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一、化工廢水的基本特征
化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的化工廢水水質(zhì)成分比較復(fù)雜,副產(chǎn)物較多,由于反應(yīng)原料通常為溶劑類物質(zhì)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物,大大增加了廢水的處理難度。由于原料反應(yīng)不完全和生產(chǎn)中使用的大量溶劑介質(zhì)進(jìn)入了廢水體系,廢水中污染物含量高。另外,化工廢水中的有毒有害物質(zhì)較多,如鹵素化合物、硝基化合物等。
二、廢水處理方法分類
從使用技術(shù)、措施原理和作用對象等幾個方面上看,化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水處理方法可以分為物理、化學(xué)、生物三類處理法。
1.物理處理法
顧名思義,就是進(jìn)行廢水處理時,使用物理的方法,這樣做的主要目的是把廢水中存在的不溶性懸浮顆粒物分離去除出去。在使用物理處理法時,可以使用格柵和篩網(wǎng)去除細(xì)小懸浮物,還可以用沉淀的方式去除廢水中的無機(jī)砂粒、比水重的懸浮有機(jī)物等,還可以用氣浮的方式來分離密度和水接近或者比水小的細(xì)微顆粒。
2.化學(xué)處理法
化學(xué)處理法是一種常見的處理方法。它主要是指對酸堿廢水、重金屬廢水的處理。酸堿廢水的處理包括對酸性廢水的處理和堿性廢水的處理。其中,酸性廢水處理包括投藥中和法、天然水體以及土壤的堿度中和法等幾種方法。堿性廢水處理包括投酸中和法、酸性廢水以及廢氣中和法。
3.生物處理法
生物處理法應(yīng)用比較廣泛,它的原理是利用微生物把有機(jī)物進(jìn)行氧化、分解,使其成為穩(wěn)定無機(jī)物的原理。生物處理法具體包括好氧生物、厭氧生物、自然生物處理法三種形式。
三、化工廢水的處理技術(shù)
1.膜分離法
膜分離法在廢水處理過程中的具有一定的優(yōu)勢,用這種方法處理時不引入其他雜質(zhì),能夠?qū)崿F(xiàn)大分子和小分子物質(zhì)的分離,因此,在大分子原料回收過程中常常被使用。目前,膜分離法常用的有微濾、納濾、超濾和反滲透等技術(shù)。然而,膜造價高、壽命短、易受污染和結(jié)垢堵塞,所以該技術(shù)工程在應(yīng)用推廣時有難度。相信隨著膜生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,膜技術(shù)將應(yīng)用的越來越廣泛。
2.電催化氧化法
作為處理有毒難生物降解污染物的新型有效技術(shù),電催化高級氧化法因其具有處理效率高、操作簡便、與環(huán)境兼容等優(yōu)點,引起了研究者的注意。其工作原理是在常溫常壓下,通過有催化活性的電極反應(yīng),直接或間接產(chǎn)生羥基自由基,從而使難生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可生物降解的有機(jī)物,或使難生物降解的有機(jī)物“燃燒”而生成二氧化碳和水。雖然該方法優(yōu)勢明顯,但受電極材料限制,該工藝降解有機(jī)物時能耗高,很難實現(xiàn)工業(yè)化。
3.臭氧氧化法
作為強(qiáng)氧化劑的臭氧能與廢水中大多數(shù)有機(jī)物、微生物迅速產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),除去廢水中的酚、氰等污染物,同時還能起到脫色、除臭、殺菌的作用。而且,臭氧在水中很快就分解為氧,不會造成二次污染,操作起來也十分方便。這種方法的確點就是投資高、電耗大、處理成本高。如果操作不當(dāng),還會對周圍生物造成危害。因此,這種方法還僅僅在廢水的深度處理方面應(yīng)用。
4.磁分離技術(shù)
廢水中經(jīng)常會存在非磁性或弱磁性的顆粒,近年來發(fā)展的磁分離技術(shù)就可以派上用場。磁分離技術(shù)主要有直接磁分離法、間接磁分離法和微生物―磁分離法。目前研究的磁性化技術(shù),主要包括磁性團(tuán)聚技術(shù)、鐵鹽共沉技術(shù)、鐵粉法、鐵氧體法等,不過,磁分離技術(shù)目前還處在實驗室研究階段,工程實踐中未能廣泛應(yīng)用。
5.鐵炭微電解處理技術(shù)
鐵炭微電解法又稱內(nèi)電解法、鐵屑過濾法,它利用Fe/C原電池反應(yīng)原理對廢水進(jìn)行處理。這種處理技術(shù)是電化學(xué)的氧化還原、電化學(xué)電對對絮體的電富集作用、以及電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的凝聚、新生絮體的吸附和床層過濾等作用的綜合效應(yīng),其中主要是氧化還原和電附集及凝聚作用。
該技術(shù)優(yōu)點頗多,如適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉以及操作維護(hù)方便等,而且該技術(shù)使用廢鐵屑做為原料,也不消耗電力資源。目前,該技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于印染、制藥、重金屬、石油化工等廢水處理中,均取得了良好的效果。
6.固定化微生物技術(shù)
該技術(shù)是生物工程領(lǐng)域中的新技術(shù),從上世紀(jì)80年代起,這項技術(shù)開始應(yīng)用于處理有毒難降解的工業(yè)廢水,取得了顯著的效果。
與常規(guī)生物方法處理中出現(xiàn)的難降解有機(jī)廢水等現(xiàn)象,固定化微生物技術(shù)利用褐藻酸鈣等天然凝膠及聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等高分子材料作為載體,有目的地篩選一些特殊的優(yōu)勢菌種,將其固定在載體上。該技術(shù)將細(xì)胞固定后,提高了反應(yīng)器內(nèi)微生物數(shù)量,從而提高了處理效率,同時可使反應(yīng)器小型化,易于固液分離,是很有潛力的技術(shù)。該技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用取得了相當(dāng)大的進(jìn)展,今后,進(jìn)一步開發(fā)新型性能優(yōu)良的固定化載體,使這項技術(shù)盡快實現(xiàn)實用化和工業(yè)化。
7.廢水循環(huán)利用
該方法是將高濃度的焦化廢水脫酚,凈化除去固體沉淀和輕質(zhì)焦油后,送往焦?fàn)t熄焦,實現(xiàn)酚水閉路循環(huán)。通過這種方式,減少了排污,降低了運行等費用。
四、結(jié)語
隨著化工行業(yè)的發(fā)展,企業(yè)產(chǎn)生的廢水量日益增多,廢水的成分也越來越復(fù)雜。將這些廢水處理好,既保護(hù)了環(huán)境,同時也有益于化工行業(yè)健康的發(fā)展。這就要求處理工藝的設(shè)計者,不能從簡單地套用別人的工藝和設(shè)備,而是應(yīng)該根據(jù)自身情況,有針對性地設(shè)計實施切實有效的處理方案,對癥下藥,對號入座。
目前,我國對化工廢水處理工藝的研究取得了一定的進(jìn)展,有些技術(shù)處在試驗階段,試驗成功后,即將其運用到實際的工作中。但是,我們不能滿足于現(xiàn)狀,相關(guān)人員應(yīng)當(dāng)意識到,我們的廢水處理技術(shù)仍然存在諸多問題,應(yīng)當(dāng)不斷鉆研技術(shù),把我國化工生產(chǎn)中的廢水處理技術(shù)提高到一個新層次、新高度。
參考文獻(xiàn):
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1酚氨廢水的組成和危害
由于煤質(zhì)的差異,氣化廢水的組成不盡相同,但經(jīng)過除油處理后的氣化廢水基本都含有硫化氫、二氧化碳、氨、酚和其他雜環(huán)有機(jī)物等。表1[3]列出了以褐煤為原料的固定床加壓氣化爐廢水水質(zhì)分析,其中,總氨為6000~9000mg/L,總酚為3000~6000mg/L,COD高達(dá)20000左右,廢水組成非常復(fù)雜,處理難度很大。廢水中的酚、氨和氰化物毒性很大,對人和環(huán)境危害極大,另一些組分還會造成設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢,并對后續(xù)生化處理構(gòu)成干擾,必須進(jìn)行妥善處理。
2酚氨廢水處理工藝
國內(nèi)外很多研究人員對高濃度酚氨廢水的處理進(jìn)行了研究,并開發(fā)出許多處理工藝,有的已有工業(yè)化裝置運行。以下對幾種具有代表性的處理工藝做簡單介紹。
2.1魯奇酚氨廢水處理工藝
魯奇酚氨廢水處理工藝是魯奇加壓氣化技術(shù)的一部分,圖1為魯奇酚氨廢水處理流程圖。該流程主要由脫酸塔、萃取塔、溶劑汽提塔、氨濃縮塔和溶劑回收塔等組成。除油后的煤氣水分冷熱兩股分別從塔頂和塔中部進(jìn)入脫酸塔,冷進(jìn)料是為了降低塔頂溫度,以減少塔頂采出氣中氨和水分的含量,從塔頂脫除硫化氫和二氧化碳;萃取相在溶劑回收塔中分離酚和萃取劑;萃余相進(jìn)入溶劑汽提塔,塔頂回收溶劑,側(cè)線采出氨進(jìn)入兩個閃蒸罐和一個氨濃縮塔提濃氨氣,塔釜出水進(jìn)入生化段。該流程在國內(nèi)應(yīng)用較廣,但存在很多不足之處:(1)廢水中由于氨濃度較高,pH值高達(dá)9~10,經(jīng)脫酸塔脫酸后pH值進(jìn)一步升高,而苯酚在pH值大于8時,會發(fā)生PhOHPhO-+H+電離反應(yīng),將不利于萃取脫酚的進(jìn)行;(2)二異丙基醚對多元酚的萃取效果很差,多元酚屬于難生化物質(zhì);(3)酸性氣體脫除率很低,易與氨生成銨鹽結(jié)晶,設(shè)備結(jié)垢嚴(yán)重[4]。
