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關(guān)鍵詞:食品廢水 隔油 氣浮
中圖分類號:X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1672-5336(2013)22-0072-02
0 引言
本文以一家奶酪廢水處理系統(tǒng)改造為例,對食品廢水的特點,當(dāng)前處理工藝的弊端以及改造方法進行闡述和說明。食品工業(yè)廢水的特點是有機物質(zhì)和懸浮物含量高,屬于高濃度有機廢水,N、P含量嚴(yán)重超標(biāo),其危害主要是使水體富營養(yǎng)化,以致引起水生動物和魚類死亡,促使水底沉積的有機物產(chǎn)生臭味,惡化水質(zhì),污染環(huán)境。本文闡述的奶酪廢水處理系統(tǒng),由于奶酪廢水含大量油脂,而工藝中未考慮隔油措施,導(dǎo)致油脂隨著工藝布滿各個池體,尤其是生物接觸氧化池內(nèi)也含有大量浮油,致使活性污泥因缺氧而死亡,導(dǎo)致出水水質(zhì)嚴(yán)重惡化,需經(jīng)常更換活性污泥。針對這一現(xiàn)狀,我們對其水質(zhì)情況和工藝流程進行了詳細(xì)的分析和研究,對該系統(tǒng)進行了改造,并已投入運行。出水水質(zhì)能達(dá)到二級排放標(biāo)準(zhǔn)。
1 原有奶酪廢水處理狀況分析
1)處理水量Q=150m3/d
2)原有系統(tǒng)處理工藝流程:格柵+中和+調(diào)節(jié)池+混凝沉淀+水解酸化+三級生物接觸氧化+二沉+中間泵池+石英砂過濾器+活性炭過濾器
3)原有系統(tǒng)廢水水質(zhì)水量的研究分析
自2013年4月29日投泥到5月12日,我們經(jīng)過近兩周的跟蹤調(diào)試,現(xiàn)場情況不容樂觀。出水水質(zhì)時好時壞。這是5月3號-5月10日的水質(zhì)情況。
從表1可以看出,車間清洗期間,特別是兩天內(nèi)連續(xù)沖洗兩次或以上的情況下,進水COD均在8000mg/l以上,出水水質(zhì)明顯變壞。而且據(jù)我方了解,清洗時排水量大概在總排水量的80%左右,如此高水量和高濃度的廢水排入污水處理系統(tǒng),沖擊性是顯而易見的。而且進水中還含有大量的乳化油,加藥混凝后,一沉池及中間泥池表面含大量油脂及浮渣,對后續(xù)生化工藝也造成了很大的沖擊。
從圖1可以看出,進水COD變化較大,對廢水處理系統(tǒng)的沖擊負(fù)荷較大,是系統(tǒng)出水水質(zhì)不能達(dá)標(biāo)的主要影響因素。
2 改造方案
2013年7月10日-8月10日,我們對該公司奶酪廢水處理系統(tǒng)進行改造,主要改造項目為:
1)原污水中浮油濃度過高,在處理工藝最前端加設(shè)隔油池一座。在原提升井安置一座碳鋼小型隔油池,設(shè)備尺寸為1500×1000×1000mm。定期人工處理。
設(shè)備原理:隔油池是在傳統(tǒng)油水分離設(shè)備的基礎(chǔ)上新開發(fā)的一種高效、無動力油水分離裝置,能夠?qū)?0%以上的廢油去除。
2)原污水經(jīng)加藥混凝后,水中的懸浮油質(zhì)在初沉池形成大量浮油,應(yīng)改成破乳池+混凝氣浮系統(tǒng)。混凝氣浮池放在設(shè)備間。設(shè)備尺寸為4800×1200×1200 mm。
設(shè)備原理:
a、破乳:采用酸化法進行破乳預(yù)處理,向脫脂廢液中投加無機酸將pH調(diào)至2~3,使乳化劑中的高級脂肪酸皂析出脂肪酸,這些高級脂肪酸不溶于水而溶于油,從而使脫脂廢液破乳析油。
b、混凝氣浮池:氣浮主要用于除去食品工業(yè)廢水中的乳化油、表面活性物質(zhì)和其他懸浮固體。
3 改造成本分析
以下為這次改造的成本,其中土建部分主要為設(shè)備基礎(chǔ)的清理、規(guī)整和改造。設(shè)備部分主要包含隔油池、混凝反應(yīng)池、氣浮裝置、加藥裝置、相應(yīng)的管道部分改造以及電控系統(tǒng)的改造等。
根據(jù)表2可以看出,這種改造方案土建部分投資較少,主要為成套設(shè)備,施工難度小。造價相對較低。
4 改造效果評價
改造后隔油/氣浮池于2013年9月1日正式投入運行,調(diào)節(jié)池和水解酸化池內(nèi)水質(zhì)獲得明顯改善,表面無浮油產(chǎn)生。投加活性污泥后,生物接觸氧化池內(nèi)活性污泥性狀良好,系統(tǒng)投入運行一個月后,該公司委托環(huán)保部門進行了水質(zhì)檢測,取樣點為活性炭過濾器出水口。出水水質(zhì)如下:
從表3可以看出,改造后的出水水質(zhì)狀況良好,能實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的要求。
關(guān)鍵詞 廢水;鎳;混凝;氣浮
中圖分類號U46 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號 1674-6708(2013)84-0150-02
0引言
汽車行業(yè)的生產(chǎn)過程中,車身本體及其零部件的噴涂工藝中產(chǎn)生的工業(yè)廢水是汽車產(chǎn)業(yè)過程中廢水產(chǎn)生的主要源頭。涂裝工藝廢水中很有很多污染物,例如國家嚴(yán)格控制的重金屬離子鎳,表面活性劑LAS、油分、磷酸鹽-、化學(xué)稀料以及有機溶劑等污染因子。這種混合的涂裝廢水具有COD濃度高的特點,如果不能妥善將廢水進行處理,就會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。目前,汽車制造業(yè)廢水處理的最主要辦法分為鎳處理、混凝沉淀處理和生化處理的方法。由于鎳屬于國家嚴(yán)格控制的第一類污染物,因此需要單獨對于含鎳的廢水進行處理,達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)后,再與其他廢水混合,進行混凝沉淀處理?;炷恋硖幚碇饕コ龔U水中的油、SS和膠體等直接影響COD數(shù)值的物質(zhì)。
天津某整車制造廠所產(chǎn)生的工業(yè)廢水,主要是涂裝車間及其它小部品涂裝在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。還包括成型車間及裝焊車間產(chǎn)生的廢水。目前污水處理后要求達(dá)到GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的三級排放標(biāo)準(zhǔn)。
1廢水的源頭
1.1廢水的源頭及成份
生產(chǎn)廢水的水源包括預(yù)處理和中上涂廢水。其中,預(yù)處理包括脫脂廢水、磷化廢水和電泳廢水;中上涂的廢水包括噴漆廢水、粕池廢水等。主要污染因子為有機物、有機溶劑、磷酸鹽、重金屬離子、氨氮、油脂、固體懸浮物等污染物。
1.2廢水水質(zhì)情況及處理水量
生產(chǎn)產(chǎn)生的涂裝廢水一部分為生產(chǎn)時產(chǎn)生的連續(xù)的清掃水和連續(xù)的溢流水,其他均為周期性排放的廢水及廢液。
2012年該工廠生產(chǎn)廢水折算平均流量為2200噸/日。污泥產(chǎn)生量折算平均為4噸/日(污泥含水率為62%~75%)。
2生產(chǎn)廢水的處理工藝
通過對進水水質(zhì)的實驗分析可知,污染物主要以鎳、總磷、有機的化學(xué)污染物及懸浮物為主;其他的還有金屬離子污染物,包括:鋅、錳、油脂、氨氮等。
針對涂裝廢水的特點,該工廠采用物化處理方法進行處理。首先對于國家嚴(yán)格控制的一類污染物--鎳進行物化的預(yù)處理,之后再與其他廢水混合,采用混凝沉淀的方法。
現(xiàn)有廢水處理工藝及設(shè)備說明:
1)化成廢水處理
由車間排入污水處理站的化成廢水進入化成(磷化)廢水池,采用間歇處理方式。平均處理水量為600t/日,鎳的濃度受入基準(zhǔn)為小于25mg/L,目前最高受入實際為24.3mg/L。經(jīng)水質(zhì)調(diào)節(jié)后一般為10mg/L~15mg/L。后由潛水泵提升進入預(yù)處理水池,通過加入堿液及絮凝劑和助凝劑,廢水中的Ni2+與OH-結(jié)合生成Ni(OH)2沉淀,并將廢水的PH值調(diào)整到9左右,因為PH值在9的時候鎳的溶解度達(dá)到最小。Ni(OH)2沉淀通過與絮凝劑FeSO4、助凝劑PAM結(jié)合,通過曝氣攪拌,形成礬花,沉淀一定的時間,產(chǎn)生污泥,可以去除大部分的含Ni污染物。通過此項處理程序,廢水中鎳的濃度可以降至1mg/L以下,達(dá)到國家的排放標(biāo)準(zhǔn)。
2)廢水間歇預(yù)處理-水質(zhì)調(diào)節(jié)
因為脫脂工藝廢水、粕池工藝廢水、電泳工藝廢水等進水的COD濃度非常高,水質(zhì)也不穩(wěn)定,因此對后段處理的沖擊較大,因此,設(shè)立了單獨的源水池,先將車間的排水受入到此調(diào)節(jié)水池,待混合,將水質(zhì)均勻后,再經(jīng)提升泵定量打入調(diào)節(jié)水池。調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)置空氣攪拌器,充分混合廢水的水質(zhì),再進行下一步的處理?;旌蠌U水的COD控制在1000mg/L以下。之后進入混凝沉淀和混凝氣浮的連續(xù)處理系統(tǒng)。
