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【關(guān)鍵詞】薄膜光學(xué);教學(xué)方法;教學(xué)內(nèi)容;實踐環(huán)節(jié)
0 前言
薄膜光學(xué)是物理光學(xué)的重要分支,它以膜層對光的反射、透射、吸收等為研究對象,主要研究光在分層媒質(zhì)中的傳播規(guī)律性,已成為現(xiàn)代光學(xué)不可缺少的重要組成部分。
《薄膜光學(xué)》是我院材料物理專業(yè)方向的一門主要專業(yè)基礎(chǔ)課程。課程內(nèi)容涉及光學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)等多門學(xué)科知識,具有很強(qiáng)的技術(shù)性、實踐性和應(yīng)用性。通過該課程的學(xué)習(xí),使學(xué)生了解光學(xué)薄膜的基礎(chǔ)理論,掌握薄膜制作方法及相關(guān)工藝,熟悉常用薄膜的性能指標(biāo)及相關(guān)的檢測方法。培養(yǎng)學(xué)生分析問題與解決問題的能力,為進(jìn)一步學(xué)習(xí)其他相關(guān)專業(yè)課以及畢業(yè)后從事專業(yè)工作打下良好的基礎(chǔ)。
在講授《薄膜光學(xué)》課程時,我們發(fā)現(xiàn)存在以下幾方面問題:第一,公式多,概念抽象,學(xué)生難于理解。這是授課過程中普遍存在的問題。第二,學(xué)生的學(xué)習(xí)目的不明確。在學(xué)習(xí)過程中,學(xué)生普遍感到《薄膜光學(xué)》課程與材料專業(yè)聯(lián)系不大,因此學(xué)習(xí)積極性不高。第三,理論內(nèi)容枯燥,理論與實踐脫節(jié)。《薄膜光學(xué)》課程的改革勢在必行。近兩年來,在對《薄膜光學(xué)》課程特征分析的基礎(chǔ)上,我們在教學(xué)內(nèi)容、教學(xué)方法、增加實踐環(huán)節(jié)等方面進(jìn)行了改革與探索,取得了良好的效果。
1 教學(xué)內(nèi)容的改革
高等教育的主要任務(wù)是培養(yǎng)創(chuàng)新型人才,同時兼顧創(chuàng)新能力與工程應(yīng)用能力的有機(jī)結(jié)合。
材料物理專業(yè)是理論性和實踐性均很強(qiáng)的專業(yè),強(qiáng)調(diào)基礎(chǔ)理論知識與工程應(yīng)用能力相結(jié)合,面向新能源與新信息等新功能材料、膜層與功能器件?!侗∧す鈱W(xué)》課程內(nèi)容多,概念抽象,涉及面廣,學(xué)生學(xué)習(xí)時感覺難度很大。如果以光學(xué)工程專業(yè)的教學(xué)要求來講解,很難按大綱要求在 32 學(xué)時內(nèi)講授完全部內(nèi)容。如何在有限的課時內(nèi)讓學(xué)生熟練掌握薄膜光學(xué)的基礎(chǔ)原理,成膜方法,加強(qiáng)應(yīng)用能力的培養(yǎng),成為本課程改革的關(guān)鍵。因此, 我們根據(jù)當(dāng)前學(xué)生就業(yè)的實際需求,對課本的內(nèi)容做了精心篩選,既保證學(xué)生對光學(xué)薄膜理論有全面的了解,又重點講解學(xué)生將來在實際工作中可能用到的知識內(nèi)容。在講授過程中,本著以人才培養(yǎng)為根本,以社會需求為導(dǎo)向,以基礎(chǔ)理論和工程應(yīng)用為核心的理念,緊緊圍繞薄膜的基本理論及薄膜設(shè)計方法、實用薄膜的制備工藝及方法這一主線來展開。
1.1 薄膜的基本理論
光學(xué)薄膜是附著在光學(xué)零件表面的厚度薄而均勻的介質(zhì)膜層。光學(xué)薄膜的光學(xué)性能集中表現(xiàn)為薄膜界面的分振幅多光束干涉能力。在講授這部分內(nèi)容時,注意結(jié)合學(xué)生專業(yè)特點,采用由淺入深、循序漸進(jìn)的方法,從五光十色的肥皂泡,水面上彩色斑爛的油膜、車燈、眼鏡等日常生活中經(jīng)常接觸的自然現(xiàn)象,到電磁場的基本性質(zhì)、光學(xué)薄膜的光學(xué)特性計算、膜系的基本定理、非均勻膜、薄膜的形成和結(jié)構(gòu)等逐漸展開,最后講解減反膜、增透膜、濾光片等介質(zhì)膜系及其應(yīng)用。
1.2 薄膜的制備方法及工藝
光學(xué)薄膜可以采用物理汽相沉積和化學(xué)液相沉積兩種方法來制備?;瘜W(xué)液相沉積工藝簡單,制造成本低,但膜層厚度不能精確控制,膜層強(qiáng)度差。物理汽相沉積常常使用真空鍍膜機(jī),制造成本高,但膜層厚度可以精確控制,膜層強(qiáng)度好而廣泛采用。在教學(xué)過程中,作者以所在的國家重點實驗室所使用的真空鍍膜機(jī)為原型,重點講述真空系統(tǒng)、熱蒸發(fā)系統(tǒng)及膜厚控制系統(tǒng)。從真空的獲得與檢測到熱蒸發(fā)工藝,學(xué)生通過直觀的感受,使所學(xué)的理論與實踐聯(lián)系起來,達(dá)到事半功倍的效果。
除薄膜的制備工藝外,薄膜的制備工藝部分主要側(cè)重影響光學(xué)薄膜器件的質(zhì)量要素和工藝要素,質(zhì)量要素主要包括光學(xué)性能、機(jī)械性能和環(huán)境穩(wěn)定性。工藝要素主要是光學(xué)薄膜的基本工藝過程,即零件清潔-裝零件-抽真空-鍍膜-檢測等過程。
2 教學(xué)方法的改進(jìn)
2.1 多媒體教學(xué)和傳統(tǒng)教學(xué)的有機(jī)結(jié)合
在傳統(tǒng)板書式教學(xué)方法中,教師通過邊寫、邊講、邊示范,實現(xiàn)教師與學(xué)生之間生動的感情交流,教師富有感染力的肢體語言,富有魅力的語言表達(dá),使學(xué)生寓樂于學(xué)之中。但抽象的問題通過傳統(tǒng)教學(xué)用老師的語言,就顯得蒼白乏力,在課堂有限的時間內(nèi)很難讓學(xué)生理解清楚知識。這就需要板書和多媒體課件的有機(jī)結(jié)合。例如薄膜基礎(chǔ)理論部分采用板書教學(xué),使學(xué)生易于掌握公式的推導(dǎo)過程和抽象的理論知識,加深對基礎(chǔ)知識的理解;薄膜技術(shù)部分采用多媒體課件教學(xué),更多地采用動畫效果手段,將信息數(shù)字化,把圖像、圖形、動畫、視頻、文本、聲音等多媒體結(jié)合在一起,在有限的課堂時間內(nèi)以較大信息容量傳遞給學(xué)生,給學(xué)生更直觀的感受。使學(xué)生對鍍膜技術(shù)的設(shè)備和工藝過程有一個感性的認(rèn)識。制作互動性好的多媒體課件,通過系統(tǒng)特性動態(tài)顯示過程分析并講解其成因,使學(xué)生掌握知識重點、難點,會收到意想不到的效果。