2.2華南理工大學(xué)酚氨廢水處理工藝
華南理工大學(xué)對魯奇廢水處理工藝做了很多改進(jìn)[5-6]:(1)把脫氨過程提至萃取之前,使萃取操作在中性條件下進(jìn)行;(2)采用單塔加壓側(cè)線抽氨同時脫酸脫氨塔代替原來的雙塔工藝;(3)萃取劑換成了對多元酚萃取效果較好的甲基異丁基酮;(4)側(cè)線抽出的氨氣采用了變溫變壓三級分凝技術(shù),極大提高了氨氣的純度。這些改進(jìn)使廢水中的總酚濃度降到了350mg/L以下,氨氮濃度降到了300mg/L以下,COD也極大的降低了。圖2為華南理工大學(xué)的酚氨廢水處理流程。該工藝雖然酚氨回收效果很好,但萃取操作在高溫汽提過程之后,而萃取操作在較低溫度下效率較高,一般要求低于60℃。該流程中廢水需要經(jīng)過“加熱-冷卻-加熱-冷卻”的過程,公用工程的消耗較高。
2.3二氧化碳飽和工藝
華南理工大學(xué)的脫酚工藝優(yōu)化了萃取脫酚過程的pH值,但能耗較高。針對這個問題,一些研究者[7]提出了用二氧化碳?xì)怏w對氣化廢水進(jìn)行飽和吸收,調(diào)節(jié)廢水的pH值,再萃取脫酚。圖3顯示了一種典型的二氧化碳飽和廢水處理流程。該流程中,氣化廢水只經(jīng)過了一次“加熱-冷卻”過程,裝置的操作費用大大降低。但該流程中,脫酸塔的塔頂采出氣中會損失部分萃取劑,而且脫酚效果也稍低于華南理工大學(xué)的流程。
3重要過程原理及關(guān)鍵因素分析
萃取操作雖然直接關(guān)系到廢水處理的水質(zhì)是否達(dá)標(biāo),但對廢水先進(jìn)行脫酸脫氨等前序處理,以使萃取更高效的進(jìn)行也同樣重要。以下對萃取前的重要處理過程原理和影響因素進(jìn)行詳細(xì)分析。
3.1單塔加壓同時脫酸脫氨
單塔加壓同時脫酸脫氨技術(shù)在石油化工行業(yè)的硫氨廢水處理中廣泛應(yīng)用,其被引入到煤化工廢水的處理時,也取得了很好的效果。該技術(shù)根據(jù)酸性氣體(CO2和H2S)和氨在水中溶解度及塔內(nèi)上下溫差的不同,酸性氣從塔頂脫除。氨的脫除是通過控制適宜的塔體溫度在塔中部形成NH3濃度較大的氣相和液相,從塔的側(cè)線采出粗氨氣。煤氣化廢水中的酸性氣體主要是CO2,在廢水中以離子態(tài)和游離態(tài)兩種類型存在,存在CO2的電離平衡。在塔釜中CO2主要以CO32-和HCO3-等各種離子態(tài)存在,很難通過汽提的方式除去。單塔加壓技術(shù)通過提高塔壓以提高塔釜的廢水溫度,一般控制在0.5MPa左右,使CO2由離子態(tài)轉(zhuǎn)化為游離態(tài),適合于汽提脫除。
3.2加堿汽提
煤化工廢水中的氨以游離態(tài)和離子態(tài)兩種類型存在,游離態(tài)的氨通過汽提較易脫除。而其中的F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、CH3COO-、C2H5COO-、CN-等強(qiáng)酸或弱酸陰離子的存在,使得固定銨的含量很高,依靠增加壓力和溫度的方法,較難徹底脫除。工藝上一般采用加入NaOH使固定銨轉(zhuǎn)化為游離銨,以適用于汽提脫除。反應(yīng)式如:NH4++OH-NH3•H2ONH3+H2O。
3.3氨氣三級分凝
加壓塔側(cè)線抽出的粗氨氣中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為15%~20%,其他組成主要為水蒸汽和少量的CO2和H2S等。三級分凝技術(shù)通過變壓變溫操作逐級濃縮氨。側(cè)線采出的粗氨氣溫度大約為150℃左右,通過第一級閃蒸和部分冷凝后,溫度降為120~140℃,粗氨氣中的大部分水被冷凝下來,氣相中的氨濃度達(dá)到40%以上。第二級冷凝器再次降低溫度和壓力,進(jìn)一步冷凝水蒸氣提高氣相中氨的濃度,分凝后氣相中的氨濃度可達(dá)70%以上。為了最終將少量酸性氣體和大部分水蒸汽從氣相轉(zhuǎn)移到液相,一般控制第三級冷凝溫度為35~50℃,此溫度下,CO2和H2S在水中的溶解度較高,有利于與液相中的氨反應(yīng)生成碳酸氫銨和硫酸氫銨,使酸性氣不斷溶解于水中,從而固定酸性氣體,最終得到高純度的氨氣。
4小結(jié)
關(guān)鍵詞:石灰石-石膏濕法;煙氣脫硫廢水;處理技術(shù)
DOI:10.16640/ki.37-1222/t.2017.09.012
人們生活水平的不斷提高,對生活環(huán)境質(zhì)量也提出了更高的要求,利用石灰石-石膏濕法對煙氣脫硫廢水進(jìn)行處理,可以對環(huán)境保護(hù)起到一定的作用,石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù)能夠控制二氧化硫的排放量,加強(qiáng)對廢水的深度處理進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益,減少能量的損耗。
1 石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù)的原理
在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù)中脫硫廢水的液體是呈酸性的,主要是利用物理和化學(xué)沉淀物質(zhì)和分離重金屬的機(jī)械方法進(jìn)行污染物脫硫廢水處理。通過對脫硫廢水的水質(zhì)特點進(jìn)行研究分析,可以確定石灰石-石膏穹ㄑ唐脫硫廢水處理技術(shù)是由中和、沉淀、絮凝和澄清等工藝技術(shù)組成的,在對廢水進(jìn)行脫硫處理時,首先要將氫氧化鈉加入到廢水中,使廢水中的金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化物沉淀,再在廢水中加入有機(jī)硫溶液,形成硫化物沉淀,在加入絮凝劑之后,這些絮體會發(fā)揮出它強(qiáng)大的吸附功能,在硫化物沉淀的過程中,可以將這些沉淀進(jìn)行吸附,為增大絮體的體積,可以再往廢水中加入絮凝助劑,減少細(xì)小絮體的殘留,加快沉淀速度,將廢水進(jìn)行分離沉淀達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)之后再排放。
2 石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù)的流程
采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù)主要有中和、沉淀、絮凝三個階段。在中和階段,在廢水中加入適量的氫氧化鈉,有效的控制廢水的PH值,重金屬在堿性較差的環(huán)境下更容易合成,在合成的同時,往廢水中加入有機(jī)硫,去除一定的金屬離子,在去除了大量的金屬離子之后再加入混凝劑,使廢水中形成絮凝物沉淀,將大量的絮凝物取出,這時候廢水通過處理成為清水流入到了水箱中,再加入鹽酸進(jìn)行PH值的控制。
3 石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水的來源
煤炭在燃燒的過程當(dāng)中會產(chǎn)生大量的煙氣,在經(jīng)過除塵設(shè)備除塵之后,利用引風(fēng)機(jī)引到脫硫系統(tǒng)中,通過一定的技術(shù)處理再排入到大氣當(dāng)中。在煙氣進(jìn)入到吸收塔之后,吸收劑對二氧化硫的化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,吸收劑可以將亞硫酸鈣氧化生成石膏,在對煙氣進(jìn)行洗滌時,煙氣中會產(chǎn)生大量的氯離子,一方面會降低吸收液的PH值,另一方面,會降低石膏的質(zhì)量,影響石膏的商業(yè)價值。
4 石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水的水質(zhì)特點
脫硫廢水中含有大量的懸浮物,混濁程度較高,降低了顆粒物的粘性;脫硫廢水的堿性較弱主要呈酸性,對建筑物、管道以及相關(guān)的動力設(shè)備有腐蝕作用;脫硫廢水中含有大量的金屬物質(zhì),生化需氧量較低;水溫也不太高,一般在45℃左右。
5 石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù)的過程機(jī)理
(1)中和處理。中和處理過程主要有兩個方面的作用,一方面,調(diào)整PH值,發(fā)生酸堿的中和反應(yīng),確保廢水的PH值在標(biāo)準(zhǔn)排放之內(nèi),為接下來的沉淀反應(yīng)奠定基礎(chǔ);另一方面,促使重金屬生成氫氧化物沉淀,不同的重金屬離子通過不同的PH值沉淀出來,將石灰粉溶液先稀釋成20%的溶液,在稀釋成5%的溶液后,加入中和箱,利用攪拌器加速反應(yīng)。
(2)沉淀處理。在沉淀箱中發(fā)生的沉淀反應(yīng),主要是除去廢水中的重金屬離子,控制好溶液的PH值可以加速重金屬氫氧化物的沉淀反應(yīng),當(dāng)溶液的酸性下降時,就會降低金屬氫氧化物的溶解度,很多的金屬化合物都是兩性的化合物,伴隨著PH值堿性的進(jìn)一步增強(qiáng),兩性化合物的溶解度反應(yīng)就會進(jìn)一步增強(qiáng),對廢水的PH值進(jìn)行一個很好的調(diào)整。在一定的PH值條件下,氫氧化鈉溶解度會比金屬硫化物的小,為進(jìn)一步去除重金屬物質(zhì),當(dāng)PH值在8.0-9.0時,我們可以認(rèn)為廢水中的重金屬物質(zhì)已經(jīng)完全去除了。