3)混凝沉淀、氣浮
在混凝沉淀的處理中,分成一級混凝、沉淀、二級混凝、氣浮的反應(yīng)系統(tǒng)。一級混凝反應(yīng)槽采用推流式反應(yīng)槽,分為3格。第1格加入聚合FeSO4,第2格加入硫酸或堿來調(diào)節(jié)PH值,將污水調(diào)整到中性,第3格加入助凝劑PAM,反應(yīng)后進入沉淀池,根據(jù)水質(zhì)情況,設(shè)計廢水的停留時間,進行固液分離沉淀。3格的停留時間分別為10、10、7.5min一級反應(yīng)及沉淀的COD去除率約為30%~40%
二級混凝反應(yīng)槽也采用推流式反應(yīng)槽,分為3格。第1格加入PAC,第2格加入硫酸或堿來調(diào)節(jié)pH值,將污水調(diào)整到中性,第3格加入助凝劑PAM,反應(yīng)后進入氣浮設(shè)備,將質(zhì)量較輕的污染物浮起,進行固液分離。二級反應(yīng)槽3格的停留時間分別為10、10、7.5min。二級氣浮反應(yīng)COD的去除率為20%左右,油脂去除率為80%左右。
4)污泥的處置
化成預(yù)處理、沉淀水池、氣浮槽排出的污泥中含有重金屬離子和油脂,屬于危險廢棄物。需要將這種污泥排入污泥濃縮池,后經(jīng)污泥提升泵進入板框式污泥脫水機,脫水后(脫水后含水率為65%~75%)外運到有資質(zhì)處理危險廢棄物的廠家進行填埋處理。2012年該工廠平均每日的污泥產(chǎn)生量約為4t。
污泥脫水方式采用板框式污泥脫水機,由于板框式污泥脫水機產(chǎn)生的污泥含水率相對較低,可以遞減污泥危險處理的費用。自污泥脫水方式由濾帶脫水改善為板框脫水后,2011~2012年每年污泥脫水后產(chǎn)生的危險廢棄物的處理費用平均每年可以遞減約8萬元。
3運行費用分析
2012年此工廠污水處理平均費用主要有:電費:0.5元/t;自來水費用:0.2元/t;藥劑費:3.68元/t;污泥處理費:2.44元/t??傔\行費用約為:6.82元/t。
4結(jié)論
磷化廢水中重金屬鎳為國家控制的一類污染物,根據(jù)國家環(huán)保部門規(guī)定,此工廠設(shè)置預(yù)處理系統(tǒng),將金屬鎳離子濃度處理到1.0mg/L以下,從而達(dá)到國家的要求。
此工廠為了遞減藥品處理費用,在原水水質(zhì)穩(wěn)定的情況下,減少二級氣浮處理的藥量,可以減少PAC及PAM藥品的投入,只自動調(diào)節(jié)PH。這樣可以節(jié)省一部分藥品費用。平均一年可以節(jié)省藥品費用約7.6萬元。
由于板框式污泥脫水機產(chǎn)生的污泥含水率相對較低, 污泥脫水方式由濾帶脫水改善為板框脫水后,2011年~2012年每年污泥脫水后產(chǎn)生的危險廢棄物的處理費用平均每年可以遞減約8萬元。
2012年此工廠污水處理平均費用約為:6.82元/t。
該工廠污水站運行成本合理、處理工藝穩(wěn)定,作業(yè)員維護運行簡單??梢詽M足汽車制造行業(yè)環(huán)保設(shè)施的要求,從而創(chuàng)造企業(yè)良好的環(huán)保形象。
參考文獻(xiàn)
[1]王春冬,陳文靜.汽車涂裝廢水除鎳的試驗研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2010,35(2):90-92.
未來的工業(yè)用水必將發(fā)展為與公共用水相類似的用水新理念,以應(yīng)對諸如對水量的需求、對水質(zhì)的需求、保護公眾健康和生態(tài)環(huán)境的要求。由于優(yōu)質(zhì)水源有限,市政廢水及工業(yè)廢水處理的再利用是必然的選擇,并且各制造工業(yè)用水的再利用和廢棄物最小化將成為用水及管理的主要關(guān)注內(nèi)容,最終的目標(biāo)是實現(xiàn)工業(yè)用水零排放。當(dāng)前,國外已經(jīng)提出關(guān)于在工業(yè)和城市生活區(qū)實施整體資源管,為滿足不同的水回用目的而實施的多重循環(huán)水標(biāo)準(zhǔn)。美國加利福尼亞WestBasin地區(qū)的廢水處理廠給出了一個很好的范例,該處理廠是世界上最大的廢水處理廠之一,其設(shè)計處理水量為340000m3/d。WestBasin回用水生產(chǎn)廠處理來自洛杉磯HyperionWWTP的二級出水,分別采用4種不同水處理工藝技術(shù)生產(chǎn)出四種類型的回用水,分別滿足景觀灌溉和工業(yè)循環(huán)冷卻水、工業(yè)鍋爐用水、滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)的回注地下水。成本和效益及快速回報是大規(guī)模實現(xiàn)水回用的基本動力,閉路工業(yè)水循環(huán)包括如下三項節(jié)約用水和廢水量最小化的措施:⑴串流回用,包括很少或不經(jīng)處理的直接回用;⑵經(jīng)過適當(dāng)處理的廢水循環(huán);⑶針對特定工業(yè)流程通過降低對水的需要而減少資源的使用。以上措施主要考慮的內(nèi)容包括成本、效益、水質(zhì)、運行管理的復(fù)雜程度和調(diào)整的規(guī)則。
2廢水處理回用水的技術(shù)挑戰(zhàn)和進步
根據(jù)不ft回用水標(biāo)準(zhǔn),進行廢水處理的多層次選擇,不同行業(yè)對回用水質(zhì)量的要求取決于工業(yè)生產(chǎn)工藝和其它方面用水的具體要求。這樣,不同的常規(guī)及先進適用的水處理技術(shù)可以實現(xiàn)同樣的處理目標(biāo)。對處理措施的最終選擇將取決于對技術(shù)、經(jīng)濟以及當(dāng)?shù)氐奶厥鈼l件的全面考慮,通過水處理技術(shù)的綜合應(yīng)用,去除相應(yīng)的污染對象達(dá)到適合回用的目的。在以廢水回用為目的的污水處理技術(shù),居于中心位置的是高級處理過程(生物處理、物化處理、膜處理)。這些處理過程的主要目標(biāo)是保證水質(zhì)和水質(zhì)穩(wěn)定,包括:除去懸浮顆粒、營養(yǎng)物質(zhì)、病毒和病原體、微量金屬、有機物和無機物??紤]到工業(yè)用水特殊性的要求,懸浮固體的去除對于保證后續(xù)處理程序更為有效是非常重要的。
懸浮固體的存在將引發(fā)特別麻煩的未激活微生物問題(這些微生物可吸附于固體顆粒表面并且因此抵制消毒和生物殺滅劑的作用)。通過使用生物氧化、硝化/反硝化、活性炭、絮凝、膜過濾、電滲析和反滲透等方法,可進一步提高水質(zhì)。生物處理技術(shù)是經(jīng)濟高效地去除各類有機、無機污染物(去除碳、氮和磷等營養(yǎng)物)的有效方法之一,將物化過程(如臭氧氧化及活性炭吸附)與生物處理結(jié)合,可以明顯提高去除有機微污染物,特別是高分子和難溶化合物的去除率。更高程度的凈化將通過膜處理實現(xiàn),使用低壓膜處理作為反滲透的預(yù)處理是當(dāng)前非常有前景的應(yīng)用,實踐證明微濾和超濾可以顯著降低污染指標(biāo),超濾可以將反滲透單元操作要求的壓力降低30%。服務(wù)于成功的水閉路循環(huán)工程最為適當(dāng)處理工藝的技術(shù)挑戰(zhàn)有如下內(nèi)容:⑴高度保證運行的可靠性。從使用角度,處理設(shè)施以及蓄水裝置、輸配網(wǎng)等都將是保證優(yōu)良水質(zhì)必須的。微生物增長的最小化以及保證最終工業(yè)產(chǎn)物的質(zhì)量,要求各類型的回用水質(zhì)穩(wěn)定。⑵提高處理過程的整體性,以滿足特殊水質(zhì)的要求。為爭取更大的經(jīng)濟效益和減少副產(chǎn)物,水處理技術(shù)改進是必須的,如以提高操作可靠性和鹽的去除及消毒效率為目的的處理技術(shù);以提高工業(yè)水閉路循環(huán)管理水平軟件的發(fā)展;優(yōu)化水網(wǎng)絡(luò)和廢水處理。⑶加強水質(zhì)監(jiān)測以確認(rèn)循環(huán)水符合使用標(biāo)準(zhǔn),合理的監(jiān)測儀表裝置應(yīng)當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)化而且應(yīng)該是簡單和低價的技術(shù)管理服務(wù)的工具。⑷為水的回用和循環(huán)制定最適宜的措施,以保證工業(yè)用水及經(jīng)濟、效率、水質(zhì)、公眾健康安全。
3工業(yè)可持續(xù)水應(yīng)用
3.1工業(yè)水循環(huán)
在工業(yè)中,水通常被用于多種多樣的用途(參見表1),例如水可以作為原料,不能被任何其它組分替代,而其它用途中,水是一種工具,并且替代品欠缺。水在工業(yè)某個流程使用后,水中通常含有惡化其水質(zhì)的組分,在經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚碇安荒茉俅螒?yīng)用,因為會對設(shè)備或產(chǎn)品造成負(fù)面影響,經(jīng)過處理的水進行了更新,只有當(dāng)處理的水適宜回用時,水的閉路循環(huán)才是可行的。發(fā)達(dá)國家工業(yè)用水已經(jīng)納入工業(yè)水循環(huán)和資源回用的新階段,而在我國(工業(yè)水循環(huán)及資源回收)還處于試驗探索階段。4.2、水回用路線廢水處理回用可通過兩個途徑(第一種途徑是用技術(shù)管理的方法,第二種途徑是用清潔生產(chǎn)的方法)分別為來減少水資源的使用和排放,最終實現(xiàn)零排放,這樣,廢水處理回用就可以成為工業(yè)水閉路循環(huán)的一個完整部分。