2.2 嘗試翻轉(zhuǎn)式、討論式課堂教學(xué)
翻轉(zhuǎn)式教學(xué)模式于2007年起源于美國科羅拉多州一所高中。在翻轉(zhuǎn)課堂式教學(xué)模式下,學(xué)生課堂外完成知識的學(xué)習(xí),而課堂變成了老師學(xué)生之間和學(xué)生與學(xué)生之間交流互動的場所,節(jié)省出的課堂時間用來完成作業(yè)或給實驗過程中有困難的同學(xué)提供幫助。
在教學(xué)過程中,通常學(xué)生的學(xué)習(xí)過程一般分為兩個階段:第一是知識傳授的階段;第二是吸收和消化的階段,即知識內(nèi)化的過程。 傳統(tǒng)教學(xué)只注重學(xué)習(xí)過程的第一步即 “知識傳遞”,并把它放在最重要的環(huán)節(jié),也就是課堂教學(xué)上;但他們忽略了第二步即“吸收消化”,習(xí)慣上都把這一過程,放在缺少幫助的課后環(huán)節(jié)中。結(jié)果本應(yīng)用于師生互動、同學(xué)協(xié)作和交流的課堂,常常被教師一個人占用作知識傳授。 課堂上,學(xué)生通過展示匯報來實現(xiàn)師生的互動,這種師生、同學(xué)間的交流互動能促進(jìn)知識的吸收內(nèi)化過程,有助于調(diào)動學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性,抓住學(xué)生的好奇心。
我們在教學(xué)實踐中,針對中國學(xué)生的特點,嘗試在部分章節(jié)采用翻轉(zhuǎn)式教學(xué)。使學(xué)生在課外完成教學(xué)內(nèi)容的有針對性地、自主地、深度地學(xué)習(xí),在完成這一單元的學(xué)習(xí)后,課堂上以書面測試的形式進(jìn)行效果評估,然后老師對存在的共性問題讓學(xué)生進(jìn)行互動交流,最后集中進(jìn)行講解。通過這種翻轉(zhuǎn)式、討論式教學(xué),能充分調(diào)動學(xué)生的積極性,使學(xué)生在學(xué)習(xí)中有應(yīng)用想象力的機(jī)會,培養(yǎng)學(xué)生獨立思考問題的能力。課堂和老師的角色則發(fā)生了變化。老師更多的責(zé)任是去理解學(xué)生的問題和引導(dǎo)學(xué)生去運(yùn)用知識。 因此老師從單向的講授,改為透過在課堂上提問題與小組互動,啟發(fā)學(xué)生思考與討論自學(xué)知識,結(jié)果學(xué)生對學(xué)習(xí)內(nèi)容理解的正確率大大提高,學(xué)習(xí)效果也明顯改善。
3 增加實踐環(huán)節(jié)
針對《薄膜光學(xué)》課程數(shù)學(xué)公式復(fù)雜、計算量大、理論性強(qiáng)等特點,我們將Essential Macleod軟件引入到該課程的學(xué)習(xí)中,利用計算機(jī)進(jìn)行薄膜的輔助設(shè)計和分析,對提高學(xué)生自己動手解決問題的能力,增強(qiáng)學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力,對提高學(xué)生光學(xué)薄膜的設(shè)計和計算能力有很大的促進(jìn)作用。
Essential Macleod軟件是一套完整的光學(xué)薄膜設(shè)計與分析軟件。除了一般反射和透射計算外,還可以計算吸收及其電場分布,不但能計算器件整體的光學(xué)性能,還能具體分析特定膜層的光學(xué)性能,能夠直觀的對器件整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬分析。在軟件中可以方便的對器件進(jìn)行直觀的模擬,選擇膜層材料,設(shè)置膜層參數(shù),選擇入射波長。利用軟件不僅可以具體的計算薄膜整體的反射率、透射率、吸收率,還能分析具體膜層的吸收及其電場分布,在設(shè)計界面中通過改變不同膜層參數(shù),分析對器件活性層吸收的影響。
在課程中引入Essential Macleod軟件,主要讓學(xué)生運(yùn)用基礎(chǔ)理論知識,結(jié)合實際的科研項目進(jìn)行膜層設(shè)計。例如,在作者的縱向科研項目中,為了提高有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的對比度,常使用光輸出耦合層、偏振片、對比度改善層與減反層結(jié)合等一系列的方法改善頂發(fā)射OLED中的對比度。研究各功能層的作用及對比度得以改善的機(jī)理。下面給出一個具體實例。
在頂發(fā)射OLED中,為了獲得白光發(fā)射,通常使用增透膜改善陰極的通過率,抑制微腔效應(yīng)。實踐中,先給出基本的器件結(jié)構(gòu),指導(dǎo)學(xué)生應(yīng)用Essential Macleod軟件,通過改變各膜層的材料及厚度,來優(yōu)化器件。最后通過學(xué)生們的優(yōu)化,得到較好的模擬結(jié)果,如表1所示。器件性能得到很大提升。在420-700nm范圍內(nèi),平均反射率為1.61%。
學(xué)生們通過實踐練習(xí),加深了對基礎(chǔ)知識的理解,增強(qiáng)了動手能力及解決實際問題的能力。
4 結(jié)論
經(jīng)過近幾年的實踐探索,《薄膜光學(xué)》課程的教學(xué)改革,對充分調(diào)動學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性和創(chuàng)造性,提高學(xué)生動手能力以及設(shè)計和創(chuàng)新能力,尤其對提高教學(xué)質(zhì)量和教學(xué)效果具有很大的推動作用。
【參考文獻(xiàn)】
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1實驗