(3)絮凝處理。廢水經(jīng)過沉淀反應(yīng)之后,會有大量的膠體物質(zhì)和懸浮物,這時需要加入混凝劑,使這些物體凝聚成大顆粒,沉降下來,方便取出。經(jīng)常用到的混凝劑主要有三氯化鐵、聚合氯化硫酸鐵、硫酸鋁和硫酸亞鐵,助凝劑主要有高分子凝聚劑和石灰。
(4)濃縮、澄清處理。絮凝箱的水經(jīng)過管道進(jìn)入到澄清器過程中,細(xì)小的顆粒會變成絮狀沉淀,硫化物和氫氧化物也會發(fā)生進(jìn)一步的沉淀反應(yīng),廢水在流出中心下降管開始往上折返時,絮狀顆粒會由于自身的重量下沉到澄清器的底部,另外,會有一小部分的污泥被送入到中和箱,在壓濾機(jī)內(nèi)進(jìn)行脫水,跟隨清水進(jìn)入到出水箱,在積累到一定數(shù)量之后,就會由水泵打出脫硫系統(tǒng)。
(5)污泥脫水處理。當(dāng)污泥在澄清器底部儲存到一定高度時,利用水泵將污泥輸送到壓濾機(jī)中進(jìn)行脫水處理,再進(jìn)行壓濾之后再經(jīng)過輸送管到達(dá)溢流坑,溢滿坑達(dá)到一定的高度時,一起進(jìn)入中和箱與新來脫硫廢水參與下一個循環(huán)過程,將循環(huán)出來的濾餅運出石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理系統(tǒng)。
6 加強(qiáng)石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù)的措施
(1)利用超聲波液位計對石灰乳進(jìn)行沉淀,如果利用磁翻板液位計進(jìn)行性沉淀時,需要加強(qiáng)導(dǎo)管處的閥門檢修工作,在液位進(jìn)出口處采取防堵措施。
(2)脫硫廢水具有很好的懸浮物沉降功能,在中和箱會出現(xiàn)沉淀物,要對中和箱進(jìn)行定期的清污工作,防止過多的沉淀物堵住廢水通道。
(3)石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù)的工序非常復(fù)雜,要求表計具有很強(qiáng)的適應(yīng)性,但是也會有很大的風(fēng)險,加強(qiáng)對標(biāo)記的檢查校驗工作。
7 結(jié)束語
環(huán)境污染的不斷加劇,我國要求廢水廢氣一定要經(jīng)過處理之后再排放,因此應(yīng)加強(qiáng)石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水處理技術(shù),滿足高標(biāo)準(zhǔn)的脫硫廢水處理,促進(jìn)資源的綜合利用。
參考文獻(xiàn):
關(guān)鍵詞:廢水處理;含氟廢水;沉淀
DOI:10.16640/ki.37-1222/t.2017.13.021
1 引言
涉及含氟原料的化工生產(chǎn)中產(chǎn)生廢水會含有一定量的氟離子,如核燃料化工、化肥農(nóng)藥生產(chǎn)、電鍍、含硅制品(鋁合金、半導(dǎo)體)的蝕刻化學(xué)拋光等。依據(jù)國家污水排放要求,氟離子濃度應(yīng)控制在不高于10mg/L方可直接排放,因此必須采用相關(guān)除氟工藝進(jìn)行處理。
含氟廢水的處理方式主要有化學(xué)沉淀、吸附處理、離子交換、蒸發(fā)濃縮、膜分離等方法,由于吸附處理和離子交換處理氟離子能力有限僅適用于低氟含量的廢水處理,蒸發(fā)濃縮處理廢水量不大且耗能嚴(yán)重,膜分離法設(shè)備投入成本大且難以一次處理即可達(dá)標(biāo),因此含氟量高的廢水處理工業(yè)應(yīng)用主要通過沉淀處理及其他工藝方法輔助來實現(xiàn)。
2 高濃度含氟廢水的處理
處理含氟廢水工業(yè)應(yīng)用的主要方法是化學(xué)沉淀法,工藝采用向廢水中加入沉淀劑與氟離子生成氟化沉淀物,再經(jīng)過濾去降低氟含量,此方法處理能力大、消耗費用小尤其適用于高濃度的含氟廢水的處理。由于沉淀物的顆粒性質(zhì)、溶解度高等原因,僅僅通過沉淀法時常造成理后的廢水氟含量大于10mg/L需要再次處理,為實現(xiàn)控制標(biāo)準(zhǔn)的要求,處理過程需要涉及以下幾個方面。
2.1 化學(xué)沉淀處理
控制適宜溫度,在充分?jǐn)嚢柘孪蚝鷱U水中加入沉淀劑,主要是含鈣試劑如熟石灰,利用鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀使氟含量去除。在熟石灰除氟通過控制熟石灰過剩量、沉淀pH值、補(bǔ)加鈣離子等方式控制可有效地將氟含量進(jìn)行降低。
石灰價廉易得過量使用對環(huán)境影響不大,因此得到廣泛地應(yīng)用。由于氫氧化鈣溶解度低鈣離子在溶液中溶解量不大,與氟離子生成的氟化鈣包覆于氫氧化鈣表面阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,再加上氟化鈣的溶度積限制,單純采用熟石灰方法即使過量許多也難以一次處理達(dá)標(biāo)。考慮氯化鈣的溶解度大,可在使用熟石灰的同時補(bǔ)加一定量的氯化鈣或加入鹽酸溶解氫氧化鈣產(chǎn)生鈣離子的方式提高去除氟離子的能力。
使用其他的沉淀劑如電石渣、鎂鹽、磷酸鹽也有相關(guān)實驗研究。電石渣主要成分也是氫氧化鈣,它是乙炔等生產(chǎn)時的廢渣,處理時生成的氟化鈣晶體較好,沉降快。氟化鎂、鈣的磷酸鹽與氟產(chǎn)生的沉淀物的溶解度都比氟化鈣更低,因此去除氟離子的能力更強(qiáng)一些。
2.2 絮凝沉淀處理
絮凝沉淀使用的絮凝劑分為無機(jī)絮凝劑(鋁鹽、鐵鹽)和有機(jī)絮凝劑(聚丙烯酰胺)。
氯化鐵、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸鋁是早期工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)常應(yīng)用的絮凝劑,其后開發(fā)出了相似的聚合化合物和有機(jī)高分子絮凝劑。在使用時生成相關(guān)金屬的氫氧化物絮體,比表面積大與氟離子可發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附,能夠大幅度的降低氟離子含量。絮凝劑可在使用熟石灰后加入,對氟化鈣細(xì)小顆粒進(jìn)行凝聚改善沉淀物的沉降效果,有利于過濾。
聚丙烯酰胺(PAM)是有機(jī)高分子絮凝劑,在水溶液中溶解度好,無腐蝕作用,并且不會在處理過程中增加金屬離子污染物。其在投入化學(xué)試劑沉淀后加入或與無機(jī)絮凝劑一起聯(lián)合使用,起到的主要作用有:(1)絮凝作用,溶液中顆粒表面的帶電電荷是造成顆粒難以凝聚完全的原因,加入表面電荷相反的PAM使帶電顆粒中和凝聚;(2)吸附架橋,PAM分子鏈長可固定在不同的顆粒表面上使顆粒之間架橋聚集沉降;(3)表面吸附,PAM分子上各種極性基團(tuán)對臨近的顆粒進(jìn)行吸附;(4)增強(qiáng)作用,PAM分子鏈通過機(jī)械、物理、化學(xué)等作用與顆粒物牽連形成網(wǎng)狀。PAM有多種類型,依據(jù)離解基團(tuán)的特性分為陰離子型(如-COOH)陽離子型(如-NH3OH,-NH2OH)和非離子型等,在使用時根據(jù)環(huán)境需要進(jìn)行選擇。
無機(jī)絮凝劑在使用過程中耗量較大,合成的高分子絮凝劑用量少、絮凝速度快,其他的絮凝劑有天然生物高分子絮凝劑,如殼聚糖、淀粉衍生物、明膠等,是從自然物質(zhì)中提取并稍經(jīng)化學(xué)改性處理的物質(zhì),絮凝活性低,用于絮凝凈化效果不理想一般無在含氟廢水處理應(yīng)用。
3 不同類型廢水可采用的處理工藝
化工生產(chǎn)中的高含氟廢水根據(jù)酸堿度的不同分為:酸性廢水、堿性廢水和中性廢水。某化工廠就含有此類廢水,其中酸性廢水主要成分是氫氟酸和鹽酸或硝酸,堿性廢水主要成分氟化銨和氨水,對其可采用的處理方法分類討論如下。
3.1 酸性廢水
酸性廢水含氟量高,主要以氫氟酸形式存在,此類廢水直接加入熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng),當(dāng)廢水中含有鹽酸時可生成氯化鈣,因此鈣離子含量高除氟比較徹底,但氟化鈣晶體顆粒度不好需加入PAM絮凝,絮凝沉淀后通過壓濾機(jī)壓濾或離心機(jī)過濾,分離后固體氟化鈣干燥后收集存儲,廢水達(dá)標(biāo)排放。
3.2 堿性廢水
堿性廢水主要成分為氟化銨,其中含部分氨水,加入熟石灰也可生成氟化鈣,但由于堿度大鈣離子含量低難以將氟離子降低至排放標(biāo)準(zhǔn)??稍诩尤胧焓业耐瑫r加入氯化鈣或部分鹽酸酸化產(chǎn)生氯化鈣,鹽酸酸化有利于最終廢水調(diào)至中性后排放,直接加氯化鈣有利于保持溶液堿度進(jìn)行蒸氨處理,可根據(jù)需要具體選定。
為保證除氟效果,在增加鈣離子的同時加入少量鋁鹽,鋁鹽在堿性下沉淀通過交換吸附、絡(luò)合等作用使氟離子含量進(jìn)一步降低,再加入PAM充分絮凝,過濾分離氟化鈣后排放廢水。
4 結(jié)論
含氟廢水可通過加入鈣鹽沉淀劑、鋁鹽輔助、PAM絮凝等方式進(jìn)行處理,對不同類型廢水根據(jù)情況可適當(dāng)調(diào)整處理工藝,能夠?qū)U水氟含量降低至滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。
在實際生產(chǎn)處理中需要在保證氟含量的同時考慮處理成本和控制氟化鈣晶體顆粒以滿足分離需要,采取多種處理工藝聯(lián)合使用可有效滿足控制需要。
參考文獻(xiàn):
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[2]張玲,薛學(xué)佳,周鈺明.含氟廢水處理的最新研究進(jìn)展[J].化工時刊,2004,18(12):16-18.