3.2.1技術(shù)管理方法
從現(xiàn)有的狀況出發(fā),從工業(yè)用水的基礎(chǔ)使用開始,可以釆取技術(shù)管理措施有:新生產(chǎn)工藝的應(yīng)用;替代性的原料和輔助材料的應(yīng)用;生產(chǎn)工藝改進和優(yōu)化;針對回用的分散式水處理;管理節(jié)水;管路末端措施(廢水處理)。
3.2.1.1管路末端處理
管路末端處理就是利用物質(zhì)的物理化學(xué)特性以及微生物的代謝能力,對工業(yè)廢水進行處理,達(dá)到回用的目的,它將是工業(yè)用水的基礎(chǔ)設(shè)施之一。
3.2.1.2管理措施
重點解決各種用途采用不同水質(zhì)的效率和效益,同時考慮產(chǎn)生的廢水處理回用的技術(shù)經(jīng)濟性。如果在某種生產(chǎn)工藝中,能夠生產(chǎn)和使用5種不同的水質(zhì),可能要比一種標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)更有效率和效益,然而,這可能要投資5種不同的管路和設(shè)備系統(tǒng)。采用管理措施可以在短期內(nèi)完成,它是工業(yè)用水閉路循環(huán)系統(tǒng)中重要的環(huán)節(jié)。
3.2.1.3針對回用的分散式水處理
在許多生產(chǎn)工藝中,水都是通過一次使用后不適合第二次使用,水再次使用就需要進行處理??梢赃x擇生物處理與物理或化學(xué)處理相組合的工藝,最終通過技術(shù)經(jīng)濟比較,確定經(jīng)濟可行技術(shù)適用的方案。重要的是分散式水處理設(shè)施需要處理的水量較小并且水質(zhì)變化較小(污染物種類較少),而且分散式處理還可以回用部分原料,這樣就為水中的原料提供了附加的經(jīng)濟價值,而管路末端處理方法,水和其中的物質(zhì)只有負(fù)面的經(jīng)濟價值。
3.2.1.4工藝優(yōu)化
工藝優(yōu)化的目的在于提高工藝用水效率,減少不必要的浪費,使水達(dá)到科學(xué)合理的使用。其通過采用適當(dāng)?shù)脑诰€檢測設(shè)備和工藝控制來實現(xiàn)。重點是確定關(guān)鍵的工藝參數(shù),并設(shè)定適宜的范圍,在工藝控制過程中,低于或者超過設(shè)定點時,對工藝的調(diào)整要及時準(zhǔn)確。
3.2.1.5系統(tǒng)改進
許多生產(chǎn)工藝隨著時間的進展而進行適應(yīng)生產(chǎn)性調(diào)整,這些調(diào)整通常是針對具體的生產(chǎn)工藝步驟,這種修改會在生產(chǎn)工藝的局部有所改善,而導(dǎo)致在其用水部分出現(xiàn)問題,這就造成工業(yè)水使用工藝不夠最優(yōu)。因此,需要同步進行用水工藝的改進,獲得更適宜的用水方案。
3.2.1.6替代原料和輔助材料的應(yīng)用
在許多生產(chǎn)工藝中,采用的物質(zhì)和化學(xué)品如重金屬和有機物等對環(huán)境有很大影響,在一些條件下,可以使用毒性更小的容易生物降解的物質(zhì)替代。如在脫脂的過程中可以使用高濃度的酒精替代二氯甲烷(金屬加工業(yè)),用甘草膦代替除草劑。
3.2.2清潔技術(shù)
清潔生產(chǎn)的目的是實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)工藝的改變,從而工業(yè)生產(chǎn)對水的需求更少,并實現(xiàn)工業(yè)用水的零排放。實現(xiàn)清潔技術(shù),不再是為改善生產(chǎn)工藝應(yīng)對環(huán)境污染,而是要通過對工藝和產(chǎn)品特點的研宄,目標(biāo)是工業(yè)用水的零排放,是應(yīng)對污染的來源而不是其污水排放的最終解決之道。目前,工業(yè)用水清潔生產(chǎn)己經(jīng)有幾項清潔技術(shù)有的已經(jīng)開始工業(yè)化應(yīng)用,例如超臨界二氧化碳織物印染、熱浸鍍鋅的替代工藝、干法造紙以及紙張漂白的生物技術(shù)等。淡水供應(yīng)方面的清潔技術(shù)的一個例子是海水淡化。清潔技術(shù)還只處于初始階段,而且還不成熟,還有許多問題和瓶頸要克服,包括技術(shù)的(成熟性、可靠性、示范、質(zhì)量控制)、社會的(接受性)和經(jīng)濟的(投資、運行費用、經(jīng)濟風(fēng)險等)方面。我們面臨的挑戰(zhàn)是解決這些問題,創(chuàng)造可持續(xù)發(fā)展的可能性。清潔技術(shù)還可以通過聚焦于功能或者服務(wù)來實現(xiàn),而不是產(chǎn)品。例如:工業(yè)生產(chǎn)用水從提供化學(xué)品過渡到閉路循環(huán)(包括廢水處理回用)技術(shù)及管理服務(wù);作為效益的交付方式,租賃而不銷售的做法有更深的含義,它將水閉路的技術(shù)及管理責(zé)任作為服務(wù)定義給了供應(yīng)者而不是使用者。
4工業(yè)可持續(xù)用水是必然趨勢和目標(biāo)
對于生態(tài)系統(tǒng)和生產(chǎn)工藝來說,水質(zhì)是非常重要的,但是可再生資源源才是水循環(huán)的必要驅(qū)動力量,同時還要避免固體廢物和廢氣的形成(封閉的物質(zhì)循環(huán))。公企業(yè)生產(chǎn)的主要目標(biāo)是盈利和可持續(xù)存在并發(fā)展,所以工業(yè)用水的必須服務(wù)于這些目標(biāo),對是否用水是最小化的閉路循環(huán)和零排放,其重要的影響因素是產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)能力擴張、成本最小化、技術(shù)可行性、環(huán)境執(zhí)法成本等。工業(yè)用水要實現(xiàn)可持續(xù)的利用,技術(shù)和管理創(chuàng)新是基礎(chǔ)。技術(shù)和管理創(chuàng)新的目標(biāo)應(yīng)該是保留工藝流(水和物質(zhì))的價值(質(zhì)量),并且具體問題具體分析,而制定相應(yīng)的解決對策。而不是把水凈化到飲用水質(zhì)然后用來沖廁所,或者不管什么污水都排放收集統(tǒng)一處理回用》國內(nèi)工業(yè)用水實現(xiàn)閉路式循環(huán)而且經(jīng)濟穩(wěn)定運行的范例還未見到,故此工業(yè)水閉路循環(huán)及可持續(xù)用水前的道路還很長,需要我們共同努力,同時也是一個很有前途的技術(shù)和管理綜合實力競爭的市場。
5結(jié)論
關(guān)鍵詞:加壓生物氧化噴漆廢水處理工藝
中圖分類號: TS913+.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A
1 噴漆廢水的來源
噴漆廢水是在制造業(yè)噴漆處理工序中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢水,其中含有大量的懸浮物和難生物降解有機物污染物。在噴涂涂件過程中,產(chǎn)生大量漆霧和有機溶劑(如苯、甲苯、乙酸乙酯等)廢氣,這些漆霧和有機溶劑廢氣嚴(yán)重污染周圍的環(huán)境。大部分企業(yè)用水作為過濾介質(zhì),吸收漆霧,噴霧就被轉(zhuǎn)移到水中,在水的循環(huán)使用中,水中有機污染物濃度會不斷升高,必須定時排放,形成了噴漆廢水。噴漆廢水水量少但污染物組成十分復(fù)雜;含多種有毒性的、難于生化降解的高分子和有機化合物且濃度很高,廢水的固體物含量也很高。
2 噴漆廢水的處理工藝
2.1混凝—Fenton化學(xué)氧化法處理噴漆廢水
工藝流程:原廢水—混凝—過濾—氧化—中和—過濾—出水
混凝沉淀法在廢水處理中有廣泛的應(yīng)用,對于不同的COD體系,為提高混凝的COD去除率,需選擇性能優(yōu)良的混凝劑并確定其最佳工作條件?;炷齽┮院畏N形態(tài)吸附在顆粒上,取決于最佳投藥量、水質(zhì)的pH值、顆粒物的濃度及水流擾動狀況等條件。化學(xué)氧化階段利用強氧化劑氧化分解水中有機污染物,是一種典型的化學(xué)處理方法。一般采用氧化劑Fenton,即過氧化氫(H2O2)與亞鐵離子(Fe2+)的結(jié)合,它具有極強的氧化能力,特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機廢水。
混凝沉淀—Fenton化學(xué)氧化法對于處理成分復(fù)雜。難以生物降解的噴漆廢水,具有良好的效果。去除率高、設(shè)備簡單、占地面積小、操作方便、不產(chǎn)生二次污染是其主要優(yōu)點。
但由于H2O2的使用費用高,此法僅適合于廢水生產(chǎn)量小、濃度低的工廠。另外,H2O2具有強氧化性和腐蝕性,存在安全隱患。綜上認(rèn)為,混凝-化學(xué)氧化工藝并不具備普遍的實用性。