實驗中薄膜樣片是在西安工業(yè)大學(xué)自行研制的OTID-01型光學(xué)薄膜組合沉積系統(tǒng)上制備的。該系統(tǒng)配有電阻熱蒸發(fā)源、電子槍、脈沖真空電弧離子源和非平衡磁控濺射等薄膜沉積裝置,并且配備了一套寬束冷陰極離子源。實驗中,DLC薄膜采用脈沖真空電弧離子鍍技術(shù)來沉積。Ge薄膜采用電子束熱蒸發(fā)技術(shù)來沉積。DLC薄膜的沉積工藝如下:本底真空3•0×10-3Pa,基底溫度160℃,主回路電壓200V,起弧電壓400V,脈沖頻率3Hz條件下制備的。Ge薄膜沉積時的基底溫度也為160℃,本底真空度為3•0×10-3Pa,采用Ar+離子輔助時的工作真空度為1•0×10-2Pa。實驗中為了避免沉積工藝參數(shù)對Ge薄膜特性的影響,實驗中保持Ge薄膜的沉積工藝不變,而Ge薄膜的摻雜含量主要是通過控制Ge蒸發(fā)源上方柵網(wǎng)的開孔率來進(jìn)行控制。Ge的沉積速率可控制在1•8~6•9nm/min。實驗中采用的基底是雙面拋光的Si片,在放入真空室之前先對Si片進(jìn)行清洗。先將Si片放入濃度5%的氫氟酸溶液中浸泡5min,去除表面的氧化物,然后再放入醇醚混合液(3∶1)中,用超聲波清洗10min,用去離子水沖洗后再用超純氮氣吹干后放入真空室。鍍膜前用氬離子轟擊5min。
2實驗結(jié)果與討論
2•1薄膜光學(xué)常數(shù)測試對于薄膜的光學(xué)常數(shù)測試,首先采用美國J.A.WOLLAM公司的M-2000UI型寬光譜變角度橢偏儀(測量波長范圍:0•2~1•7μm),測量并模擬出鍺摻雜類金剛石(Ge-DLC)薄膜在0•4~1•7μm波段的光學(xué)常數(shù);然后采用傅里葉變換紅外光譜儀,測試雙面拋光Si基底上單面鍍制的Ge-DLC薄膜的樣片在1~5μm波段的透射光譜曲線;再利用光學(xué)薄膜測試分析軟件Matedit,根據(jù)透射光譜曲線計算得到Ge-DLC薄膜在1~5μm波段的光學(xué)常數(shù)。不同鍺含量的DLC薄膜的折射率和消光系數(shù)隨波長的變化曲線分別如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出:Ge-DLC薄膜的折射率n和消光系數(shù)k均大于純DLC薄膜的n和k,而且隨著DLC薄膜中Ge含量的增加而增大。在波長1•6μm處,不同鍺含量DLC薄膜折射率的最大差值僅為0•21;消光系數(shù)的最大差值為0•015,并且當(dāng)鍺含量為25%時,DLC薄膜的消光系數(shù)僅為0•028,而在3μm處,其消光系數(shù)僅為0•017,這與熱蒸發(fā)制備的Ge薄膜的消光系數(shù)較接近。這說明摻雜Ge元素對DLC薄膜折射率的影響不大,但DLC薄膜的消光系數(shù)會帶來一定的影響,這主要是由于鍺本身在此波長處存在一定的吸收。從圖2中可以看出,隨著波長的增加,Ge-DLC薄膜的消光系數(shù)會有明顯的降低。在紅外波段1~5μm之間,摻雜含量在0~25%之間的Ge-DLC薄膜折射率的變化范圍為2•46~2•67,消光系數(shù)的變化范圍為0•040~0•003。圖3所示為在雙面拋光的Si基片的Ge含量約為8%的Ge-DLC薄膜用傅里葉變換紅外光譜儀測試的紅外3~5μm波段的透射率光譜曲線。從圖3可以看出,Si基底上Ge-DLC薄膜在紅外3~5μm波段具有一定的增透效果,在4μm左右,Ge-DLC薄膜的透射率峰值為63•15%。而且從該圖還可以看出,Ge-DLC薄膜在該波段內(nèi)沒有明顯的吸收峰。
2•2薄膜應(yīng)力測試
薄膜應(yīng)力測試采用的是BGS6341型電子薄膜應(yīng)力分布測試儀,它由測試儀主機(jī)、圖像采集卡、計算機(jī)及其相關(guān)附件組成,可用于微電子、光電子等領(lǐng)域,對薄膜的表面平整度、曲率半徑及應(yīng)力分布等進(jìn)行非接觸、高精度的無損檢測。測試中要求樣片的尺寸為24英寸,實驗中所選用的基片直徑為3英寸。測試精度:5%(在R=±8m處考核)。BGS6341型電子薄膜應(yīng)力分布儀是利用位錯相移技術(shù),通過測量鍍膜前后基底曲率半徑的變化,然后通過Stoney公式計算得到薄膜應(yīng)力大小[17]。式中,E、ν分別為基底的彈性模量和泊松比,ts,tf分別為基底和薄膜的厚度,W(x,y)為基底上某點(x,y)離面位移量。本文中所用硅基底的參數(shù)為:E=180GPa,ν=0•26,ts=0•38mm。實驗過程中,首先分別測量鍍膜前后基底面形的變化,然后通過電子薄膜應(yīng)力分布儀直接輸出薄膜的平均應(yīng)力值。圖4給出了不同鍺含量情況下Ge-DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力曲線。由圖4可以看出,當(dāng)DLC薄膜中Ge含量約8%時,薄膜的內(nèi)應(yīng)力從6•3降至3•0GPa;當(dāng)Ge含量為14%時,內(nèi)應(yīng)力為1•9GPa;當(dāng)Ge含量為25%時,內(nèi)應(yīng)力降至1•0GPa。這說明在DLC薄膜中摻雜Ge,可以有效地降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力,并且隨著Ge含量的增加,DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力逐漸減小。
2•3薄膜硬度的測試