[關(guān)鍵詞]電廠;煙氣脫硫;廢水處理
中圖分類號:U264 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1009-914X(2017)11-0015-01
石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前應(yīng)用較廣泛、技術(shù)較成熟的電廠煙氣脫硫工藝技術(shù),該技術(shù)具有低成本、高效率且運行穩(wěn)定等諸多優(yōu)點。但在實際應(yīng)用過程中,石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)不可避免會產(chǎn)生一定量的脫硫廢水,該廢水的特性與電廠的其他廢水有很大的不同,因此,如果回收利用脫硫產(chǎn)生的廢水,提高水資源的利用率,是電廠水處理研究的重點課題。
1 脫硫廢水的來源及水質(zhì)特性分析
1.1 脫硫廢水的來源
煤在經(jīng)過高溫燃燒的過程中,所含有的化合態(tài)氯會分解轉(zhuǎn)化成氯化氫氣體,而氯化氫氣體具有易溶于水的特性,可在吸收塔內(nèi)與二氧化硫氣體一起被循h(huán)漿液吸收,并且與漿液中的金屬離子相結(jié)合生成金屬鹽。在FGD運行條件下,這些金屬鹽的含量會越來越多,而工藝液中高濃度的氯化物對脫硫系統(tǒng)的正常運行造成一定的影響,其主要有下幾個方面:首先,可降低脫硫的效率或吸收劑的利用率。其次,會對系統(tǒng)中的相關(guān)構(gòu)件造成一定程度的腐蝕。第三,會降低脫硫副產(chǎn)物石膏的質(zhì)量。所以,要想提高濕法石灰石-石膏FGD系統(tǒng)脫硫效率就一定會產(chǎn)生一定量的廢水,同時還需要補(bǔ)充相應(yīng)的工藝水來中和工藝過程液體中的Cl- 的濃度,并對石膏餅進(jìn)行沖洗,因此可知脫硫過程中所產(chǎn)生的廢水主要來自于石膏脫水和清洗系統(tǒng)。
脫硫系統(tǒng)中的廢水量與煙氣中的HCl氣體有密切關(guān)系,脫硫廢水的水量主要取決于循環(huán)漿液中的Cl- 的濃度,如果漿液中Cl- 的濃度太高的話將會直接影響脫硫的效率;如果漿液中Cl- 的濃度太低的話,脫硫廢水量將會增大,廢水處理成本也會相應(yīng)提高。此外,脫硫廢水的水量還與脫硫工藝所使用的水質(zhì)有關(guān),如果使用工藝水質(zhì)的Cl- 濃度較高的話也會導(dǎo)致脫硫廢水量增大。經(jīng)實踐證明一般情況下脫硫廢水Cl- 的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在10~20g/L為宜。
1.2 脫硫廢水的水質(zhì)特性
一般情況下,脫硫廢水為弱酸性,其PH值為4~6,懸浮物、(主要包含是石膏、氧化硅、金屬氫氧化物以及飛灰等)可溶性氯化物、硫酸鈣、硫酸鎂等鹽類等。富源熱電廠主要采用石灰石-石膏法進(jìn)行燃煤鍋爐煙氣濕法脫硫技術(shù),通過對該廠的脫硫廢水水質(zhì)進(jìn)行檢測情況如下表1所示,可以看該熱電廠脫硫廢水的PH值呈酸性,且懸浮物和Cl- 濃度較高,重金屬的濃度也已超標(biāo)。
2 脫硫廢水的處理
目前國內(nèi)外主要的脫硫廢水處理方式主要有:單獨設(shè)置化學(xué)水處理系統(tǒng)、水力除灰、蒸發(fā)等三種方式。
2.1 水力除灰
水力除灰系統(tǒng)主要是利用脫硫塔排出的吸收液為沖灰水,不僅可以使沖灰水的PH值達(dá)標(biāo)而且還可以防止系統(tǒng)結(jié)垢。當(dāng)未經(jīng)處理的廢水直接進(jìn)入水力除灰系統(tǒng)后,廢水中的酸性物質(zhì)及重金屬可以灰中的CaO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固定進(jìn)而去除。水力除灰系統(tǒng)中的沖灰水量往往比脫硫廢水量要大的多,因此該系統(tǒng)不需要進(jìn)行專門改造即可達(dá)到脫硫廢水處理的預(yù)定效果。
2.2 蒸發(fā)
蒸發(fā)處理脫硫廢水的方式主要有兩種:一種是物理蒸發(fā),一種是噴入煙道蒸發(fā)。物理蒸發(fā)主要是利用電廠產(chǎn)生的水蒸氣來對廢水加熱氣化,然后再冷凝成為水蒸氣進(jìn)而獲得可利用的蒸餾水和廢水濃縮液。但是通過蒸發(fā)獲取廢水濃縮液的過程中會結(jié)晶析出大量的石膏和氯化鈉形成水垢附著在熱交換面上,這樣大大降低熱交換的效率,影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行,另外再加上該種脫硫廢水處理方式成本較高,因此國內(nèi)投資運用的較少。
噴入煙道蒸發(fā)的方式主要是將FGD排放的廢水噴入空氣預(yù)熱器和除塵器之間的煙道內(nèi),然后再將脫硫廢水蒸發(fā)為水蒸氣進(jìn)入煙道,最后再利用電除塵器除去脫離的固體顆粒。該方法相對于物理蒸發(fā)具有成本低、工藝簡單的優(yōu)點。但是存在一定的缺陷,就是在蒸發(fā)過程中會增加煙道濕度,時間長久后會腐蝕除塵器。
2.3 單獨設(shè)置化學(xué)水處理系統(tǒng)
該方案是一套完整的化學(xué)水處理系統(tǒng),是集氧化、中和、凝聚、沉淀等一系列工藝流程來去除廢水中的污染物,是一項較為成熟的廢水處理技術(shù)。該技術(shù)在富源熱電廠廢水處理中被廣泛應(yīng)用。如圖1所示,該系統(tǒng)可氧化廢水中的有機(jī)物及SO2-3 離子以降低COD,通過中和作業(yè)去除廢水中的一些重金屬離子,然后再通過凝聚反應(yīng)去除廢水中的細(xì)小而分散的固體微粒,最后再通過濃縮澄清,最終實現(xiàn)脫硫廢水的處理排放和再利用。
通過該化學(xué)水處理系統(tǒng)的實踐應(yīng)用后,該廠廢水中重金屬已明顯降低,各項指標(biāo)均滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)的一級排放標(biāo)準(zhǔn),完全符合排放水質(zhì)要求。
3 結(jié)論
通常脫硫廢水的PH值較低,通過處理后將PH值提高為6~9范圍內(nèi),符合了我國廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。另外,含有大量懸浮物和金屬離子的脫硫廢水,經(jīng)水處理后其中懸浮物和氟化物處理效率均達(dá)到95%以上。因此可知石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水經(jīng)物理和化學(xué)方法處理后達(dá)到了廢水排放標(biāo)準(zhǔn),實現(xiàn)了預(yù)定的處理效果。
參考文獻(xiàn)
關(guān)鍵詞:印染廢水 色度 絮凝 氧化 吸附
1. 概述
紡織印染染色廢水,水量大,色度高,成分復(fù)雜,廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維雜質(zhì)及無機(jī)鹽等,染料結(jié)構(gòu)中胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素,具有較大的毒性。目前染色加工過程中的10-20%的染料排入廢水中,嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著染料工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進(jìn)步,染料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大為提高,給脫色處理增加了難度,目前印染廢水的脫色問題已成為國內(nèi)外廢水處理中急需解決的一大難題。
多數(shù)印染廠采用化學(xué)處理與生化處理相結(jié)合的方法,生化處理采用微生物法降解染料分子和有機(jī)物,但是生化處理過程中有害分子降級速率低,設(shè)備投資大,運行費用高, 因此,選擇一種簡單經(jīng)濟(jì)有效的處理方法成為印染廢水脫色的研究重點。除生化法外,其它物理化學(xué)或化學(xué)脫色如吸附法、氧化還原法、離子交換法、膜法、混凝法等,都有大量研究及應(yīng)用的報道,但是處理效果都不十分理想。
2.國內(nèi)外印染廢水處理工藝概要
2.1 吸附脫色
吸附脫色的一個主要優(yōu)點是通過吸附的作用可將染料從水中去除,吸附過程保留了染料的結(jié)構(gòu)。活性炭作為一種優(yōu)良吸附劑早已廣泛應(yīng)用于水處理中,至今仍是有色印染廢水的最好吸附劑,活性炭對染料具有選擇性,其脫色性能順序依次為堿性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。 活性炭價格昂貴,加之再生困難,因此一般只應(yīng)用于濃度較低的印染廢水處理或深度處理[1]。分子篩、活性鋁、顆粒活性炭(GAC),硅藻土和鋸木屑可以用作分散性染料1260的吸附劑,但是活性炭去除色度和COD的效果最好[2]。用蒙脫土作為吸附劑處理印染廢水,其脫色率與COD去除率分別可達(dá)90%以上和96.9%[3]。吸附劑的最大問題在于難以實現(xiàn)現(xiàn)場再生。S.Karcher[4]研制了一種新型可再生的吸附劑CUCURBITURIL,它是由甘脲和甲醛縮聚形成的一種環(huán)狀縮聚物。經(jīng)大量實驗表明,該物質(zhì)無毒,并且在鈣離子濃度1-100毫摩爾/升,溶液中鹽的總濃度小于100-1000毫摩爾/升時,可以得到高的吸附量,殘余色度很低。
2.2 氧化還原脫色
借助氧化還原作用破壞染料的共軛體系或發(fā)色基團(tuán)是印染脫色處理的有效方法。除常規(guī)的氯氧化法外,國內(nèi)外研究重點主要集中在臭氧氧化、過氧化氫氧化、電解氧化和光氧化方面。
