度性能,又可提高使用強度及化學穩定性等;TPEE與PET、PBT共混,可增韌、促進結晶,改善熔體的流動性,提高材料的高溫撓曲性能;PC-PTT-PBT合金提高了材料的抗沖擊性能;PMMA-ABS共混工程塑料產品既保留了ABS良好的加工性、韌性,同時兼具PMMA的耐侯性、表面強度和光澤性等特點;PBS或 PBTS與可再生原料混合,這些混合材料可以實現完全生物降解。
此外,包括玉米淀粉在內的絕大多數可再生原材料的物理性質不盡如人意,既無法防水,耐穿刺性能也不佳。將淀粉等材料與PBST塑料混合,可獲得不同剛度、彈性的材料,可用于生產堅固的外殼或是柔韌的塑料袋和薄膜。
3 生物資源的應用
由于石油資源的日漸枯竭、商業化價值和價格不穩定性,世界各大化工企業采用可再生的生物資源(葡萄糖、淀粉、植物纖維等)代替石油原料生產合成化學品、可降解材料、生物能源等。
美國杜邦公司采用生物發酵技術,從玉米中提煉出1,3-丙二醇(PDO),用于新型聚酯PTT的原料;法國Meteabolic-explorer公司也正在建設甘油生物發酵轉化得到多元醇的裝置,用于PTT聚酯合成原料。
德國巴斯夫公司成功開發的無規共聚酯PBTS(商品名為Ecoflex),由纖維素、奶業副產物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生農作物產物經生物發酵途徑生產而得。采用生物發酵工藝生產的原料,可大幅降低原料成本,從而進一步降低此類聚酯產品的生產成本。
Gevo公司采用異丁醇(Isobutanol)生物技術得到PX,利用現有的PTA裝置就可將PET、PBT、PTT等聚酯材料完全脫離石油鏈,生產出100%植物基的環保型聚酯。
Avantium生物化工制品公司聯合美國的高校研究開發了最具革命性的“YXY”技術,其技術核心是將植物資源得到的呋喃糖通過生物轉化為2,5-呋喃羧酸(2,5-Furan di-carboxylic,FDCA),取代傳統意義上的PTA,與EG酯化聚合生成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),目前已經實現了PEF聚酯瓶的批量生產。美國杜邦、Celanese(塞拉尼斯),荷蘭的帝斯曼等都有意成為該技術的積極推進者。
參考文獻
[1] 許江菱. 2011~2012年世界塑料工業進展[J].塑料工業,2013,41(3):1-26.
[2] 唐錦榮.MuCell微發泡注塑成型技術應用[J].國際塑料,2011,29(4):60-61.
[3] 袁雪,陳昭軍,杜榮昵,等. NPG改性PET薄膜熱收縮性能的研究[J]. 塑料工業,2006,34(6):12-14.
[4] 魏龍慶,羅戰平. 塑料包裝片材的研究進展及發展趨勢[J]. 塑料包裝,2012,22(6):33-36.
[5] 錢志國,姚曉寧,景肅,等. 工程塑料及其合金在汽車工業上的應用[J]. 工程塑料應用,2008,36(11):45-47.
[6] 林裕衛,蔡朝輝,吳耀根. 熱塑性聚酯彈性體TPEE材料的成型加工技術[J]. 國際塑料,2012,30(8):39-42.
[7] 王德全. PCT高性能聚酯工程塑料[J]. 國際塑料,2009,27(8):41-45.
[8] Anne Buyle Padias. Mechanism studies of LCP synthesis[J]. Polymers,2011,3(2):833-845.
[9] 陽清,包建國,文彬,等. 碳酸二苯酯生產技術進展[J]. 廣東化工,2013,40(5):77-78.
[10] 弓中偉,楊志雄,楊志立. 1,4-丁二醇生產工藝及市場分析[J]. 廣東化工,2013,41(13):65-68.
[11] 王桂蓮. 聚四氫呋喃的生產方法及國內外技術發展[J]. 內蒙古石油化工,2013(3):120-121.
[12] 李玉芳,伍小明. 聚碳酸酯生產技術進展及國內外市場分析[J].上海化工,2013,38(4):31-34.
[13] Eike Van Endert. PET MTR resin:a success story [J]. CFI,2011,61(1):25-26.
[14] Project list of new polymer and chemical fiber plant 2013[J]. CFI,Year book 2013:47-50.
[15] Elmer Witlen. The European GRP market in 2012 [J]. JEC Composites,2013(79):28-32.