本文利用HXD-1000數(shù)字式顯微硬度計測試薄膜的維氏顯微硬度,它主要由殼體、升降系統(tǒng)、工作臺、全自動加荷機(jī)構(gòu)、測量顯微鏡和計算機(jī)等組成。顯微硬度試驗是在一定的加載載荷條件下,把金剛占角錐體壓頭壓入被測物,并保持一定的時間,通過測量卸載后殘留壓痕對角線的長度,計算求出被測薄膜的硬度。當(dāng)選用不同的測試壓頭時,可以分別測量薄膜的維氏顯微硬度和努普顯微硬度,本文測試DLC薄膜的維氏顯微硬度。維氏顯微硬度計算公式為式中,HV是維氏硬度值,kgf/mm2;F是試驗力,N;S是壓痕面積,mm2;d是壓痕對角線長度,mm;α是壓頭相對面夾角,136°。試驗力F由于執(zhí)行法定計量單位“N”,而維氏硬度的單位為“kgf/mm2”,所以在公式中有“0•102”這一系數(shù),即1N=0•102kgf/mm2。在維氏顯微試驗中為了使用方便,維氏硬度值計算可以直接采用式(3)計算式中,P是試驗力,gf;d是壓痕對角線長度,μm。目前,普遍利用Johanson-Hogmark模型計算薄膜的本征硬度計算。Johanson-Hogmar該模型采用幾何的方法來分離薄膜和基底各自對所測復(fù)合硬度的貢獻(xiàn)。該模型認(rèn)為,在壓痕內(nèi)的薄膜已經(jīng)破裂,因此不再具有承受壓頭載荷的能力,它只能把力從壓頭傳遞給基底材料。這樣就只有壓痕外沿還沒有脆裂的薄膜,才能夠影響所測得的復(fù)合硬度值。所以,復(fù)合硬度值可以用基底和薄膜所承受載荷的面積As和Af的權(quán)重關(guān)系來表示。復(fù)合硬度Hc可表示為式中,Hc是復(fù)合硬度,Hs是基底硬度,Hf是薄膜的本征硬度,As和Af分別為基底和薄膜所承受壓頭載荷的面積,A是總承受面積,且A=As+Af。按照上述模型可以推導(dǎo)出薄膜的本征硬度Hf式中,t/D是薄膜厚度與壓痕深度之比,c是幾何參數(shù),D約等于d/7(d是壓痕對角線尺寸)。當(dāng)薄膜與基底硬度接近時,c=2sin222°;當(dāng)薄膜很硬而基底很軟時,c=2sin211°。本文中采用c=2sin211°,代入式(5)可計算得到薄膜的本征硬度值。本文中進(jìn)行薄膜硬度測試時,采用載荷為0•5N,維氏標(biāo)尺為HV0•05,保荷時間為t=15s,而且每個樣品測試3次求平均值,作為復(fù)合硬度最終測試結(jié)果,然后計算出薄膜的本征硬度。圖5給出了不同Ge含量DLC薄膜的硬度。從圖5可以看出,當(dāng)DLC薄膜中Ge含量約8%時,薄膜的硬度從3kgf/mm2減小為3640kgf/mm2;當(dāng)Ge含量增加至14%時,薄膜的硬度為2836kgf/mm2;當(dāng)Ge含量為25%時,薄膜的硬度為1858kgf/mm2。這說明DLC薄膜中摻雜Ge后,DLC薄膜的硬度減小,并且當(dāng)Ge含量大于8%時,DLC薄膜的硬度減小速度明顯增加。從圖4和圖5的結(jié)果可以看出,當(dāng)在DLC薄膜中摻雜Ge時,DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力和硬度都會減小,這是由于碳和鍺同屬第四主族元素,原子核最外層有4個價電子,而且鍺是最為常見的半導(dǎo)體材料和光學(xué)紅外材料。當(dāng)DLC薄膜中摻雜Ge后,它會取代C原子從而進(jìn)入到DLC薄膜的晶格中,與碳結(jié)合生成sp3鍵。由于C-Ge鍵的鍵能(2•46eV)遠(yuǎn)小于C-C鍵的鍵能(3•61eV),因此鍺原子周圍的碳鍵會得到松弛,從而減小了DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力,但鍵能的變小也會使薄膜的硬度有所降低。當(dāng)DLC薄膜中Ge原子含量較大時,Ge在薄膜中除了形成C-Ge鍵外,還會形成Ge-Ge鍵(鍵能1•69eV),進(jìn)一步減小薄膜的內(nèi)應(yīng)力,但薄膜的硬度也會大幅度的降低,導(dǎo)致DLC薄膜某些力學(xué)特性的喪失。通過以上分析可知,當(dāng)DLC薄膜中Ge含量約8%時,可以減小DLC薄膜內(nèi)應(yīng)力的同時,還能夠使其保持較高的硬度,此時DLC薄膜的力學(xué)特性比較好。
關(guān)鍵詞:
二氧化鈦薄膜; 退火溫度; X射線衍射(XRD); 原子力顯微鏡(AFM); 透射率
中圖分類號: O 484.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼: Adoi: 10.3969/j.issn.10055630.2017.01.012
The influence of the annealing temperature on the properties of
titanium dioxide thin film
PAN Changjin, ZHANG Dawei, WANG Jian, LU Zhongrong
(School of OpticalElectrical and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)
Abstract:
In order to obtain good performance of titanium dioxide thin film,this experiment used electron beam evaporation deposition method to fabricate titanium films.Then the films were annealed at 300 degrees,600 degrees,and 900 degrees to improve the performance of the preparation of titanium dioxide thin film.Xray diffraction(XRD),atomic force microscope(AFM) and spectrophotometer were used respectively to study the influence of structure and optical properties of titanium oxide film.The results show that the model of the film at room temperature was amorphous but the films after annealing transformed to rutile which is proportional to the annealing temperature.Annealing could also improve the total light absorption of the titanium dioxide thin film in the 300~1 200 nm spectral range.Annealing treatment could broaden the application of titanium dioxide thin film.