2.2斜管沉淀—氣浮法處理噴漆廢水
工藝流程:廢水—調(diào)節(jié)池—渦流反應(yīng)器—斜管沉淀池—氣浮池—砂濾罐—出水
調(diào)節(jié)池一般采用壓縮空氣攪拌,池中投藥即Na2CO3、絮凝劑PAC及PAM、CaCl2分別用來調(diào)節(jié)pH,加大生成的絮凝體礬花,加快沉淀速度,更好的生成磷酸鹽沉淀,同時也為使水中乳化態(tài)石油類破乳。所投藥劑通過水泵與廢水劇烈反應(yīng)后進入渦流反應(yīng)器。此時,絮凝體生成較大礬花,廢水從反應(yīng)器上流出。經(jīng)過斜管沉淀池,去除磷酸鹽沉淀、SS、CODCr。氣浮池一般采用射流氣浮,主要是去除廢水中的懸浮物、CODCr以及水中的表面活性劑。廢水經(jīng)氣浮法處理后,水質(zhì)比較清潔,但考慮廢水回收利用,采用石英砂過濾罐進一步處理廢水,減少水中的污染物。
本處理工藝由于不采用好氧生化處理,廢水處理占地小,投資小,運轉(zhuǎn)費用低。同時,由于沒有生化處理,處理站處理效果相對穩(wěn)定,但難以達(dá)到理想處理效果。
2.3加壓生化—混凝氣浮法處理噴漆廢水
工藝流程:混凝—氣浮—加壓曝氣反應(yīng)器—混凝沉淀—出水
根據(jù)生產(chǎn)工序不同的出水水質(zhì),首先將噴漆廢水進行混凝、氣浮處理,除去懸浮物;其出水與脫脂、酸洗、表調(diào)廢水混合,調(diào)節(jié)pH值,進入加壓曝氣生物反應(yīng)器,降解COD至排放標(biāo)準(zhǔn);處理后的出水與磷化廢水混合,進行混凝沉淀除磷,出水達(dá)標(biāo)排放。
加壓生化—混凝氣浮法處理高濃度噴漆廢水,具有COD去除率高、除磷效果明顯、水力停留時間短、工藝流程簡單等特點。與傳統(tǒng)好氧生物處理相比,加壓曝氣生物反應(yīng)器具有供氧速率大,系統(tǒng)中微生物質(zhì)量濃度高,活性大,降解有機物的速率越快,設(shè)備的容積負(fù)荷大、體積小等優(yōu)點。但對于低濃度的有機廢水處理效果不明顯。
3 加壓生化—混凝氣浮法處理噴漆廢水優(yōu)勢
3.1技術(shù)原理
在廢水好氧生化處理過程中,曝氣供氧充足與否是影響系統(tǒng)處理效率的主要原因然而,氧是微溶于水,其在液相中傳質(zhì)速率往往成為生化反應(yīng)的速度控制,要提高氧氣在水中的傳遞速率,最有效的方法是提高水中飽和溶解氧濃度;根據(jù)亨利定律為混合氣中該氣體在氣相中的分壓在一定條件下,增大反應(yīng)器內(nèi)氧的分壓,則可有效地提高氧在水中飽和濃度,進而加快氧傳遞速率,使得反應(yīng)器可保持較高濃度的微生物,增大反應(yīng)器的容積負(fù)荷和提高耐負(fù)荷能力這為加壓生物氧化技術(shù)的研究和應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)加壓生物氧化技術(shù)主要是采用強制曝氣手段向反應(yīng)器供氧。
3.2技術(shù)特點
加壓曝氣生物反應(yīng)器主要具有以下特點:
(1)具有很高的抗沖擊負(fù)荷能力在傳統(tǒng)生物處理中,水質(zhì)的突變往往會導(dǎo)致處理效果的惡化,甚至破壞處理設(shè)施的正常運行加壓曝氣為反應(yīng)器內(nèi)微生物的生化反應(yīng)提供了一個穩(wěn)定的需氧環(huán)境,反應(yīng)器內(nèi)保持一定的壓力克服了氧的傳輸阻力,使得混合液空氣中氧向微生物轉(zhuǎn)移的效率大大增強,反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥濃度提高和生物膜增厚[1],使反應(yīng)器
內(nèi)微生物量大大增加,活性明顯增強同時,有利于受限于DO的生長速率較慢的微生物生長繁殖,且反應(yīng)器內(nèi)的微生物分布均勻,增強了反應(yīng)器的抗沖擊負(fù)荷能力。
(2)強制充氧加壓曝氣技術(shù)操作性強,易與常規(guī)水處理反應(yīng)器技術(shù)協(xié)同使用[2] 通過簡單的輔助手段對常規(guī)反應(yīng)器的改進,即可實現(xiàn)充氧加壓曝氣目的。
(3)基于強制充氧加壓曝氣技術(shù)的加壓反應(yīng)器具有明顯節(jié)能減排的效果當(dāng)單個加壓反應(yīng)器采用連續(xù)運行的方式時,由于其氣水混合液中含大量氣體,其處理水一般是通過氣水分離器外排 因此,對分離后的氣體可加以充分利用,實現(xiàn) 一次加壓多次使用[3] 此外,采用一級加壓兩級串聯(lián)的運行方式更有利于氧的利用;反應(yīng)器一般采用封閉式,一方面阻止外界低溫環(huán)境等不利因素對反應(yīng)器內(nèi)生化反應(yīng)速率的影響;另一方面可避免較多的廢氣揮發(fā)造成周圍環(huán)境的污染。
(4)與傳統(tǒng)好氧生物反應(yīng)器相比,加壓曝氣生物反應(yīng)器具有COD容積負(fù)荷高 污泥產(chǎn)率低的特點,廣泛適用于各種污水的處理,包括高濃度 難降解和有毒等工業(yè)廢水常壓生物處理系統(tǒng)因溶解氧濃度的限制,氧不能傳遞到菌膠團內(nèi)部,使菌膠團內(nèi)部存在一個沒有活性的厭氧中心,造成這部分微生物幾乎不參加生化反應(yīng)加壓后供氧充足,提高了氧的滲透能力,使整個菌膠團均處于好氧狀態(tài),增加了參與生化反應(yīng)的微生物量,從而加快了基質(zhì)的反
應(yīng)速度[4] 此外,加壓狀態(tài)下,系統(tǒng)污泥產(chǎn)率低于普通活性污泥法,從而一方面使污泥停留時間延長,這將有利于世代較長的微生物的生長,另一方面可減少后續(xù)的污泥處置費用
(5)加壓生物氧化反應(yīng)器中存在酸堿緩沖體系[28]其緩沖體系維系過程為:當(dāng)進水為中性或弱酸性時其緩沖機制為CO2溶解-pH下降-水中游離CO2-濃度增加-曝氣吹脫-pH上升;當(dāng)進水為堿性時其緩沖機制為pH上升-CO2溶解-中和-pH下降緩沖體系的存在使反應(yīng)器進水為中性時依然可保持中性范圍的出水,同時亦可承受較高堿度的進水,使其在中高濃度有機廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。
4結(jié)語
加壓生物氧化技術(shù)在處理中、高濃度噴漆廢水具有工藝流程簡單,容積負(fù)荷率高,運行管理方便,處理效率高等優(yōu)點。其為中、高濃度的噴漆廢水處理探索了一條新的途徑。
參考文獻(xiàn)
1AOX的定義與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
1.1AOX的定義與危害AOX是可吸附有機鹵化物的英文縮寫。這里的鹵化物只包括氯化物、溴化物和碘化物,不包括氟化物。在有機鹵化物測定過程中,有3個指標(biāo)需要明確:AOX是對飲用水、江河水或廢水中以有機結(jié)合方式存在的鹵化物水平的量度;EOX表示可萃取有機鹵化物,指脂溶性有機鹵化物,它是由非極性溶劑從AOX中萃取出來的一部分;POX表示揮發(fā)性有機鹵化物,指具有揮發(fā)性的有機鹵化物。其中AOX的應(yīng)用最為廣泛,它包括EOX和POX的范疇,同時也包括一些親水性的有機鹵化物。廣泛用于紡織染整行業(yè)的有機鹵化物是人工合成的產(chǎn)物,例如一些干洗劑、漂白劑、消毒劑、阻燃劑、殺蟲劑、羊毛脫脂劑等。這些有機鹵化物除了具有優(yōu)異的使用性,同時也具有較大的環(huán)境危害性。其中有一些種類不易生物降解,屬于持久性的生物累積性有毒物質(zhì),極易積存于人體和動物的脂肪組織內(nèi),具有致癌和致突變作用,對人類健康和環(huán)境構(gòu)成危害。
1.2AOX相關(guān)控制標(biāo)準(zhǔn)1987年德國聯(lián)邦廢水法規(guī)定AOX的直接排放標(biāo)準(zhǔn)為100μg/L,間接排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L。1992年英國廢水管理系統(tǒng)規(guī)定禁止排放含有AOX的物質(zhì)。歐洲和其他一些國家,如瑞典、芬蘭、比利時、荷蘭、挪威和澳大利亞也相繼通過了AOX排放標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)法令。歐盟在2002年5月15日的2002/371/EC關(guān)于紡織品使用生態(tài)標(biāo)簽(Eco-Label)的決定中也提出紡織品廢水中AOX的排放標(biāo)準(zhǔn):(1)人造纖維(包括粘膠、二醋酯、三醋酯、銅氨纖維和lyocell纖維等)生產(chǎn)中,AOX排放水平不得超過250mg/kg;(2)棉和亞麻等氯漂的最終漂白產(chǎn)品聚合度在1800以下時,AOX排放應(yīng)低于100mg/kg,其它紡織品應(yīng)低于40mg/kg。我國對于AOX排放標(biāo)準(zhǔn)的研究尚在起步階段,2008年修訂的制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB3544—2008)已將AOX列入考核指標(biāo)之一,但是我國現(xiàn)行的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287—1992)中并沒有對有機鹵化物排放濃度進行限制。2紡織染整廢水中AOX污染現(xiàn)狀分析目前關(guān)于我國紡織染整企業(yè)生產(chǎn)廢水中AOX濃度值報道較少,為初步了解目前我國紡織染整廢水中AOX污染情況,筆者選擇屬于江蘇省太湖流域的6家典型的染整企業(yè)(編號:1~6)和1家印染廢水集中處理廠(編號:7)開展了廢水中AOX的取樣與監(jiān)測工作。太湖流域周圍紡織印染企業(yè)眾多,屬于我國環(huán)境保護重點流域,因而具有較強代表性。