臭氧是良好的脫色氧化劑,對于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽離子和酸性等染料,其脫色率很高;對分散染料也有較好脫色效果;但對其他以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料,脫色效果較差。Matsui等[5][6]的研究結(jié)果表明偶氮染料更易于被臭氧氧化脫色。臭氧用量與偶氮基團(tuán)數(shù)量有關(guān),如對于0.1mol/l的直接紅2S、直接黑2S其需臭氧量分別為80、130mg/l[7]。臭氧氧化也可以與其他處理技術(shù)結(jié)合應(yīng)用。如用FeSO4、Fe2(SO4)3及FeCl3凝聚后再用臭氧處理可提高脫色效果[8];臭氧--電解處理可使直接、酸性染料的脫色率比單純臭氧處理增加25~40%,對堿性及活性染料增加10%[9]。臭氧加紫外輻射或同時進(jìn)行電離輻射也可提高氧化效率[10]。由于臭氧氧化對染料品種適應(yīng)性廣、脫色效率高,同時O3在廢水中的還原產(chǎn)物以及過剩O3能迅速在溶液和空氣中分解為O2,不會對環(huán)境造成二次污染。因此O3脫色技術(shù)具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前臭氧氧化的主要缺點是運行費用相對偏高。
Fenton試劑是H2O2和FeSO4按一定比例混合而成的一種強(qiáng)氧化藥劑。Fenton試劑在處理廢水過程中除具有氧化作用外,還兼有混凝作用,因此脫色效率較高。近年來在染料及廢水的脫色處理中得到了日益廣泛的應(yīng)用,傳統(tǒng)的H2O2氧化目前都以Fenton試劑的形式出現(xiàn)。為了全面了解Fenton試劑對各種染料的脫色能力,Kuo,W,G[11]選用了覆蓋90%常用染料品種的代表性化合物進(jìn)行模擬研究。結(jié)果表明,在酸性條件下(pH
高級氧化法脫色被認(rèn)為是一種很有前途的方法。所謂高級氧化法如UV+H2O2 、UV+O3,因為在氧化過程中產(chǎn)生羥基自由基,其強(qiáng)氧化性使染料廢水脫色[13]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)它 對偶氮染料的脫色很有效,在實際生產(chǎn)中與某些化學(xué)輔助劑會提高脫色效果,而且UV+H2O2 方法處理偶氮型活性染料產(chǎn)生的降解產(chǎn)物對環(huán)境完全無害。最近的研究發(fā)現(xiàn)二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV+H2O2 方法脫色也有很好的效果[14]。
因此,采用高級氧化法脫色可作為生物處理的預(yù)處理。高級氧化法的一個嚴(yán)重不足之處是處理費用較高,從而限制了它的廣泛使用。
2.3 混凝脫色處理技術(shù)
2.3.1染料的水溶性 染料的混凝脫色效果與其在水中的存在狀態(tài)密切相關(guān),而染料在水中的存在狀態(tài)又取決于其分子結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性。染料在印染廢水中有三種存在狀態(tài):溶解態(tài)、膠體態(tài)和懸浮態(tài)。 弱酸性染料一般為單偶氮或雙偶氮類,結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,分子中含-SO3H、-OH等親水基團(tuán),溶解度中等,常溫下在水溶液中以接近膠體的狀態(tài)存在,易被混凝除去,且在pH為3-10的較寬的范圍內(nèi)均具有良好的脫色效果。還原性染料分子結(jié)構(gòu)的基本骨架是分子量較大的多環(huán)芳香族化合物,上面含-C=O及-NH-基團(tuán),疏水芳香環(huán)多而親水基團(tuán)少。分散染料常具有偶氮、蒽醌骨架,分子中含-O-、-NH-等極性基團(tuán)而無-SO3H、-OH等親水基團(tuán)。這兩類都屬于非離子型的疏水性染料,在水中溶解度極小,穩(wěn)定性較差,混凝劑加入后易發(fā)生凝聚而被除去,且所需混凝劑的量較少。直接染料一般屬雙偶氮、三偶氮或二苯己烯型結(jié)構(gòu),分子中-SO3H、-OH、-COOH等親水性基團(tuán)含量較高,水溶性好,溶解度大?;钚匀玖嫌袉闻嫉汀⑤祯?、酞菁型等,染料母體上含有較多的-SO3H、-OH、-COOH等親水性基團(tuán),在水中溶解性較好。上述兩類染料多以接近真溶液的狀態(tài)存在,即使混凝劑的投量較大,脫色率也很低。
2.3.2 無機(jī)混凝劑
化學(xué)混凝劑可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。目前出現(xiàn)的無機(jī)混凝劑包括金屬鹽類和無機(jī)高分子聚合電解質(zhì),其中以鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽以及硅、鈣元素的化合物為主。根據(jù)應(yīng)用情況來看,堿式氯化鋁、硫酸鋁、三價鐵鹽等單純鋁鹽都對一些水溶性染料廢水的脫色率不高,且使用的pH范圍較窄。硫酸亞鐵對于大部分水溶性染料均具有較好的脫色效果,例如處理硫化染色廢水,色度去除率為95%,硫化物和BOD去除率為96%和59%。但由于硫酸亞鐵脫色的機(jī)理是將生色基團(tuán)還原,還原產(chǎn)物為有機(jī)小分子不能被有效混凝去除,因此CODcr的去除率不高,且對溶液中堿度的消耗較大,混凝劑的用量也較大[15]。
氧化鎂、硫酸鎂等鎂鹽,利用其在水溶液中生成的氫氧化鎂的強(qiáng)烈吸附作用,對含磺酸基團(tuán)的水溶性染料具有良好的處理效果,脫色率、CODcr去除率分別可達(dá)98%,70%以上[16]。Sato等[17]采用MgCl2和Ca(OH) 2處理活性染料和分散性染料廢水,其效果要好于Al2 (SO4)3、PAC、FeSO4/CaOH2。其機(jī)理是Mg2+與羥基、羧基或硫酸根離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯合物,這些螯合物可通過絮凝作用從廢水中去除。 但鎂鹽也存在pH范圍窄的缺點。
大量的研究和應(yīng)用實踐表明,采用無機(jī)混凝劑包括鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽及無機(jī)絮凝劑對以膠體或懸浮狀態(tài)存在于廢水中的染料具有良好的脫色效果,如分散染料、硫化染料、氧化后的還原染料、偶合后的冰染染料、顏料以及分子量較大的直接染料和中性染料;而對不易形成膠體微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料廢水則混凝脫色效果不理想。
2.3.3 有機(jī)絮凝劑
通常,用于印染廢水處理的有機(jī)絮凝劑主要有表面活性劑、天然高分子及其改性絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑三大類。
A.表面活性劑
由于長鏈陽離子表面活性劑的極性基帶有正電荷,能中和染料分子的負(fù)電荷,同時具有孤立電子對的核心原子與染料分子的極性基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),其非極性端為憎水基,能吸附在絮凝體的憎水基團(tuán)上,從而使染料絮體去除。因此分子量越大、碳鏈越長則表面自由能越高,越易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。
表面活性劑用于印染廢水處理的報道很多,醇性醋酸十八胺可用于處理不溶性染料,如處理含硫化黑B染料的染棉布廢水,染料去除率可達(dá)99.2%[18]。Stoica L用十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基溴化吡啶鹽結(jié)合Al2 (SO4)3 在pH值為4-11時對含酸性和直接染料的絲綢印染廢水進(jìn)行混凝氣浮處理,脫色率可達(dá)90-100%[19]。但陽離子表面活性劑與染料分子的絡(luò)合作用具有較強(qiáng)的選擇性,因此單獨使用往往難于達(dá)到很好的效果,需要和鋁鹽復(fù)配使用。
B.天然高分子及其改性絮凝劑
天然有機(jī)高分子絮凝劑由于原料來源廣泛,價格低廉,無毒,易于生物降解等特點顯示了良好的應(yīng)用前景。用于印染廢水處理的天然高分子絮凝劑主要有天然淀粉及其衍生物、木質(zhì)素衍生物、甲殼素衍生物等三大類。
廢水處理中大部分微細(xì)顆粒和膠體都帶有負(fù)電荷,為了提高淀粉和木質(zhì)素分子對這些小分子物質(zhì)的作用能力,進(jìn)行陽離子改性是一個重要研究方向。陽離子離子化淀粉和木質(zhì)素可以用于處理陽離子染料、直接染料和酸性染料廢水,脫色率均超過90%[20 ][21]。
C.合成有機(jī)高分子絮凝劑
合成的有機(jī)高分子絮凝劑分子量高,分子鏈中所帶的活性官能團(tuán)多,因此在水中的伸展度大,絮凝性能好,用量少,pH范圍廣,同時在過濾、脫水等固液分離操作方面都具有優(yōu)越的性能。 目前應(yīng)用效果最好的是高分子絮凝劑PAN-DCD,它是以聚丙烯腈為主鏈,用二氰二胺在堿性條件下進(jìn)行側(cè)鏈改性,使之變?yōu)樗苄缘?、帶多種活性基團(tuán)的兩性聚電解質(zhì)。PAN-DCD對中性染料、活性染料、酸性染料的脫色效果良好,脫色率均達(dá)90%以上,對印染廢水兼有脫色和去除COD 的雙重效果,若與聚合鋁復(fù)合使用,去除效果更佳,最高COD 去除率為63%[22]。另一類值得注意的脫色劑是近幾年出現(xiàn)的雙氰胺甲醛縮聚物,它對于印染廢水具有優(yōu)異的脫色效果,但是投加量大會提高處理成本。
針對活性染料和直接染料分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)親水性的磺酸基和羧基,在水中溶解后都帶有負(fù)電荷的特點,關(guān)鍵是破壞或封閉染料的親水基團(tuán),降低其水化作用,然后在絮凝劑的作用下脫穩(wěn)、混凝、絮凝,達(dá)到從溶液中分離出來的目的。最近同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室研制成功TJ系列脫色劑,它具有絮凝和沉淀雙重作用,可以有效脫除各種活性、酸性等可溶性染料,脫色率達(dá)到98-100%,為我國印染廢水處理提供了一條良好的途徑;此系列脫色劑是采用胍類聚合物,封閉染料的親水基團(tuán),將染料沉淀出來。在生化處理后或預(yù)處理過程中均可是使用此脫色劑,對于水處理設(shè)施沒有特定的要求。
2.4 其它的脫色處理技術(shù)
除吸附、氧化和混凝脫色外,國內(nèi)外對離子交換脫色、超濾膜脫色及生物脫色技術(shù)也進(jìn)行了一定的研究。其中,對常規(guī)方法難以脫色的水溶性染料采用離子交換的方法處理進(jìn)行了研究,并取得一定的進(jìn)展。其研究集中在離子交換樹脂和離子交換脫色纖維的開發(fā)研制兩個方面。