Keywords:
TiO2 thin film; annealing temperature; Xray diffraction(XRD); atomic force microscope(AFM); transmittance
引言
自Fujishima等[1]l現(xiàn)二氧化鈦半導(dǎo)體的光催化分解水作用起,二氧化鈦的應(yīng)用引起了人們廣泛的關(guān)注。二氧化鈦是一種寬禁帶半導(dǎo)體,常見有金紅石和銳鈦礦兩種晶型,若將二氧化鈦粒子結(jié)晶制成二氧化鈦薄膜,它將具備較高的光催化降低有機(jī)物活性[2]作用和獨特的光學(xué)特性等。鍍制二氧化鈦薄膜的方法主要有:溶膠凝膠法、化學(xué)蒸汽沉積法、射頻濺射法、等離子沉積法、電子束蒸發(fā)沉積等[3]。近年來薄膜被廣泛地應(yīng)用于光電子器件方面,而不同電子器件對所鍍制的二氧化鈦薄膜性能有著不同的要求,這就使我們更需要對薄膜潛在性能進(jìn)行探究與提高,以獲得符合我們實際需求的薄膜。常見的提高二氧化鈦薄膜性能的方法有摻雜修飾(如摻氮、碳或者一些過渡金屬)、退火處理等。
本文采用電子束蒸發(fā)沉積法制備二氧化鈦薄膜,再加上特殊的處理工藝,以獲得更加符合我們需求的薄膜,并且利用一些測試技術(shù),來表征退火處理后二氧化鈦薄膜的物理結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的變化。
1實驗與表征
本實驗以透明石英玻璃為基底,采用電子束蒸發(fā)真空鍍膜機(jī)鍍制二氧化鈦薄膜,設(shè)置鍍膜參數(shù)為:本底真空5×10-4 Pa,電壓2.1 kV,蒸發(fā)速度0.5 A/s,蒸發(fā)壓強(qiáng)5×10-3 Pa。實驗中電子槍燈絲電子束流為220~297 mA,沉積獲得的二氧化鈦薄膜膜厚為220 nm。將樣品放置于馬弗爐中進(jìn)行高溫退火處理,設(shè)置退火溫度分別為300、600、900 ℃,退火時間均為6 h。
在室溫條件下進(jìn)行測試,采用臺階儀(AMBIOS XP1型)測量薄膜厚度。用德國BRUKER,AXS公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(λ=0.154 08 nm)表征薄膜的晶相結(jié)構(gòu),掃描角度2θ為20°~90°。光學(xué)性質(zhì)表征選用UVVISNIR雙光束分光光度計(Lambda 1050,Perkins Elmer),掃描范圍為300~1 200 nm,步長值為2 nm。表面形貌的表征采用原子力顯微鏡(XE100,Park Systems),測量范圍為1 μm×1 μm。
2實驗結(jié)果與討論
2.1原子力顯微鏡(AFM)三維圖譜
常溫與不同退火溫度下的二氧化鈦薄膜AFM三維立體結(jié)構(gòu)如圖1所示。
由圖1知,常溫下與不同退火溫度處理后的二氧化鈦薄膜均由一次粒子與一次粒子堆積而成的二次粒子構(gòu)成,它們之間存在著溝壑。它們的大小、排列位置各不相同,具體如下:(1) 常溫下,一次粒子密集排列,一次粒子集中堆積形成二次島型粒子且排列很稀疏,主要集中在x坐標(biāo)的220~240 nm位置。(2) 退火300 ℃,密集的一次粒子密集度有所增加,且密集處由原來的點狀凹陷化作一道道溝壑。島型二次粒子則幾乎消散,變?yōu)樯叫投晤w粒。(3) 退火600 ℃,密集的一次粒子幾乎消失,取代出現(xiàn)的是一次粒子堆積而成的山型粒子,外形較為平坦。二次粒子是重新出現(xiàn)的島型粒子,比常溫下的島型更薄,高度相差不大,密集區(qū)域在y坐標(biāo)的600~1 000 nm,x坐標(biāo)的0~500 nm位置。(4) 退火900 ℃,此時,600 ℃處理下的山型一次粒子與二次島型粒子集結(jié)成一塊,該塊狀結(jié)構(gòu)粒子布滿整個膜層,它們之間的溝壑與600 ℃處理下的溝壑相差不大。
由此可得出,晶粒的平均直徑是隨著退火溫度的增加而加大[4]。
2.2均方根粗糙度
常溫與經(jīng)300、600、900 ℃退火處理后的二氧化鈦薄膜的均方根粗糙度Rq如表1所示。
薄膜的均方根粗糙度Rq[5]可表示為
Rq=∑Nn=1(zn-z―)2N-1
(1)
式中:zn為二氧化鈦薄膜上某一點膜厚;N為總的二氧化鈦晶粒數(shù);z―為薄膜的平均膜厚,且z―=1N∑Nn=1zn。當(dāng)所測區(qū)域確定時,則N、zn和z―跟著確定,由式(1)可知,Rq亦為一定值。Rq表征了被測區(qū)域內(nèi)所有被測量點的厚度漲落的統(tǒng)計結(jié)果,Rq值越大,代表被測量區(qū)域薄膜厚度漲落越厲害,薄膜表面越粗糙。
由表1可知:與常溫相比,300 ℃退火溫度下的二氧鈦薄膜均方根粗糙度Rq低于常溫的,其余溫度下的與常溫的成遞增趨勢;常溫至300 ℃的薄膜均方根粗糙度下降不大,僅僅下降了0.123 nm,而隨著退火溫度繼續(xù)增大,均方根粗糙度變化較大,從300 ℃至600 ℃,均方根粗糙度增大了1.296 nm,從600 ℃至900 ℃均方根粗糙度增大了0.857 nm。
2.3膜層結(jié)構(gòu)
常溫與不同退火溫度處理下的二氧化鈦薄膜X射線衍射(XRD)圖譜如圖2所示。