2.1水樣的采集與測定用磨口玻璃瓶取樣,取樣量為500mL(如果樣品濃度低,取樣量為1L),樣品瓶貼標(biāo)簽注明采樣時間和采樣地點。用5mol/L的硝酸調(diào)節(jié)水樣,使pH值在1.5~2.0之間,玻璃瓶內(nèi)灌滿水樣不留氣泡,并于4℃下保存。經(jīng)過預(yù)處理的樣品采用基于偉庫論法的有機鹵化物(TOX/AOX)測定儀進行測定。
2.2AOX監(jiān)測結(jié)果分析6家染整企業(yè)污水處理設(shè)施和1家集中污水處理廠出水水樣的AOX檢測結(jié)果見表1。從表1可以看出,所調(diào)研的染整企業(yè)污水處理站進水AOX濃度較低,均在0.5mg/L以下,遠(yuǎn)低于即將頒布的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的限值,說明盡管紡織品加工整理過程中使用的部分染料和助劑含有AOX類污染物,但是并沒有對生產(chǎn)廢水中AOX濃度造成很大影響。從污水站出水AOX檢測結(jié)果中可以看出,有兩個企業(yè)污水由圖1可以看出,生產(chǎn)廢水從進水到二沉池過程中AOX濃度均在1mg/L以下,變化幅度不大,二沉池出水投加含氯脫色劑后導(dǎo)致出水中AOX濃度高出進水10倍以上。分析可知,廢水處理過程中使用的含鹵素化學(xué)藥劑,如次氯酸鈉等脫色劑,是造成染整廢水中AOX濃度升高的主要原因。由于加藥處理一般在污水處理單元末端,一旦產(chǎn)生AOX,很可能導(dǎo)致AOX類污染物在沒有經(jīng)過后續(xù)處理的情況下直接排放進入環(huán)境水體中,直接對環(huán)境造成危害。
3染整廢水中AOX的來源染整廢水中的AOX主要有三方面來源:一是來自于天然纖維本身附帶的農(nóng)藥殘留物;二是來自于紡織品生產(chǎn)加工過程中使用的染料和助劑;三是紡織染整廢水治理過程中添加的含氯消毒劑等化學(xué)藥劑。
3.1纖維種植過程中產(chǎn)生的AOX天然植物纖維如棉花,在種植中會用到多種農(nóng)藥,如各種殺蟲劑、除草劑、落葉劑、殺菌劑等。有一部分會被纖維吸收,雖然通過退漿、精練、漂白、水洗等前處理工藝可以將絕大部分被吸收的農(nóng)藥去除,但仍有可能有部分會殘留在最終產(chǎn)品上。這些農(nóng)藥多數(shù)屬于有機氯農(nóng)藥,包括被廣泛應(yīng)用的殺蟲劑DDT和六六六等,也包括從DDT結(jié)構(gòu)衍生而來、品種繁多的殺螨劑,如三氯殺螨砜、三氯殺螨醇、殺螨酯等。另外還包括一些殺菌劑,如五氯硝基苯、百菌清、稻豐寧等,以環(huán)戊二烯為原料的有機氯農(nóng)藥包括作為殺蟲劑的氯丹、七氯、艾氏劑等。此外以松節(jié)油為原料的莰烯類殺蟲劑、毒殺芬和以萜烯為原料的冰片基氯也屬有機氯農(nóng)藥。
3.2生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的AOX(1)前處理羊毛氯化法防縮處理過程中氯與蛋白質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng),羊毛上的酪氨酸中肽鍵發(fā)生斷裂,氯氣與氨基酸的殘基發(fā)生作用,產(chǎn)生各種AOX濃度達(dá)5~6ppm。在氧化退漿工藝中使用的亞溴酸鈉以及漂白過程中使用的次氯酸鈉或亞氯酸鈉,也會產(chǎn)生AOX。研究表明,原棉前處理廢水中AOX濃度高達(dá)30mg/L,甚至以氧化而不是氯化為主的次氯酸鈉漂白液中也能產(chǎn)生一定量的AOX,其濃度為11mg/L。(2)染色和印花染色和印花過程中使用的染料和助劑均可產(chǎn)生AOX污染。染色過程中的AOX主要來自于活性基團中含有鹵素的活性染料,以及發(fā)色基團中含鹵素原子的其它類染料,例如活性藍(lán)、活性紅、酸性紅等。此外,染色過程中使用的載體也是AOX的來源之一,例如滌綸纖維在常溫常壓下采用的是載體法染色,這種方法所使用的有機氯載體可以產(chǎn)生AOX,有機氯載體主要包括:一氯鄰苯基苯酚、甲基二氯基苯氧基醋酸酯、二氯化苯、三氯化苯等。印花工藝中用的某些助劑,如2-氯-3-羥基丙烯聚合物等也可產(chǎn)生AOX污染物。(3)后整理后整理過程中的AOX主要來源于干洗中使用的氯代溶劑,如四氯乙烯等,以及某些含有鹵素的防蟲劑、防毒劑、阻燃劑、衛(wèi)生整理劑等。
3.3廢水處理過程中產(chǎn)生的AOX廢水處理過程中AOX主要來源于廢水消毒過程中使用的含氯脫色劑,此類消毒劑主要包括氯氣、二氧化氯和氯酸鹽等含氯化合物,消毒劑中的有效成分Cl原子經(jīng)化學(xué)作用產(chǎn)生一定數(shù)量的可吸附有機氯化物,造成出水中AOX含量升高。
4控制紡織染整行業(yè)中AOX污染的建議
目前我國尚未對染整行業(yè)中使用的AOX源進行限制,針對紡織染整行業(yè)中AOX污染的控制措施主要有清潔生產(chǎn)和末端治理兩種方法。生產(chǎn)過程中可以采用清潔生產(chǎn)的方法,對于含有鹵素的染料和助劑以非鹵素產(chǎn)品替代使用。例如使用AOX污染負(fù)荷小的防縮整理劑和柔軟整理劑,用無氯防縮整理工藝取代氯化-赫科塞特工藝,對于含有永久性AOX來源的活性染料應(yīng)使用不含鹵素的活性基團及母體結(jié)構(gòu)的活性染料替代,如乙烯砜類的活性基團等。末端治理主要有以下幾種方法:采用微濾膜或者膜組合工藝將廢水中的AOX去除;通過加藥絮凝法去除AOX;通過活性炭吸附去除AOX;采用生物法,通過培養(yǎng)特定微生物將AOX降解去除。盡管去除廢水中的AOX有多種方法,但是這些方法往往需要較高的處理成本,對于企業(yè)來講并不是首選的控制措施。由于廢水中的AOX主要來自于處理單元末端添加的脫色藥劑,避免使用含有鹵素的水處理化學(xué)藥劑或者尋求其它替代品是避免AOX污染的最佳方法。
前處理是為了增加涂裝效果,對待涂裝工件預(yù)先進行去污、去脂、防銹、打底的一個準(zhǔn)備工程。金屬表面常見的污垢分為物理和化學(xué)兩類,物理方面主要包括環(huán)境中的污染物,固體顆粒以及油污、塵埃、晶體和沉積在金屬材料表面的水垢、油垢和泥沙等;化學(xué)覆蓋物主要是金屬材料與介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的銹斑、腐蝕性物質(zhì)等。當(dāng)金屬材料表面大面積存在這些覆蓋物時,不但會嚴(yán)重影響該材料的使用效果,也容易使其出現(xiàn)柔性差,不易噴涂等現(xiàn)象,一旦金屬材料經(jīng)過前處理磷化后,改善其表面微觀結(jié)構(gòu),再次進行噴涂即可增強噴涂層的機械強度,增強材料耐腐度。對氧化層的處理有三種方法:溶劑清洗、化學(xué)處理和機械處理。輕微氧化的金屬清洗較為容易,重度氧化的金屬氧化層較厚,則需要先進行機械處理,使氧化層松動脫落一部分,接下來的清洗工作就會較為簡便。通常經(jīng)過處理后的金屬表面具有高度活性,在空氣或使用中更加容易受到灰塵等的影響再度銹蝕出現(xiàn)氧化情況,因此處理后的金屬表面應(yīng)盡可能快的進行膠接。
2.金屬材料中的前處理工藝