對于微溶性染料和分子量較大的染料組份可以采用超濾或反滲透技術(shù)進(jìn)行脫色處理,但考慮到經(jīng)濟(jì)可行性,目前超濾技術(shù)多用于高濃度染料及染色廢水處理,尤其是對不溶性染料的回收利用。
由于印染廢水中染料組分的可生化性差,常規(guī)生化法在脫色方面一直不能另人滿意。目前的解決方法除采取預(yù)處理改善廢水可生化性外,主要是篩選優(yōu)良脫色菌和強(qiáng)化生物處理過程。強(qiáng)化生物過程、優(yōu)化生化工藝等以新近開發(fā)應(yīng)用的厭氧-好氧系統(tǒng)、生物炭法、生物鐵法、強(qiáng)制充氧等為其典型代表,在一定程度上提高了其脫色效率。采用酶催化的方法,可以有效分解,但是降解速度慢,目前還看不到近期應(yīng)用前景。就其總體而言,生物脫色尚無突破性進(jìn)展,還必須與其它處理方法結(jié)合使用。
3. 問題及其發(fā)展趨勢
到目前為止,各種脫色方法從經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性、對環(huán)境影響和實用性考慮都有一定的缺陷。吸附脫色具有只吸附染料,但不破壞其結(jié)構(gòu)的特點,但目前使用的吸附劑往往存在吸附量不夠,或再生不容易的缺點。高級氧化法脫色被認(rèn)為是一種很有前途的方法,但其昂貴的價格成為制約其廣泛應(yīng)用的重要原因。一些傳統(tǒng)的氧化方法如次氯酸鈉、過氧化氫、臭氧和紫外氧化等證明對廢水脫色并不有效,采用強(qiáng)化物理化學(xué)與酶催化降解的方法可能將有非常廣闊的應(yīng)用前景。
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關(guān)鍵詞:印染廢水 絮凝劑 無機(jī)高分子
1 無機(jī)高分子絮凝劑在印染廢水處理中的應(yīng)用 1.1 聚鋁絮凝劑
堿式氯化鋁(PAC)是水處理中最常用的絮凝劑之一,在處理印染廢水中應(yīng)用最為廣泛。上海第一絲綢印染廠生化調(diào)節(jié)池中的印染廢水,是以活性染料為主,直接染料為輔,屬于高色度、高濃度廢水,蘇玉萍等[1]采用混凝法對此廢水進(jìn)行處理,當(dāng)PAC投加量為700~900 mg/L,pH值控制在5.4~6.6時,脫色率可達(dá)93%,且PAC較其它絮凝劑所產(chǎn)生的礬花大、沉降速度快,另外,研究還發(fā)現(xiàn)對于以活性染料為主的印染廢水,PAC的投加量要比處理疏水性染料時的投加料要多。盧俊瑞[2]采用絮凝法處理溴氨酸活性染料生產(chǎn)廢水,當(dāng)PAC的投加量2 g/L時,脫色率和COD去除率均在90%以上。此外,季民等[3]對染色廢水混凝脫色機(jī)理的研究進(jìn)一步表明,聚鋁混凝脫色的pH值范圍廣,對于大部分染料廢水,都可獲得較理想的脫色效果,但對單偶氮、低分子量含水溶性基團(tuán)較多的親水性染料,則不能采用聚鋁絮凝劑脫色。
1.2 聚鐵類絮凝劑
鐵鹽絮凝劑脫色性能好,因此,鐵鹽絮凝劑常用于印染廢水的脫色。秦美潔等[4]以硫酸亞鐵,硫酸,鋁鹽為基本原料,在硫酸介質(zhì)中以MnO2為催化劑,經(jīng)空氣氧化而得到的一種高聚合度無機(jī)高分子聚合硫酸鐵絮凝劑,對印染廢水進(jìn)行處理,廢水的脫色率達(dá)98%以上,COD去除率達(dá)75%以上,基本達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。杜仰民[5]以無機(jī)鐵鹽,對不同類型印染廢水進(jìn)行絮凝脫色,印染廢水絮凝加助凝后,脫色率平均達(dá)94%,COD的去處率平均達(dá)74.3%,處理后的印染廢水無色,透明,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。陳福根等[6]采用聚合硫酸鐵(PFS)加助凝劑Mz處理紡織印染廢水,經(jīng)數(shù)年生產(chǎn)實踐運行表明,處理后的水質(zhì)COD,色度等主要指標(biāo)達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
1.3 復(fù)合型絮凝劑
近年來,不少學(xué)者利用礦渣廢料研制復(fù)合絮凝劑,并用于處理印染廢水。吳敦虎等[7]采用自制的硼泥復(fù)合混凝劑,對印染廢水進(jìn)行脫色實驗,當(dāng)投加量為0.3 g/L時,其COD去除率達(dá)67%以上,脫色率和SS去除率均達(dá)98%以上,此法具有投藥量少、工藝簡單、效率高等優(yōu)點。吳奇藩等[8]利用銅礦渣制取固體混凝劑FAS,處理親水染料廢水,其脫色率達(dá)95%以上,實現(xiàn)了綜合利用目的。嵇雅穎[9]自制一種含鎂復(fù)合型脫色劑,對高色度印染廢水進(jìn)行處理,脫色率可達(dá)99%,COD去除率近70%,BOD去除率為90%以上。劉三學(xué)[10]利用硫酸礦灰研制出含鋁、硅、鎂等多種元素FH鐵系復(fù)合型混凝劑,并用于處理印染廢水,脫色率>90%,COD去除率為60%~70%,效果較PAC好。江懋鈞[11]研制出XB—IV復(fù)合絮凝劑,該絮凝劑兼有化合反應(yīng)、電中和、吸附架橋作用,對各類印染廢水均有較好的絮凝作用。
1.4 聚硅酸鹽類絮凝劑
聚硅酸絮凝劑是一種應(yīng)用較早的絮凝劑,由于其穩(wěn)定性差,故應(yīng)用較少,在此基礎(chǔ)上,人們研制聚硅酸鹽絮凝劑,并用于廢水處理,取得了較好效果。高寶玉等[12]研制了一種含金屬離子的聚硅酸脫色絮凝劑 (PSMA),對染料廢水具有良好的絮凝脫色效果,對活性染料廢水,當(dāng)PSMA投加量為90 mg/L時,脫色率達(dá)95%以上,對于分散和酸性染料廢水,當(dāng)PSMA投加量為45 mg/L時,脫色率即可達(dá)到95%以上。李碩文等[13]也研制了聚硅酸鋁絮凝劑,并應(yīng)用于染色廢水處理,取得了較好的效果。 2 有機(jī)合成高分子絮凝劑在印染廢水處理中的應(yīng)用 2.1 聚胺類絮凝劑
陽離子型聚胺類絮凝劑是有機(jī)絮凝劑中價格較低的一種,在水處理中,有很大應(yīng)用價值。周道生等[14]在處理靛蘭染色廢水中采用聚丙烯酰胺(PAM)和NaOH,每次按處理水量進(jìn)行配制,取得了較好的效果。董銀卯等[15]以環(huán)氧氯丙烷、氨水、二甲胺為主反應(yīng)物,引入可改變官能團(tuán)和電荷密度的添加劑,研制了聚胺類HA系列絮凝劑,對染織廢水進(jìn)行處理,色度去除率達(dá)96%以上,濁度去除率為92%,COD去除率為64%,若與無機(jī)絮凝劑復(fù)配使用,效果更佳。徐理阮等[16]也通過環(huán)氧化合物胺化的方法制得陽離子型絮凝劑,處理印染廢水,降低了廢水中的COD和色度,效果特別顯著。華南理工大學(xué)閆勝文等[17]采用先加入聚丙烯酰胺和無機(jī)絮凝劑G409進(jìn)行處理印染廢水,然后再采用電解法處理,據(jù)報道,最后出水可達(dá)國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 聚腈類絮凝劑
王艷等[18]以聚丙烯腈為高分子鏈,用雙腈雙胺與聚丙烯腈大分子上的腈基改性,制得含有多種活性基團(tuán)的聚合物PAN-DCD,研究了PAN-DCD對活性染料、分散染料及酸性染料廢水的脫色效果,并初步探討了其脫色機(jī)理,對各種染色廢水脫色率均在80%以上。高華星等[19]用合成的多種活性基團(tuán)的聚兩性電解質(zhì)PAN-DCD和PAN-DCD-HY以及陽離子聚電解質(zhì)FA-2#對印染廠廢水進(jìn)行脫色和去除COD效果評價,實驗結(jié)果證明,這幾種高分子絮凝劑對印染廢水都具有優(yōu)良的脫除性能,比常用的無機(jī)絮凝劑效果要好。
2.3 季胺鹽類絮凝劑
王萍等[20]采用陽離子型高分子絮凝劑PDADMA(聚二甲基二烯丙基氯化銨)處理印染廢水,研究結(jié)果表明,PDADMA用于處理印染廢水具有投藥量少、污泥量少、效率高等優(yōu)點,處理效果明顯優(yōu)于無機(jī)絮凝劑。張雪馨等[21]針對活性染料含有磺酸基的特點,對雙腈胺—甲醛縮合物進(jìn)行改性,制得陽離子絮凝劑MG,處理親水性染料廢水,脫色率大于85%。董銀卯等[22]也以雙氰胺與甲醛的反應(yīng)為主反應(yīng),通過引入添加劑,研制出一種新型陽離子絮凝劑,對染織廢水、染料廢水的處理以及在污泥脫水過程中的應(yīng)用,表現(xiàn)出優(yōu)良的絮凝性能。 3 天然高分子絮凝劑在印染廢水處理中的應(yīng)用 3.1 淀粉衍生物絮凝劑
近年來淀粉類絮凝劑在印染廢水中應(yīng)用也非常廣泛。李旭祥等[23]用過硫酸銨為引發(fā)劑,使菱角粉與丙烯腈接枝共聚,制得的改性淀粉配以助凝劑堿式氯化鋁處理印染廢水,濁度去除率可以達(dá)到70%以上。趙彥生等[24]在淀粉與丙烯酰胺共聚兩步法合成陽離子淀粉絮凝劑的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了淀粉—丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性陽離子絮凝劑CSGM的合成及性能研究,用這種絮凝劑處理毛紡廠印染廢水取得了較好結(jié)果。陳玉成等[25]利用生產(chǎn)魔芋精粉后的下腳料,以尿素作催化劑,通過磷酸鹽酯化制成絮凝劑1號,對含硫化染料印染廢水進(jìn)行處理,當(dāng)投藥量120mg/L時,COD去除率68.8%,色度去除率達(dá)92%。楊通在等[26]以淀粉為原,合成了陽離子型改性高分子絮凝劑,并用它對印染等輕工廢水進(jìn)行處理,研究結(jié)果表明,懸浮物、COD、色度去除率較高且產(chǎn)污泥量少,處理后的廢水水質(zhì)得到較大改善。
3.2 木質(zhì)素衍生物絮凝劑
自70年代以來,國外已研究了以木質(zhì)素為原料合成季胺型陽離子表面活性劑,用其處理染料廢水獲得了良好的絮凝效果。我國朱建華等[27]利用造紙蒸煮廢液中木質(zhì)素合成了陽離子表面活性劑,處理印染廢水,結(jié)果表明,木質(zhì)素陽離子表面活性劑具有良好的絮凝性能,脫色率超過90%。張芝蘭等[28]以草漿黑液中提取木質(zhì)素,作為絮凝劑,并與氯化鋁、聚丙烯酰胺的效果進(jìn)行了比較,證實了木質(zhì)素處理印染廢水的優(yōu)越性。雷中方等[29]研究了從厭氧處理前后的堿法草漿黑液中提取木質(zhì)素作為絮凝劑,處理印染廢水,取得了較好的效果,在此基礎(chǔ)上雷中方等[30]又研究了木質(zhì)素絮凝作用機(jī)理,證明了木質(zhì)素絮凝劑是一種對高濁度、酸性廢液有特效的水處理劑。