從圖2可知,常溫下薄膜的XRD線中并未出現(xiàn)任何二氧化鈦薄膜所對應(yīng)的特征峰,亦即并未發(fā)生晶型薄膜所特有的布拉格衍射,故此時薄膜為非晶型薄膜。又據(jù)300、600、900 ℃退火處理后的薄膜XRD可知,經(jīng)300、600、900 ℃退火處理后,薄膜由原來的非晶型狀態(tài)轉(zhuǎn)化為金紅石型[67](此處的金紅石型110晶面即圖中R(110)對應(yīng)的角度為2θ=26.2°,與標(biāo)準(zhǔn)的角度有差異,這可能是因為金紅石型晶面缺陷造成[5])。由特征衍射峰之峰值隨退火溫度呈現(xiàn)遞增之關(guān)系可知,金紅石晶粒隨著退火溫度加大而增多。
又據(jù)Scherrer公式[8]
D=ΚλBcosθ
(2)
式中:D為薄膜的平均粒子直徑;θ為特征衍射峰出現(xiàn)的角度;K為Scherrer常數(shù);B為衍射峰的半高寬。故直徑D與角度θ成正比、與半高寬B成反比。而從圖2知,衍射峰半高寬B隨著退火溫度的升高,逐漸減小,衍射峰出現(xiàn)的角度θ不隨退火溫度而變。由此可得,薄膜的平均粒子直徑隨退火溫度的升高而增大,這與AFM三維圖觀察到的結(jié)果相符。
2.4薄膜的光學(xué)性能
常溫與在300、600、900 ℃條件下退火處理后的二氧化鈦薄膜透射率曲線如圖3所示。
由圖3可知,常溫下及300、600、900 ℃退火處理下的薄膜,透射率曲線隨波長呈現(xiàn)有時增加有時減小的波浪線。這是因為當(dāng)光波進(jìn)入薄膜時,在薄膜的上表面與下表面透射出來的光波相互疊加,即發(fā)生光的干涉,使得透射率出現(xiàn)此變化。另外,還可依據(jù)此圖譜運(yùn)用紫外可見光干涉知識來估算薄膜的厚度[910]。
在透射率極大值和極小值出現(xiàn)之時,所對應(yīng)的波長隨著退火溫度的增大逐漸減小。而在此范圍,透射率變化差值亦隨著退火溫度的增大而加大,900 ℃退火的薄膜加大的最明顯。
從曲線與水平軸圍成的面積可知,隨退火溫度的增大,面積依次減小,故薄膜對波長300~1 200 nm的光波總透射率逐漸減小。且最小光強(qiáng)透過率依退火溫度增大而減小,900 ℃退火的薄膜減小的程度最大。由于二氧化鈦薄膜的吸光度(吸光度A表征物質(zhì)對光的吸收程度,透射率T,A=-lgT)與透射率成反比,故二氧化鈦薄膜對300~1 200 nm的光波總吸光度隨退火溫度的升高而增大,且900 ℃增幅最大。對所有薄膜的透射率而言,若以波長為408 nm的光波入射至900 ℃退火的二氧化鈦薄膜,出現(xiàn)最小光強(qiáng)透過率,其值為46.23%。當(dāng)以波長為898 nm之光波入射于常溫下的二氧化鈦薄膜,此時將產(chǎn)生最大光強(qiáng)透過率,其值為92.84%。
3結(jié)論
使用電子束蒸發(fā)沉積制備二氧化鈦薄膜并對薄膜進(jìn)行300 ℃、600 ℃退火處理后,得到的薄膜對可見光具有很高的透射率且具有親水性和強(qiáng)氧化性,故它們是用于汽車、房屋玻璃上的絕佳材料。退火900 ℃處理二氧化鈦薄膜,會使得薄膜的吸光度大大提高,即大大提高了光能的吸收率,此薄膜可用作太陽能電池的薄膜電極。當(dāng)在300 ℃以上退火處理,且退火時長為6 h,薄膜的晶型結(jié)構(gòu)將由常溫下的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)化作金紅石結(jié)構(gòu),這與文獻(xiàn)[11]中500 ℃退火處理仍為銳鈦礦型結(jié)果不同,原因在于退火時長與膜厚不同;金紅石成分出現(xiàn)之后,隨著退火溫度升高,薄膜所含的金紅石晶型增多,這與文獻(xiàn)[7,12]結(jié)果相符。
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我國發(fā)展支持節(jié)能減排的化工新材料,主要是發(fā)展以下3類:高性能化、功能化通用聚合物材料,節(jié)約能源提高能效的化工新材料以及利用可再生能源的新材料。1.發(fā)展高性能化和功能化通用聚合物材料發(fā)展支持節(jié)能減排的化工新材料,首先是要發(fā)展高性能化、功能化通用聚合物材料,提高通用聚合物材料的性能,實現(xiàn)材料使用減量化,延長材料使用壽命。例如有機(jī)高分子材料就是一種高能量密度材料,其中通用聚合物材料產(chǎn)量大,應(yīng)用面廣。2011年,我國僅聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯-丁二烯-苯二烯(ABS)等合成樹脂的產(chǎn)量達(dá)到4798萬t。提高材料的性能和功能化水平,對材料使用合理化、減量化、延長使用壽命有重要作用,可以明顯減少凝結(jié)在材料中的資源和能源消耗,如現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中使用地膜通過提高強(qiáng)度減薄一半,大棚膜壽命延長一倍,其節(jié)材節(jié)能效果就高達(dá)50%。通用聚合物材料高性能化、功能化的技術(shù)路線主要有以下4種:①增加或改變共聚單體或調(diào)整共聚單體的比例。如氣相法或溶液法聚乙烯用丁烯-1做共聚單體改變成用己烯或辛烯共聚;丙烯與丁烯共聚生產(chǎn)高透明丙-丁共聚聚丙烯;調(diào)節(jié)醋酸乙烯含量,生產(chǎn)各種比例乙烯-醋酸乙烯共聚物。②開發(fā)新催化體系或改進(jìn)現(xiàn)有的催化體系。