前處理一般分為兩種,即制作前工藝流程和產(chǎn)品前處理。對于制作前工藝流程來說,其典型的工藝流程為:預(yù)脫脂脫脂水洗I酸洗水洗II中和水洗III表調(diào)磷化水洗Ⅳ鈍化。在使用中可根據(jù)實際情況進行適當(dāng)調(diào)整。酸洗除銹在制件前處理中是必不可少的步驟,但是在前處理過程中要將銹蝕件和非銹蝕件分開處理,銹蝕件進行酸洗,非銹蝕件則不需要。另一種是產(chǎn)品前處理。比較先進的是采用PLC程序自動控制,來實現(xiàn)工序間自動轉(zhuǎn)移,其一般流程為:脫脂一水洗一表調(diào)一磷化一水洗。產(chǎn)品前處理是將整個產(chǎn)品浸入槽液中進行表面處理的過程,目前已經(jīng)有不少廠家采用。各個流程之間相互獨立同時又相互影響,每個工藝都有需要注意的地方由于各個環(huán)節(jié)的處理方法不同因而各個工藝有這不同的要素。①脫脂。脫脂是一種化學(xué)過程,通過皂化等反應(yīng)使各類油脂從金屬表面脫落,變成可溶性物質(zhì)或者穩(wěn)定地分散在溶液內(nèi)。好的脫脂效果應(yīng)該是在金屬表面不存在可目視到的油脂、乳濁液等污物,否則應(yīng)再次進行脫脂直至金屬表面干凈無污。是否成功脫脂取決于槽液中的游離堿度、脫脂液的溫度、處理的時間、脫脂液含油量等,只有各個方面都處于最佳狀態(tài)時才能保證最佳的脫脂效果。由于各個環(huán)節(jié)的處理方法不同因而各個工藝有這不同的要素。不同的脫脂液有不同的脫脂溫度,若溫度過高則會帶來一些副作用,當(dāng)脫脂液與油污充分接觸時才能有良好的脫脂效果。②酸洗。金屬材料在制造、運輸和存放中無可避免的會產(chǎn)生銹蝕。由于銹蝕層結(jié)構(gòu)疏松不易附著,且氧化物與金屬之間可組成原電池造成金屬進一步的腐蝕破壞,極易使圖層破損,因此涂裝前必須將其除凈。酸是一種很好的除銹劑,當(dāng)酸液濃度恰到好處時,既不會使金屬工件發(fā)生變形,又能很好的完全的除去金屬上的銹蝕,但若酸液濃度過高則會損傷工件本身。酸洗的目的即是要除去銹蝕,當(dāng)酸洗結(jié)束后,金屬工件表面不再存在可目視到的氧化物、銹蝕及過蝕現(xiàn)象時則表明酸洗效果很好。酸洗效果受到游離酸度、酸洗溫度和時間的制約,實際操作時要注意嚴(yán)格控制槽液的溫度和處理時間,如若不然會加劇金屬的腐蝕程度造成相反的效果。當(dāng)酸液的鐵離子含量超過10%應(yīng)及時更換。③表調(diào)。表面調(diào)整劑可以消除工件表面因堿液除油或酸洗除銹所造成的表面狀態(tài)的不均勻性,使金屬表面形成大量的極細(xì)的結(jié)晶中心,從而加快磷化反應(yīng)的速度,有利于磷化膜的形成。在進行表調(diào)時要注意檢查水質(zhì)的好壞同時要注意金屬工件所使用的時間長短,不同的條件會產(chǎn)生不同的表調(diào)效果。槽液配制時要預(yù)先添加軟水劑來消除水體中所含水銹和過量鈣鎂離子對表調(diào)效果的影響。但是當(dāng)使用時間較長或所含雜質(zhì)離子較多時膠體會喪失活性,此時膠體的穩(wěn)定性遭到破壞,就必須更換槽液。④磷化。磷化是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程,所形成的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是給基體金屬提供保護在一定程度上防止金屬被腐蝕。磷化是整個前處理工藝中最為重要的一個環(huán)節(jié),但酸比、溫度、沉渣量、亞硝酸根、硫酸根、亞鐵離子等因素都可以對其產(chǎn)生影響,相對其他環(huán)節(jié)來說過多的影響因素使其很難控制同時也突出其的重要性。適當(dāng)提高溫度一方面可以加快成膜速度,但要注意對溫度的控制,過高時會影響槽液的穩(wěn)定性。隨著磷化反應(yīng)的不斷進行槽液內(nèi)會產(chǎn)生影響反應(yīng)的殘渣,因此必須根據(jù)處理的工件量和使用時間進行槽液的更換。⑤鈍化。鈍化也稱封閉。鈍化是為了封閉磷化膜孔隙,提高磷化膜的耐腐性。目前一般采用含鉻處理和無鉻處理兩種方式,有些使用堿性無機鹽型鈍化方法中存在大量損害漆膜的長期附著力和耐蝕性的物質(zhì)。⑥水洗。水洗的目的是清除工件表面從上一道槽液所帶出的殘液,水洗質(zhì)量的好壞可直接影響工件的磷化質(zhì)量和整個槽液的穩(wěn)定性。水洗槽液一般控制淤泥殘渣含量不能過高否則容易出現(xiàn)工件表面掛灰、槽液表面應(yīng)無懸浮雜質(zhì)、槽液PH值應(yīng)接近于中性防止槽液竄槽從而影響后續(xù)槽液的穩(wěn)定性。
3.結(jié)語
雖然前處理技術(shù)在金屬材料防銹除污中的應(yīng)用很大,但是其過程中包含磷化這一工序,盡管磷化的抗腐蝕性能非常優(yōu)異,但同時它也存在著耗能高、污染較嚴(yán)重、含有還害重金屬、廢水處理較困難、容易在管壁及管道內(nèi)結(jié)渣等一系列問題,隨著科技的不斷進步和環(huán)保要求的不斷提高,需要我國科研技術(shù)人員進行無毒環(huán)保磷化和完全擯棄含磷配方的全新工藝兩個方面的研究,使得前處理技術(shù)更加成熟和完善。
參考文獻(xiàn)
1 嗜熱微生物
1.1 嗜熱微生物的定義及分布
嗜熱微生物也被稱為嗜熱菌或者高溫菌。嗜熱微生物主要分布于溫泉、堆肥、煤堆、有機物堆、強烈太陽輻射加熱的地面、地?zé)釁^(qū)土壤以及陸地和海底火山口等高溫環(huán)境[2]。
1.2 嗜熱微生物的分類
嗜熱微生物分為耐熱菌、兼性嗜熱菌、專性嗜熱菌、極端嗜熱菌、超嗜熱菌,根據(jù)嗜熱微生物對高溫環(huán)境的耐受程度不同,學(xué)者們作如下的區(qū)分(表1)。
1.3 嗜熱微生物的應(yīng)用
1.3.1 嗜熱酶及超級嗜熱酶 嗜熱酶(55~80 ℃)和超級嗜熱酶(80~113 ℃)具有與普通化學(xué)催化劑不同的高催化效率、很強的底物專一性、在高溫條件下穩(wěn)定性良好等優(yōu)點。這些酶在食品工業(yè)、造紙工業(yè)、煙草業(yè)、石油開采、醫(yī)藥工業(yè)、環(huán)境保護、液體燃料的開采、能源利用等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。
1.3.2 抗生素 嗜熱微生物生活在高溫環(huán)境中,能夠產(chǎn)生多種特殊的代謝產(chǎn)物,其中有一部分是抗生素類,為目前抗生素的開發(fā)和生產(chǎn)提供了新的思路,有較大的應(yīng)用前景。
1.3.3 嗜熱微生物菌體及其它活性物質(zhì) 嗜熱微生物菌體可直接用于工業(yè)生產(chǎn),同時嗜熱微生物在高溫的條件下還會產(chǎn)生維生素等物質(zhì)。
2 嗜冷微生物
2.1 嗜冷微生物的定義
嗜冷微生物是適應(yīng)低溫環(huán)境生活的一類極端微生物[3]。
2.2 嗜冷微生物的分類
嗜冷微生物分為專性嗜冷菌、兼性嗜冷菌、極端嗜冷菌、耐冷菌,根據(jù)嗜冷微生物對低溫環(huán)境的耐受程度不同,學(xué)者們作如下的區(qū)分(表2)。
2.3 嗜冷微生物的應(yīng)用
2.3.1 環(huán)境保護方面 通過嗜冷微生物產(chǎn)生的冷適應(yīng)酶來實現(xiàn)低溫下的污染物生物降解。
2.3.2 食品方面 嗜冷微生物常用于牛奶加工業(yè)、果汁提取工藝、肉類加工業(yè)、烘培面包工藝、乳酪制造業(yè)等食品制作方面。
2.3.3 生物技術(shù)方面 嗜冷微生物也用于生物降解或生物催化?;旌吓囵B(yǎng)的專一嗜冷微生物在污染環(huán)境中擴增和接種產(chǎn)生的酶可提高不耐火化學(xué)藥品的降解能力。由于嗜冷微生物的特殊蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu),嗜冷微生物在生物催化方向上具有更大的優(yōu)越性和更好的應(yīng)用前景。
3 嗜酸微生物
3.1 嗜酸微生物的分布及定義
自然界存在許多強酸環(huán)境,如廢煤堆及其排出水、酸性溫泉、廢銅礦、生物瀝濾堆及酸性土壤等。其中,許多微生物的代謝活動也會產(chǎn)生酸性環(huán)境。生長在酸性環(huán)境中的微生物被稱為嗜酸微生物[4]。
3.2 嗜酸微生物的分類
嗜酸微生物分為嗜酸型、耐酸型、極端嗜酸微生物,根據(jù)嗜酸微生物對酸性環(huán)境的耐受程度不同,學(xué)者們作如下的區(qū)分(表3)。
3.3 嗜酸微生物的應(yīng)用
3.3.1 在冶金方面的應(yīng)用 冶金方面利用嗜酸微生物是將貧礦和尾礦中金屬溶出并回收,即我們常說的生物濕法冶金。 []
3.3.2 環(huán)境保護應(yīng)用 利用嗜酸微生物處理重金屬,去除率可達(dá)到80%以上,而且處理成本比傳統(tǒng)方法要降低很多。
3.3.3 能源應(yīng)用 利用嗜酸微生物為催化劑,可以構(gòu)建成為微生物燃料電池。
4 嗜堿微生物
4.1 嗜堿微生物的定義
一般把最適生長pH值在9.0以上的微生物稱嗜堿微生物[5],其所耐pH值可高達(dá)10~12。到目前為止,嗜堿微生物還沒有確切的定義。
4.2 嗜堿微生物的分類
嗜堿微生物分為嗜堿菌、耐堿菌、專性嗜堿菌、兼性嗜堿菌,根據(jù)嗜堿微生物對堿性環(huán)境的耐受程度不同,學(xué)者們作如下的區(qū)分(表4)。
4.3 嗜堿微生物的應(yīng)用
4.3.1 發(fā)酵工業(yè) 嗜堿微生物可以作為許多酶制劑的生產(chǎn)菌。如洗滌劑酶和環(huán)糊精的生產(chǎn)都是利用嗜堿微生物的胞外酶獲得的。
4.3.2 造紙工業(yè) 嗜堿微生物被應(yīng)用于革脫脂、造紙木漿脫脂等。
4.3.3 其他方面 嗜堿微生物和堿性纖維素酶在堿性廢水處理、化妝品、皮革和食品等方面也具有獨特用途。在環(huán)境保護方面嗜堿微生物可發(fā)揮巨大作用;堿性淀粉酶可用于紡織品退漿及淀粉作粘接劑時的粘度調(diào)節(jié)劑;用于皮革工業(yè)中的脫毛工藝以提高脫毛效率和質(zhì)量,利用嗜堿微生物進行苧麻脫膠。
5 嗜鹽微生物
5.1 嗜鹽微生物的分布及定義
在自然界中,有許多含有高濃度鹽分的環(huán)境,如美國猶他大鹽湖(鹽度為2.2 %)、著名的死海(鹽度為2.5%)、里海(鹽度為1.7%)、海灣和沿海的礁石池塘等。在這些高鹽環(huán)境中仍然存在許多抗高滲透壓微生物,即嗜鹽微生物。
5.2 嗜鹽微生物的分類
嗜鹽微生物分為弱嗜鹽微生物、中度嗜鹽微生物、極端嗜鹽微生物,各自最適生長鹽濃度如表5。
5.3 嗜鹽微生物的應(yīng)用