3.3 其它天然高分子絮凝劑
宮世國等[31]以天然資源為主要原料,經(jīng)物理、化學(xué)加工后制成兩性新型復(fù)合混凝脫色劑ASD-Ⅱ?qū)τ∪緩S的還原、硫化、納夫妥以及陽離子和活性染料的染色廢水進(jìn)行絮凝脫色實驗,脫色率平均大于80%,最高達(dá)98%以上,COD去除率平均大于60%,最高達(dá)80%以上。張秋華等[32]采用研制的羧甲基殼聚糖絮凝劑處理毛巾廠的印染廢水,實驗結(jié)果顯示,羧甲基殼聚糖絮凝劑在廢水的脫色和COD的去除效果方面,都優(yōu)于常用的其它高分子絮凝劑。 4 結(jié)語
綜上所述,高分子絮凝劑在處理印染廢水過程中,起著不可替代的作用。無機(jī)高分子絮凝劑可以較好地除去廢水中大部分懸浮態(tài)染料、分散染料、氧化后的還原染料、硫化染料、偶合后的冰染料及水溶性染料中的分子量較大的直接染料,而水溶性染料中分子量小、不容易形成膠體的如酸性染料、活性染料、金屬絡(luò)合染料的廢水及部分直接染料、陽離子染料廢水則難以用無機(jī)絮凝劑處理[33]。無機(jī)高分子絮凝劑,在形態(tài)、聚合度及相應(yīng)的絮凝效果方面要比有機(jī)高分子絮凝劑差[34]。另外,一些無機(jī)藥劑腐蝕性強(qiáng),對設(shè)備材質(zhì)要求高。有機(jī)高分子絮凝劑與無機(jī)高分子絮凝劑相比,具有用量少、絮凝速度快、受pH及溫度影響小、污泥量少且易處理等優(yōu)點,對節(jié)約用水、強(qiáng)化水質(zhì)處理和提高水的回用率起到很大的作用,特別是有機(jī)高分子絮凝劑對于水溶性染料等廢水具有很好的脫色性能,但是,有機(jī)合成高分子絮凝劑單獨使用處理印染廢水,不僅效果差,而且易產(chǎn)生有毒物質(zhì),對進(jìn)一步生化處理印染廢水造成困難。因此,開發(fā)高效、新型高分子絮凝劑是絮凝法處理印染廢水的關(guān)鍵。近年來,由于天然高分子具有無毒、原料廣、價廉和可生物降解等優(yōu)點,被國內(nèi)外科研工作者廣泛用來研制絮凝劑,這種絮凝劑適合處理水質(zhì)復(fù)雜的廢水,尤其是復(fù)雜、多變的印染廢水,既可單獨處理,也可與其它處理方法聯(lián)合使用,減少印染廢水對環(huán)境的污染??傊S著絮凝技術(shù)的不斷完善,高分子絮凝劑在印染廢水處理中將發(fā)揮更大的作用。
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關(guān)鍵詞:重金屬;預(yù)處理;綜合處理;達(dá)標(biāo)排放
一、前言
近年來,隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展,對印制電路板的需求大大增加,印制電路板生產(chǎn)已成為電子行業(yè)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。目前,中國PCB工業(yè)主要集中于“ 珠三角”和“ 長三角”地區(qū)(約占9 0 %),2007 年的P C B 產(chǎn)值為155 億美圓,占全球P C B 產(chǎn)值的3 0 % 左右[1]。由于制造電路板是一種非常復(fù)雜的綜合性加工技術(shù),在生產(chǎn)過程中要使用多種不同性質(zhì)的化工材料,導(dǎo)致排放的生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜,成分多,pH變化大,廢水達(dá)標(biāo)處理有一定的難度 [2~5],如隨意排放或處理不當(dāng),會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此,廢水處理是PCB廠環(huán)保的重點之重,一方面需保證廢水達(dá)標(biāo)排放;另一方面,又要考慮其水處理成本的經(jīng)濟(jì)性。本文根據(jù)目前PCB行業(yè)廢水處理的現(xiàn)狀,總結(jié)PCB廢水處理的工藝及應(yīng)用研究現(xiàn)狀,并展望其發(fā)展前景。
二、廢水來源與分類
PCB廠生產(chǎn)廢水主要產(chǎn)生于印刷線路板生產(chǎn)線上各工序連續(xù)排放的清洗廢水以及工藝中廢氣的廢液,這些廢水按污染物的種類及其存在形態(tài),可分為三大類:
1)、含重金屬廢水
廢水中只含重金屬離子Cu2+、Pb2+、Ni2+等,不含EDTA等絡(luò)合劑。該類廢水主要源于電鍍銅、錫等工序的清洗水、多段工序的酸洗廢水、酸性蝕刻廢水、非絡(luò)合性的堿性蝕刻廢水等,因此其中的污染成分較輕[6]。
2)、含金屬絡(luò)合物廢水
絡(luò)合銅廢水來自蝕刻、沉銅、沉銀等工序,約占印制線路板生產(chǎn)廢水總水量的8%左右。廢水中含有高濃度的絡(luò)合銅、檸檬酸[7]。該類廢水中銅主要與氨、EDTA結(jié)合,形成銅氨絡(luò)合離子(Cu(NH3)42+)、銅-EDTA絡(luò)合陰離子形態(tài)存在于廢水中。該類污染物絡(luò)合能力很強(qiáng),普通方法較難以處理。
3)、含有機(jī)物廢水
含有機(jī)物廢水來自于各除膠、除油、顯影、脫膜、綠油工序等,其CODcr濃度很高,一般達(dá)3000~8000mg/L,是一種污染較嚴(yán)重的廢水。其主要組成一般為油墨廢水。高濃度油墨廢水主要指顯影、脫膜工序中的廢棄槽液或溢出濃槽液,主要成分為含羥基的壓克力樹脂,環(huán)氧樹脂,胺基甲酸乙酸樹脂等,其可與堿性溶液發(fā)生反應(yīng),生成有機(jī)酸鹽溶解于水溶液中,而這些含羥基的樹脂則不易溶于酸性溶液中。
三、廢水收集及處理工藝
印刷線路板生產(chǎn)廢水其水量大、水質(zhì)復(fù)雜,廢水來自數(shù)十個不同的加工工序,所涉及的污染物達(dá)幾十種,甚至上百種。因此在處理印刷線路板生產(chǎn)廢水時,需根據(jù)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的污染源、污染物及其存在形態(tài)進(jìn)行分類,分別進(jìn)行預(yù)處理,最后再匯總統(tǒng)一處理[8]。
1、 含重金屬廢水預(yù)處理工藝
印刷線路板廢水中重金屬離子的存在對后續(xù)生化工藝中微生物的抑制作用較大,需在預(yù)處理工藝加強(qiáng)對重金屬離子的去除率?;蜻x育、構(gòu)建和優(yōu)化高效優(yōu)勢菌種,提高微生物對重金屬離子的耐受能力、吸附固定效率和抗負(fù)荷沖擊能力。
該類廢水通過調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后,通過提升泵泵入中和池,加入酸液或堿液調(diào)試pH,再流入混凝池及組凝池。加入混凝劑和助凝劑后,廢水中的重金屬離子以及部分膠體類有機(jī)物形成絮狀體,流入沉淀池進(jìn)行泥水分離。然后,污泥排入物化污泥池,沉淀池的出水流入后續(xù)構(gòu)筑物集中處理。
該類廢水主要含有Cu2 + 、Ni2 + 等重金屬離子,這些重金屬離子以游離態(tài)形式存在于廢水中。通過調(diào)節(jié)廢水p H 值(10~10. 5) ,添加絮凝劑、助凝劑,使之形成氫氧化物沉淀,經(jīng)過固液分離可除去Cu2 + 、Ni2 + 等重金屬離子。主要化學(xué)反應(yīng): Cu2 + + 2O H- Cu (OH) 2 ;Ni2 + + 2O H- Ni (OH) 2 ; H+ +OH- H2O[9]。
2、 含金屬絡(luò)合物廢水預(yù)處理工藝
金屬絡(luò)合物廢水一般為銅氨絡(luò)合廢水和銅-EDTA絡(luò)合廢水,廢水中銅以絡(luò)合形態(tài)存在{ EDTA-Cu 、[Cu (N H3 ) 4 ) 2 + ]} ,其結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定,不能采用調(diào)節(jié)p H 值的手段使之沉淀去除。但可根據(jù)難溶化合物的溶度積原理,加入藥劑使之形成難溶物,從而沉淀分離。
謝東方[9]采用投加新型重金屬捕集劑DTCR ,使EDTA-Cu 等絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成更難溶的DTCR-Cu 沉淀,去除絡(luò)合態(tài)的銅,取得十分理想的效果。DTCR 系含有活性硫的高分子螯合劑[10] ,與EDTA-Cu接觸,立即生成DTCR-Cu 沉淀析出。主要化學(xué)反應(yīng): EDTA-Cu +DTCR DTCR-Cu + EDTA。使用DTCR 處理絡(luò)合態(tài)的銅,具有pH值范圍較寬、沉淀污泥顆粒大、易分離、污泥穩(wěn)定性好、二次污染少等優(yōu)點。
郭永福,邵琪[11]采用重金屬捕集劑硫化物進(jìn)行處理。 在堿性條件下,較穩(wěn)定的重金屬絡(luò)合離子可Na2S反應(yīng),生成更難溶于水的金屬硫化物沉淀(以CuS為主),再經(jīng)固液分離,去除廢水中的重金屬離子,然后進(jìn)入后續(xù)構(gòu)筑物處理。
采用硫化物沉淀銅氨廢水中的銅離子,CuS溶度積很小,去除率高。適用pH值范圍大,但過量的S2-可使處理廢水COD增加;如pH值降低時又有H2S毒氣放出,加Na2S時適當(dāng)控制添加量。形成CuS的顆粒很小,對分離有一定困難,這時可采用先加有機(jī)混凝劑PAM,再加無機(jī)混凝劑PAC,使之形成共聚沉淀,從而能有效去除Cu2+,達(dá)到處理效果[12]。
練文標(biāo)[13]采用鐵屑內(nèi)電解法處理印刷線路板絡(luò)合廢水。其原理是利用鐵屑在廢水中腐蝕形成微小原電池。鑄鐵是鐵和碳的合金,當(dāng)鑄鐵屑與電解質(zhì)溶液接觸時,碳的電位高成為無數(shù)的陰極,鐵的電位低成為陽極,他們之問形成無數(shù)的
微小原電池。當(dāng)鑄鐵屑中再加入碳粒時,鑄鐵屑與碳粒接觸則形成大的原電池,這樣除鑄鐵本身的微電池外,又加入一個大的陰極一炭粒,加速鑄鐵的腐蝕,其電化學(xué)反應(yīng)式為:
陽極:Fe-2eFe2+ En(Fe 7Fe)=-0.44V