如開發(fā)新外給電子體與氫氣和共聚單體共同調(diào)節(jié)聚丙烯的分子結(jié)構(gòu),生產(chǎn)新牌號聚丙烯材料;采用茂金屬催化體系取代齊格勒-納塔催化體系,生產(chǎn)新牌號聚乙烯、聚丙烯產(chǎn)品。③開發(fā)新聚合工藝與反應(yīng)器實現(xiàn)傳統(tǒng)合成材料的高性能化。如雙反應(yīng)器或多反應(yīng)器串聯(lián)工藝,生產(chǎn)雙峰分布的性能更優(yōu)異的聚烯烴產(chǎn)品;采用氣相法帶預(yù)聚合的臥式反應(yīng)器串聯(lián)工藝以更低的能耗生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚、共聚聚丙烯,尤其共聚產(chǎn)品分子鏈中允許有更高的橡膠相含量,因此有更高的抗沖擊性能;開發(fā)溶液聚合工藝生產(chǎn)具有優(yōu)異耐熱性、強(qiáng)度、韌性的聚丁烯-1;采用溶液聚合工藝生產(chǎn)的丁苯橡膠也是一種適合生產(chǎn)節(jié)能環(huán)保輪胎的新膠種。④共混或接枝改性提升通用聚合物合成材料的性能。如2種或多種聚合物共混改性;納米材料共混改性;聚合物接枝改性。2.發(fā)展節(jié)約能源提高能效的化工新材料我國單位GDP的能源消耗與國外先進(jìn)水平有明顯差距(見表3)。這與我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)中第三產(chǎn)業(yè)比例低有關(guān),更和我國能源使用效率低有關(guān)。為此,發(fā)展節(jié)約能源提高能效的化工材料應(yīng)該受到重視,主要包括:提高汽車能效的化工新材料、建筑物節(jié)能材料和低能耗照明燈具材料。(1)提高汽車能效的化工新材料提高汽車能效的化工新材料有:汽車輕量化的化工新材料、高性能用材料和綠色輪胎用合成橡膠材料。①汽車輕量化的化工新材料包括低成本碳纖維及其熱固性和熱塑性復(fù)合材料,塑料油箱專用的聚乙烯、EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物),替代擋風(fēng)玻璃的高透光、高強(qiáng)、高韌聚合物,汽車專用聚丙烯等各種合成樹脂材料。②高性能用材料包括聚-烯烴類、茂金屬聚-烯烴、烷基萘等基礎(chǔ)油,以及改進(jìn)油粘度指數(shù)、耐磨性、氧化安定性等性能的各類添加劑。③綠色輪胎用合成橡膠材料包括可降低輪胎滾動阻力、提高耐磨性和抗?jié)窕缘木G色輪胎用合成橡膠材料,包括溶聚丁苯橡膠、稀土異戊橡膠、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯共聚的集成橡膠等。(2)建筑物節(jié)能材料建筑物節(jié)能材料包括:適合建筑物隔熱保溫的聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等基材;無公害阻燃技術(shù)生產(chǎn)的聚合物發(fā)泡墻體材料;長壽命隔熱隔音建筑物門窗結(jié)構(gòu)材料、密封材料。(3)低能耗照明燈具材料低能耗照明燈具材料包括:白色發(fā)光二極管(LED)材料、有機(jī)光半導(dǎo)體(OLED)材料。①白光LED材料在LED材料中,與太陽光一致的白光LED用途最廣泛。白光LED用熒光粉用綠、藍(lán)、紅三色熒光粉混配而成。要求開發(fā)具備高輝度、高演色性、溫度消光特性和良好的色彩再現(xiàn)性的三色熒光粉。②OLED材料OLED材料主要包括:OLED照明用耐老化底襯薄膜、有機(jī)發(fā)光材料、高透光耐老化面層薄膜。3.發(fā)展利用可再生能源的新材料利用可再生能源的新材料主要包括:太陽能熱發(fā)電用材料、太陽能光伏電池材料、風(fēng)力發(fā)電用材料和儲能材料。(1)太陽能熱發(fā)電用材料太陽能熱發(fā)電用材料包括:可替代玻璃的耐老化、高強(qiáng)度、高韌性聚合物基材,涂敷用反射層材料。(2)太陽能光伏電池材料太陽能光伏電池材料包括:電池效率更高(>20%)的晶硅材料;長壽命的組件材料,如可以替代玻璃或金屬的更低成本的輕量化、耐老化聚合物材料;有機(jī)薄膜太陽能材料,如耐光熱老化的背板薄膜材料,有機(jī)光電轉(zhuǎn)換材料,耐老化光學(xué)薄膜和封裝材料等。(3)風(fēng)力發(fā)電用材料目前,風(fēng)力發(fā)電呈現(xiàn)出了發(fā)電機(jī)功率越來越大、海上風(fēng)電場快速發(fā)展、葉片長度不斷增加(已達(dá)120m)以及材料從玻璃纖維向碳纖維轉(zhuǎn)化等特點。適應(yīng)風(fēng)電發(fā)展,要開發(fā)以下化工新材料:復(fù)合材料用新型樹脂材料,如環(huán)氧樹脂聚雙環(huán)戊二烯樹脂;風(fēng)力發(fā)電機(jī)用高性能絕緣材料、材料、密封材料;海上風(fēng)電機(jī)組防腐涂層材料。(4)儲能材料由于太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電的突出問題——電力輸出不穩(wěn)定,對電網(wǎng)的安全可靠運(yùn)行影響大,所以發(fā)展分散式電能儲存裝備是一項可行措施。鈉硫電池、全釩電池、鋰電池是適合不穩(wěn)定電能儲存的3種主要的分散式儲能裝置,電池材料包括電解液、負(fù)極材料、正極材料、隔膜材料。為了適合儲能或動力性要求,電池要不斷提升能量密度、縮短充放電時間、提高循環(huán)壽命、改善安全性,因此必須不斷改善材料性能,開發(fā)新材料和新體系電池,如鋰硫電池、鋰空電池等。