利用菌體發(fā)酵,可生產(chǎn)高聚化合物。除去工業(yè)廢水中的磷酸鹽,用于開發(fā)鹽堿、生產(chǎn)嗜鹽酶。嗜鹽古菌和紫膜蛋白能通過構(gòu)型的改變儲存信息,可作為生物計算機芯片的新材料,還可用于高鹽污水的處理。
6 嗜壓微生物
6.1 嗜壓微生物的定義
需要高壓才能良好生長的微生物稱嗜壓微生物。最適生長壓力為正常壓力,但能耐受高壓的微生物被稱為耐壓微生物。
6.2 嗜壓微生物的分類
嗜壓微生物分為耐壓菌、嗜壓菌、極端嗜壓菌,各自的最低生長壓、最適生長壓、最高生長壓如表6。
6.3 嗜壓微生物的應(yīng)用
1.1天然表面活性劑
天然表面活性劑即具有表面活性的天然物或其衍生物,如卵磷脂肥皂、蛋白系表面活性劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯與烷基環(huán)氧化物的加成物等[6]。近年來,皮革科研人員加強了新型天然表面活性劑在制革領(lǐng)域的應(yīng)用研究。烷基糖苷(APG)是以葡萄糖與脂肪醇為原料得到的一種非離子表面活性劑,其溫和無刺激,界面及表面張力低,易溶于水,在強酸強堿和高濃度電解質(zhì)中性能穩(wěn)定,具有高生物降解性[7-8]。此外,APG還具有良好的配伍性能,可與多種表面活性劑進行復(fù)配,用作皮革浸水助劑、皮革脫脂劑、復(fù)鞣填充劑、加脂柔軟劑、染色加油助劑時均顯示出了良好的效果,可廣泛應(yīng)用于脫毛、軟化、鞣制、復(fù)鞣和染色等多個工序[9]。脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES)是以天然植物油為原料制成的一種安全健康、綠色環(huán)保、低碳高效的陰離子表面活性劑,具有良好的潤濕性、乳化性、柔軟性、抗硬水性、溶解性、生物降解性、去污性能等優(yōu)點,在皮革工業(yè)中主要用作皮革脫脂劑和加脂劑。張云書[10]研制的皮革脫脂劑HT-2就是由MES、非離子表面活性劑、柔軟劑、無機鹽助劑復(fù)配制成的,其脫脂效率高,使用方便,是較為理想的皮革專用脫脂劑。表面活性劑是皮革加脂劑中的重要成分,在加脂劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~75%。廣州浪奇實業(yè)股份有限公司以制備的MES與油脂復(fù)配應(yīng)用于皮革加脂工序中,加脂后坯革在柔軟度、豐滿度方面體現(xiàn)出增效作用。油脂基表面活性劑是一類性能溫和的天然表面活性劑,具有良好的生物降解性、配伍性能與潤濕乳化能力,在皮革工業(yè)中主要應(yīng)用于皮革加脂劑中。通過硫酸化、亞硫酸化、磷酸化、酰胺化、酯化、磺酸化、季胺化等方法對天然油脂進行改性,使之具有良好的自乳化能力,制備出性能優(yōu)良的皮革加脂劑。王辰等[11]對棕櫚油與羥基硅油進行磺化制得的加脂劑具有良好的加脂效果。Janardhanan等[12]對大豆油脂進行磺化改性得到了一種性能優(yōu)良的加脂劑,應(yīng)用加脂后,坯革手感豐滿柔軟,油潤感強。呂斌等[13-15]對菜籽油、花椒籽油分別進行化學(xué)改性制備的改性菜籽油加脂劑(MRO)、花椒籽油加脂劑均具有很好的吸收效果,可賦予革樣良好的柔軟性與豐滿性。
1.2雙子表面活性劑
雙子表面活性劑具有雙親水基雙親油基結(jié)構(gòu),與傳統(tǒng)的表面活性劑相比,雙子表面活性劑具有很高的表面活性,其水溶液具有特殊的相行為和流變性,而且其形成的分子有序組合體具有一些特殊的性質(zhì)和功能[16]。雙子表面活性劑有很高的表面活性和很好的滲透性。在皮革浸水時,少量雙子表面活性劑的加入便可加快滲透,縮短浸水時間。在鞣制過程中使用雙子表面活性劑更有利于鞣劑的滲透,以達(dá)到加速鞣劑滲透和鞣制均勻、提高結(jié)合量、使成革豐滿的目的[17]。雙子表面活性劑有優(yōu)良的乳化能力、滲透能力與復(fù)配能力,將其與油脂復(fù)配,可表現(xiàn)出比普通表面活性劑更優(yōu)良的配伍性能。張輝等[18]制備的聚馬來酸酐脂肪醇單酯鈉鹽雙子表面活性劑應(yīng)用于皮革加脂,加脂后坯革有良好的柔軟度。馬建中等[19]利用菜籽油制備出一種不對稱雙子型加脂劑,具有乳化能力強、滲透性好、與皮革結(jié)合力強、加脂后坯革柔軟和豐滿等特點;在皮革涂飾液中加入少量的雙子表面活性劑,可以更好地提高涂飾劑中著色劑、成膜劑的分散度,改善涂飾劑的潤濕性、穩(wěn)定性和可操作性[17]。雙子表面活性劑具有高滲透性和分散性,在染色時加入少量的雙子表面活性劑,染色效果能顯著提高。高滲透性使其能與皮革纖維快速結(jié)合,減緩染料與皮革纖維的結(jié)合,起到緩染的作用。賈麗霞等[20]合成的雙十二烷基雙硫酸酯鈉鹽雙子表面活性劑與普通結(jié)構(gòu)的表面活性劑有一定的協(xié)同增效作用,可以改善常用酸性染料的溶解性和對毛的勻染性。雙子表面活性劑由于其獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的表面活性和良好的生物降解性引起制革工作者的關(guān)注。由于雙子表面活性劑價格較高,其在皮革工業(yè)中的應(yīng)用還不廣泛,但加強雙子表面活性劑在制革中的研究對皮革工業(yè)的發(fā)展有重大的意義。
1.3高分子表面活性劑
一般來說相對分子質(zhì)量在2000以上具有表面活性的物質(zhì)都屬于高分子表面活性劑。高分子表面活性劑同時具有高分子物質(zhì)和表面活性劑的優(yōu)異性能,避免了低分子表面活性劑復(fù)配使用時可能產(chǎn)生的不良效果,且具有簡單低分子表面活性劑難以達(dá)到的優(yōu)點,如良好的分散力、凝聚力、穩(wěn)泡性、成膜性與粘附性等,通常用作乳化劑、分散劑、增稠劑、柔軟劑等[5,21]。制革中使用的羧酸鹽型高分子復(fù)鞣劑是一種高分子表面活性劑,其分(離)子含有大量的羧酸基團,進入皮革后羧基可以與鉻鞣劑進行配位結(jié)合,增加皮革與鉻的多點結(jié)合,達(dá)到良好的復(fù)鞣作用[22]。彭必雨等[23]利用高分子表面活性劑的復(fù)鞣和乳化性成功制備出了鉻鞣革復(fù)鞣加脂劑,應(yīng)用于加脂后,其材料吸收率與坯革增厚率高,坯革柔軟、細(xì)致、油潤感強,且有一定防水性;用于鉻鞣中,有助于鉻的吸收,不降低收縮溫度,使鉻鞣革更加柔軟。馬建中等[24]對淀粉進行改性制得的改性淀粉復(fù)鞣劑DF-Ⅱ是一類淀粉基高分子表面活性劑,其具有良好的填充性,用于復(fù)鞣后坯革柔軟、豐滿、有彈性。高分子表面活性劑較好的分散性能以及較大的相對分子質(zhì)量,若被用于皮革染色將會達(dá)到很好的勻染和助染效果,良好的分散能力能使染料分散均勻,減緩染料與皮革纖維的結(jié)合,從而起到緩染的作用[25]。高分子表面活性劑應(yīng)用于涂飾工序,主要用于涂飾劑的制備,如以高分子表面活性劑馬來酸丁二烯共聚物為乳化劑制備的乙烯基聚合物的水乳液作為涂飾劑,具有光澤好、防水、表面光潔等特點。鮑艷等[26]研制的聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合皮革涂飾劑具有粘著力良好、涂膜平整、機械性能強等特點。胡靜等[27]合成了具有表面活性的堿溶性聚丙烯酸丁酯-co-聚丙烯酸聚合物,將該聚合物用于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合,得到了新型丙烯酸酯皮革涂飾劑,透氣性和抗水性顯著提升。此外,各種離子型聚丙烯酰胺及淀粉接枝聚丙烯酰胺等高分子表面活性劑用于處理皮革污水具有良好的效果[22]。由于高分子表面活性劑物理化學(xué)性質(zhì)較為復(fù)雜,研究者對其性能與特點的了解還有所欠缺,故在皮革工業(yè)中的應(yīng)用還有所局限。不過,高分子表面活性劑具有高的相對分子質(zhì)量和良好的表面活性,可在制備皮革化學(xué)品中產(chǎn)生良好的效果;制革工作者加強對高分子表面活性劑物理化學(xué)性質(zhì)的研究將會大大促進皮革行業(yè)的發(fā)展。
1.4反應(yīng)型表面活性劑
反應(yīng)型表面活性劑是指帶有反應(yīng)基團的表面活性劑,它能與所吸附的基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而永久地鍵合到基體表面,從而對基體發(fā)揮表面活性作用,并成為基體的一部分[28-30]。采用反應(yīng)型表面活性劑全部或部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑后,產(chǎn)品的穩(wěn)定性能會得到很大的改善或可制得新的產(chǎn)品。反應(yīng)型表面活性劑在皮革工業(yè)中主要用于皮革涂飾劑的制備,可顯著改善涂層的穩(wěn)定性,提高乳膠膜的耐水、耐化學(xué)和力學(xué)等性能。如丙烯酸酯微乳液所形成的涂膜具有類似于玻璃的極好的透明性,但存在耐水性差等缺點,引入一定的反應(yīng)型乳化劑可提高乳液的涂膜耐水性[31]。王學(xué)川等[32]利用馬來酸酐十二醇單酯鉀鹽反應(yīng)型乳化劑,制備出的皮革柔軟增強劑可明顯增強皮革柔軟性。尹力力等[33]采用端羥烷基改性聚硅氧烷作反應(yīng)型乳化劑,合成了高牢度水性聚氨酯樹脂皮革涂飾劑DPU-01,在皮革上成膜具有優(yōu)異的固色能力和高牢度,是一種綠色環(huán)保的皮革涂飾劑。馬建中等[34]采用反應(yīng)型乳化劑烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨為乳化劑,制備的聚丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合皮革涂飾劑可顯著改善皮革的斷裂伸長率及抗張強度。周建華等[35]采用反應(yīng)型乳化劑合成了納米SiO2/有機硅改性聚丙烯酸酯無皂乳液,具有很好的耐化學(xué)穩(wěn)定性和紫外光吸收特性。反應(yīng)型表面活性劑的出現(xiàn)在一定程度上開辟了表面活性劑合成與應(yīng)用的新領(lǐng)域。目前國內(nèi)對于反應(yīng)型表面活性劑的系統(tǒng)研究還較少,在皮革工業(yè)中的應(yīng)用更是不足。結(jié)合皮革行業(yè)與反應(yīng)型表面活性劑的特點,該類表面活性劑在皮革行業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景,應(yīng)加強其應(yīng)用于其他皮革化學(xué)品如潤濕劑、脫脂劑、鞣劑和加脂劑等方面的研究。