二、發(fā)展服務(wù)環(huán)境保護(hù)的化工新材料
我國發(fā)展服務(wù)環(huán)境保護(hù)的化工新材料,主要是要發(fā)展用于廢氣處理的新材料,發(fā)展用于污水深度處理實現(xiàn)污水回用的膜材料和脫除污水中難降解有機(jī)物和重金屬的材料,以及發(fā)展生物基可降解的高分子材料。1.發(fā)展用于廢氣處理的新材料我國在治理大氣污染的過程中,必須高度重視工業(yè)過程排放氣中煙塵、SO2、NOx、微量有機(jī)物的深度脫除。2012年我國消費煤炭35.15億t,其中發(fā)電用煤占49%,其余大部分用于工業(yè)窯爐。目前,全國500多萬臺工業(yè)窯爐中95%使用煤炭做燃料,煤炭燃燒產(chǎn)生的煙氣中有一定量顆粒污染物、SO2、NOx,因此,煙氣深度除塵、脫硫、脫硝是治理大氣污染的最重要措施。此外,一些工業(yè)過程也會產(chǎn)生含塵尾氣,必須進(jìn)行除塵處理;一些工業(yè)過程還會有含有微量有機(jī)物的尾氣排放。汽車尾氣中會有微量沒有充分燃燒的烴類和一氧化碳。(1)重視開發(fā)過濾除塵材料為了滿足工業(yè)過程排放氣體除塵的要求,必須要重視開發(fā)和發(fā)展適合不同溫度環(huán)境的過濾除塵材料,如芳綸、芳砜綸、聚酰亞胺纖維,以及與纖維織物復(fù)合的多孔聚四氟乙烯薄膜。(2)重視開發(fā)新型脫硝催化材料為了實現(xiàn)工業(yè)過程尾氣的深度脫硝,要重視新型脫硝催化材料的開發(fā)與生產(chǎn),包括適合不同溫度尤其是低溫條件下具有高活性的脫NOx催化劑、高效脫NOx催化劑的低阻力降載體。(3)重視開發(fā)工業(yè)過程排放氣及汽車尾氣凈化材料工業(yè)過程排放氣中有機(jī)污染物及汽車尾氣凈化材料,包括:催化燃燒法脫除工業(yè)排放氣中微量有機(jī)物的高活性催化劑,尤其在低溫下具有良好活性的催化劑;能滿足第5階段、第6階段汽車尾氣排放要求和低貴金屬含量的汽車尾氣高效轉(zhuǎn)化催化劑及載體。2.發(fā)展污水處理材料我國淡水資源總量為28000億m3,僅占全球6%,人均占有2200m3,為世界平均水平的1/4,美國的1/5,列世界第109位。我國水資源的時間空間分布又很不均勻,北方地區(qū)淡水資源只有南方的1/4,全國有45%的國土面積年降水量小于400mm,且降水集中在6~9月,屬干旱缺水地區(qū),全國669個大中城市有400多個城市常年淡水不足,嚴(yán)重缺水城市有108個,北京人均占有水資源量僅為世界人均的1/13,還不如一些干旱的阿拉伯國家。我國不僅水資源十分貧乏,而且還有大量的工業(yè)污水、養(yǎng)殖業(yè)污水和生活污水。為此,我國要針對自身水體污染的現(xiàn)狀、實現(xiàn)污水深度處理回用的要求,發(fā)展用于水處理化工新材料。諸如,我國要開發(fā)用于污水深度處理、實現(xiàn)污水回用的膜材料,發(fā)展脫除污水中難降解有機(jī)物和重金屬的材料。(1)水處理膜材料水處理膜材料,包括提高污水處理效率的膜生物反應(yīng)器用膜材料、污水深度處理用膜材料。在污水的深度處理方面,超濾與反滲透結(jié)合可以對污水深度處理,實現(xiàn)污水回用;另外,要發(fā)展高通量、高選擇性的超濾膜、反滲透膜,包括膜用材料(如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺)和膜的骨架織物材料、膜組件材料。(2)脫除污水中難降解有機(jī)物和重金屬的材料脫除污水中難降解有機(jī)物和重金屬的材料,包括可見光條件下催化分解廢水中有機(jī)物的石墨烯基催化材料(石墨烯-ZnFe2O4)、可脫除水中重金屬和有機(jī)小分子的納米纖維親和膜。3.發(fā)展可降解生物基材料通用塑料的使用帶來了白色污染,而開發(fā)生物基可降解高分子材料是消除白色污染的重要途徑。生物基可降解高分子材料主要有以下3類:(1)聚乳酸聚乳酸是利用生物質(zhì)生產(chǎn)的可降解聚合物中生物碳利用率最高的高分子材料,被稱為21世紀(jì)最有發(fā)展前景的高分子材料。但是,聚乳酸存在玻璃化溫度低、加工過程容易降解、熱性能差等缺點。近年的研究已發(fā)現(xiàn),在聚L-乳酸中摻入少量聚D-乳酸可以解決熱性能差的缺陷,提高聚乳酸的使用性能。(2)聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸對苯二甲酸丁二酯(PBTS)利用生物質(zhì)生產(chǎn)丁二酸,丁二酸加氫生成丁二醇,利用丁二酸、丁二醇和PTA作為單體生產(chǎn)的PBS、PBTS,是使用性能較好的生物基高分子材料。(3)其他除了以上2類可降解生物基材料,還有利用生物質(zhì)或部分利用生物質(zhì)資源的新型可降解高分子材料,如聚羥基脂肪酸酯(PHA),CO2和環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷共聚得到的脂肪族聚碳酸酯、聚-己內(nèi)酯(PCL),PCL改性聚合物。
三、我國化工新材料發(fā)展中存在的問題與對策