1.5元素表面活性劑
元素表面活性劑主要是指含氟、硅、硼和磷的表面活性劑。應(yīng)用于皮革工業(yè)中的主要是含氟和硅的表面活性劑。1.5.1含氟表面活性劑含氟表面活性劑與普通表面活性劑相比,具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性和高化學(xué)惰性[36],在制革中主要用作防油污整理劑。其應(yīng)用于皮革涂飾中能在皮革表面形成一層憎水、憎油、防污的氟化表面層,從而使處理后的皮革在具有防水防油性能的同時,皮革的天然質(zhì)地保持不變,仍具有良好的透氣性及柔軟的手感等。郭肖霞等[37]利用研制的氟丙烯酸酯皮革防水劑對皮革進行整理后,坯革具有良好的防水、防油和耐洗性,較好地保持了皮革的柔軟性。王澤馬等[38]合成了含氟氨基甲酸酯防水防油劑,噴涂于絨面服裝革,可使其防油性極佳。此外,氟表面活性劑在制革中還可以用于復(fù)鞣染色、涂飾、廢水處理等方面[39]。Sawada等[40]在CO2超臨界流體中發(fā)現(xiàn)含氟表面活性劑對水溶性染料的增溶效果明顯。1.5.2有機硅表面活性劑有機硅表面活性劑具有良好的耐熱性、耐寒性、抗紫外性和透氣性,表面張力低[41-42]。以有機硅表面活性劑制備的皮革加脂劑具有性、強乳化性和良好的防水效果,尤其是其低毒性和良好的生物降解性使其越來越受到制革廠家的青睞。王學(xué)川等[43]研制的有機硅琥珀酸酯加脂劑加脂后坯革柔軟豐滿、手感舒適,適合用于高檔革的加脂。李建光等[44]研制的有機硅接枝型皮革加脂劑具有良好的防水性能。以有機硅表面活性劑制備的皮革涂飾劑,其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其兼具有機物和無機物的特性,因而具有良好的耐高低溫性,表面張力低,憎水防潮性好,化學(xué)惰性和生理惰性較強。蔡福泉等[45]利用有機硅表面活性劑聚硅氧烷研制的新型有機硅水性聚氨酯皮革涂飾劑耐水和耐熱性好,涂層耐磨、耐干、濕擦牢度好,能滿足服裝革、沙發(fā)革等高檔皮革涂飾要求。高富堂等[46]利用羥基硅油改性丙烯酸樹脂制備硅丙樹脂,經(jīng)皮革噴涂試驗證明涂層的滑爽性、耐水性及耐干濕擦性能都得到了較大的改善。馬建中課題組[47]以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解形成有機硅表面活性劑,制備了有機硅/丙烯酸酯共改性酪素皮革涂飾劑,應(yīng)用于皮革后成膜力學(xué)性能都顯著提高,綜合性能優(yōu)良。以有機硅表面活性劑制備的皮革手感劑可有效地改善手感,提高柔軟性,整飾后干燥速度快,干燥后不易變硬、變脆,皮革的表面對水、化學(xué)藥品都有良好的穩(wěn)定性,不易變形,且有助于減小皮革的部位差。周建華等[48]以八甲基環(huán)四硅氧烷為乳化劑制備了氨基聚硅氧烷柔軟劑,經(jīng)其處理后的坯革柔軟、豐滿,有良好的疏水性和機械性能。此外有機硅表面活性劑還可用作皮革防水劑[49]。含氟、含硅等特種表面活性劑由于其特殊的性能與環(huán)保特性,引起了人們廣泛的關(guān)注。隨著皮革工業(yè)向著高性能皮革和綠色皮革方向的發(fā)展,含氟、含硅等特種表面活性劑在此領(lǐng)域的應(yīng)用將更加廣泛。
2新型表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用展望
2.1綠色化和功能化
現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展,大量使用表面活性劑給生態(tài)環(huán)境帶來一定的危險性。近年來,隨著人們環(huán)保意識的不斷提高,為保護人類的生存環(huán)境,實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo),研究和開發(fā)一批性能溫和、安全、高效、易生物降解的綠色新型表面活性劑無疑是表面活性劑行業(yè)的發(fā)展方向。皮革工業(yè)是一個有污染的產(chǎn)業(yè),其綠色化、環(huán)?;矂菰诒匦?,開發(fā)新型綠色表面活性劑和制備綠色皮革化學(xué)品將是創(chuàng)造綠色制革的必由之路。要達(dá)到表面活性劑在皮革中的綠色化應(yīng)用就需要加強對表面活性劑及使用方法的選擇,使之向著綠色化、功能化及環(huán)保的方向發(fā)展。開發(fā)以天然可再生資源為原料的皮革用綠色表面活性劑,如以油脂、淀粉、糖類等原料生產(chǎn)新型表面活性劑,可有效降低生產(chǎn)成本,減少對環(huán)境的污染,具有良好的生物降解性。APG,MES等在皮革中的成功應(yīng)用提供了良好的范例。隨著皮革工業(yè)的不斷快速發(fā)展,加快皮革生產(chǎn)速度,減少生產(chǎn)工序無疑成為皮革工業(yè)發(fā)展的方向之一,新型表面活性劑的多功能化是加快皮革生產(chǎn)速度,提高皮革質(zhì)量的有效途徑。開發(fā)具有高性能的新型表面活性劑可有效促進皮化材料的滲透與結(jié)合,從而大大縮短皮革生產(chǎn)時間。如豬皮內(nèi)富含大量油脂,脫脂工序?qū)⒑馁M大量時間,開發(fā)具有高滲透、高去污能力的新型表面活性劑用于脫脂工序?qū)⒂行岣哂椭娜コ俣龋s短脫脂時間。此外,反應(yīng)型表面活性劑在具有高表面活性的同時可以與皮革纖維結(jié)合,具有一定的鞣制、加脂作用。
2.2開發(fā)皮革專用新型表面活性劑
目前,制革用表面活性劑大多是通用品種,皮革專用新型表面活性劑的發(fā)展較為緩慢。隨著人們生活水平的提高,對皮革的性能要求也越來越高,傳統(tǒng)皮革用表面活性劑已不能滿足人們的要求。皮革生產(chǎn)過程中工序多,環(huán)境條件復(fù)雜,化學(xué)品的滲透與結(jié)合的問題貫穿始終;只有針對皮革生產(chǎn)的每一步工序,開發(fā)皮革專用新型表面活性劑,才能賦予皮革更優(yōu)良的性能并滿足特殊要求。對于不同用途的皮革而言,其性能也有特殊的要求,如汽車坐墊革要求具有低霧化值,軍用革要求具有良好的強度,飛機及高層建筑內(nèi)飾用革要求具有良好的阻燃性等。針對不同的皮革用途,開發(fā)新型皮革專用表面活性劑,可有效地提高皮革品質(zhì)。增強各個領(lǐng)域的合作交流也是開發(fā)皮革專用新型表面活性劑的重要途徑,皮革行業(yè)相對于洗滌、石油、化工等行業(yè)使用的表面活性劑較少,僅僅在皮革用表面活性劑基礎(chǔ)上進行研發(fā)皮革專用新型表面活性劑是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,需要根據(jù)皮革行業(yè)本身的特點與皮革所需性能,將其他領(lǐng)域使用的新型表面活性劑移入到皮革行業(yè)中加以改性必將極大地促進新型表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用。
2.3加強新型表面活性劑復(fù)配技術(shù)
新型表面活性劑雖然已經(jīng)取得了長足的發(fā)展,但其種類與應(yīng)用相對于傳統(tǒng)表面活性劑而言依然較少。為了增加新型表面活性劑的應(yīng)用與性能,加強新型表面活性劑與普通表面活性劑的復(fù)配技術(shù)是一條有效的途徑。如APG與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)復(fù)配用于皮革浸水,可有效提高浸水速度,還具有一定的殺菌作用;有機硅表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配用作皮革手感劑,可賦予皮革良好的爽滑感與柔軟性。此外,還可根據(jù)新型表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu),設(shè)計將其與其他化學(xué)品進行復(fù)配,有助于開發(fā)出新的高性能皮革化學(xué)品,促進皮革工業(yè)的發(fā)展。
3結(jié)束語