2H +2e2[H]H2 E0(HTH2)=0.00V
在酸性介質(zhì)及有氧條件下,產(chǎn)生新生態(tài)的氫和亞鐵,而新生態(tài)的氫和亞鐵能與水中的許多物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[14-15],從而破壞絡(luò)合劑的結(jié)構(gòu),使其失去或降低與銅的絡(luò)合能力。同時新生的氫氧化亞鐵與氫氧化鐵具有較高的絮凝一吸附活性,能吸附廢水中的分散微小顆粒及有機(jī)分子而絮凝沉降下來,使廢水得到進(jìn)一步的凈化。另外鐵還能與廢水的銅進(jìn)行置換反應(yīng),鐵把絡(luò)合銅中的銅置換出單質(zhì)銅。
3、 含有機(jī)物廢水預(yù)處理工藝
該類廢水中有機(jī)污染物濃度較高,可生化性較差,是造成電路板企業(yè)生產(chǎn)廢水CODcr 超標(biāo)的主要原因。對于該類廢水一般采用酸析法+氧化法多級處理工藝進(jìn)行處理[11,16~17]。
深圳某電子公司[18]采用兩級處理法,第一級為酸化析出法,即在酸性條件下(p H = 2. 5~3. 0) ,大部分有機(jī)物可以析出。處理過程如下:將H2 SO4加入到有機(jī)廢水中,通過酸化后去除析出的有機(jī)物,然后廢水再經(jīng)過壓濾,壓濾液(CODcr ≤2 500 mg/ L) 進(jìn)入二級處理。第二級為催化氧化法,經(jīng)過酸化一級處理后的壓濾液含有部分可溶性有機(jī)物,對此廢水再采用催化氧化法( Fenton 氧化法) 處理。處理過程如下:將廢水調(diào)至p H = 3. 0 ,投加FeSO4 催化劑、H2O2氧化劑,在Fe2 +的催化作用下,H2O2將廢水中的有機(jī)物氧化分解(催化氧化處理后廢水中的CODcr ≤1 000mg/ L) ,從而大大減輕了后續(xù)處理負(fù)荷。主要化學(xué)反應(yīng): Fe2 + + H2O2 Fe3 + + OH- + ?OH。經(jīng)過上述催化氧化處理后,再投加NaOH將廢水pH 值調(diào)至10. 0~10. 5左右,經(jīng)沉降分離后上清液排入后續(xù)構(gòu)筑物進(jìn)一步處理。
4、 綜合廢水處理
由于絡(luò)合廢水及高濃度有機(jī)廢水的CODcr較高,單用物化方法無法將CODcr處理達(dá)標(biāo)。故需要進(jìn)行物化處理,然后再進(jìn)行進(jìn)一步處理,以確保其出水CODcr達(dá)標(biāo)甚至進(jìn)行回用。
鄭司偉等[19]采用硅藻精土處理技術(shù)處理綜合廢水。硅藻土是一種由硅藻遺骸和軟泥固結(jié)而成的沉積礦,顆粒直徑在幾微米到十幾微米,表面有大量有序排列的微孔,孔徑為7~125 nm,比表面積大,有強(qiáng)的吸附力和大的吸附容量,同時硅藻土的表面及孔內(nèi)表面分布有大量的硅羥基,硅羥基在水溶液中離解出H+,使其顆粒表現(xiàn)出一定的表面負(fù)電性。經(jīng)過混合不同數(shù)量的絮凝劑進(jìn)行改性后的硅藻精土可同時實現(xiàn)對正電荷和負(fù)電荷膠體顆粒的脫穩(wěn),將廢水中的金屬離子和無機(jī)物細(xì)微及超細(xì)微物質(zhì)吸附到硅藻表面,形成密度較大的絮體沉降。鄭司偉等將綜合廢水提升進(jìn)入硅藻土反應(yīng)器,投加硅藻精土凈水劑進(jìn)行混凝沉淀,去除金屬離子、懸浮物以及部分有機(jī)物,反應(yīng)器出水進(jìn)入集水池,再泵入斜管沉淀池,利用硅藻精土凈水劑或硅藻土反應(yīng)器排放污泥進(jìn)行混凝沉淀,進(jìn)一步吸附去除水體中的金屬離子,沉淀池出水進(jìn)入中和池調(diào)節(jié)pH后達(dá)標(biāo)排放。廢水出水CODGr在60.6~71.8左右。
黃德兵等[20]采用接觸氧化法對經(jīng)過電化學(xué)預(yù)處理后的綜合廢水進(jìn)行處理,生物接觸氧化池共2池,并聯(lián)使用,采用蜂窩式填料,比表面積> 100 m2 ,空隙率> 99 % ,經(jīng)過曝氣盤的連續(xù)曝氣,在好氧條件下,附著在填料表面的微生物較好地消耗、分解了廢水中大部分有機(jī)物。采用該法解決了重金屬處理系統(tǒng)與生物系統(tǒng)同時運行的兼容性、生物毒性等問題。
四、結(jié)語
隨著智能手機(jī)、平板電腦等新興電子產(chǎn)品的出現(xiàn)與與大規(guī)模普及應(yīng)用,以及其他高技術(shù)產(chǎn)業(yè)對電子電路產(chǎn)品的旺盛需求,印制電路板產(chǎn)業(yè)也迎來飛速發(fā)展的階段,隨之產(chǎn)生的廢水處理也顯得尤為重要。隨著水處理技術(shù)的發(fā)展,印制電路板廢水的處理工藝必然會更多。只要我們認(rèn)真了解廢水來源于性質(zhì),有針對性地進(jìn)行研究與完善處理工藝,必然可以做到生產(chǎn)發(fā)展的同時也能更好的保護(hù)環(huán)境。
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關(guān)鍵詞:染料廢水處理技術(shù);研究進(jìn)展;分析
中圖分類號: TE08 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A
一、生物法
生物法是應(yīng)用最廣的處理技術(shù), 該法具有運行費用低, 安全無二次污染對環(huán)境友好等優(yōu)點, 符合可持續(xù)性發(fā)展的需求, 在染料廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。
(一) 菌類降解法
菌類降解法主要有真菌降解、 細(xì)菌降解及混菌降解法。菌類對染料脫色機(jī)理主要是通過分泌胞外酶來使染料脫色, 它能通過菌類所分泌的特殊降解酶系或其它機(jī)制將各種合成染料徹底降解為 CO 2
和 H 2 O, 對染料脫色具有良好的效果, 并對各種有害的、 難降解的、 環(huán)境中宿存的異生物質(zhì)的降解, 具有高效、 安全、 無二次污染等優(yōu)點。故菌類降解法具有很好的應(yīng)用前景。通過白腐真菌對亞
基藍(lán)的降解發(fā)現(xiàn), 一定量的白腐菌對中濃度(4. 0mg/L)的亞甲基藍(lán)降解能力最大, 降解效果比較好。用細(xì)菌對活性黑 5、 直接藍(lán) 71、 剛果紅、活性紅 141 進(jìn)行脫色, 脫色率分別可以達(dá)到 92.56%、 100%、 97%、 100%。脫色效率較高。通過研究發(fā)現(xiàn)混合菌群對活性藍(lán) 19, 活性艷澄 X - GN,活性紅 239 等多種小分子活性染料具有較好脫色性能, 靜置培養(yǎng) 24 h 時, 脫色率都達(dá)到了 90. 0%以上,說明其對偶氮類活性染料脫色具有一定普適性。
(二)厭氧、 好氧法
厭氧、 好氧法主要是借助活性污泥、 生物基質(zhì)等對染料廢水進(jìn)行脫色。好氧法對可生化性較高的染料廢水去除率高、 成本低、 且能通過污泥的吸附作用去除部分染料。通過水解酸化―接觸氧化工藝處理印染廢水。結(jié)果表明, CODCr 的平均去除率為 91%, 色度的平均去除率 96%, 脫色效果較好。但是, 好氧污泥不能或很難將染料徹底降解。但是由于染料品種繁多, 染料分子結(jié)構(gòu)不同且性能各異, 使得好氧處理難以滿足染料廢水處理的要求。而厭氧處理不僅能去除部分可生化性高的有機(jī)物,又能在不同程度上降解好氧生物難以氧化的、 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物, 然后再經(jīng)好氧處理徹底降解。通過對 KE -3B 的厭氧脫色研究, 發(fā)現(xiàn)活性紅KE -3B 在短培養(yǎng)期內(nèi)的脫色效果良好, 高溫條件下活性紅 KE - 3B 的 CODCr 去除率最高達(dá)到 84.5%, 且處理費用低、 污泥沉降時間短、 剩余污泥少。但單獨厭氧法處理染料廢水也有一定的局限性, 如對于偶氮染料降解產(chǎn)生的芳香胺類化合物, 厭氧法難以徹底去除。所以目前多把厭氧法同好氧法或物理、 化學(xué)方法結(jié)合起來處理染料廢水, 通過聯(lián)合作用
效果, 取得較好的脫色效率。通過厭氧 + 好氧與潛流濕地組合工藝對牛仔洗水廢水進(jìn)行脫色,去除 率為87. 1%。經(jīng)人工濕地系統(tǒng)處理后, 總?cè)コ蔬_(dá)到了 93. 7%。經(jīng)過約 3 個月的馴化, 出水水質(zhì)穩(wěn)定并達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。出水的各項指標(biāo)均符合《紡織染整工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 GB4287―1992 一級標(biāo)準(zhǔn)。
(三)生物吸附法
此法是一種高效實用的方法, 生物材料有價格低廉易獲得、 適用條件廣、 來源豐富等優(yōu)點, 近年來已經(jīng)成為研究的熱點。目前, 用花生殼粉、桔皮、 木麻黃樹皮、 水葫蘆干體、 黃酒糟 、橘子皮、 改性茶葉、 柚子皮 等生物材料來吸附水溶液中染料的農(nóng)林廢棄物已實驗成功, 并取得了較好的脫色效果。該法處理染料廢水的最大優(yōu)點是經(jīng)濟(jì)實用, 費用一般不到活性炭處理成本的10%, 所以此方法特別適用于發(fā)展中國家, 無須像活性炭使用后需要再生, 吸附了染料的生物材料可以作為燃料, 也可以用作固體發(fā)酵 的底物來生產(chǎn)土壤調(diào)節(jié)劑或動物飼料, 以生物廢棄物為主體的治污技術(shù)會帶來更大的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益, 將會是今后環(huán)境治理的研究熱點和發(fā)展方向。
二、化學(xué)法
(一) 高級氧化法
高級氧化技術(shù)是一種以羥基自由基(?OH)為主要氧化劑的氧化技術(shù), 氧化劑在一定條件下分解產(chǎn)生羥基自由基, 然后進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至最終產(chǎn)物降解為 CO 2 和 H 2 O, 并將有毒且難降解的大分子有機(jī)污染物分解礦化為小分子物質(zhì), 從而達(dá)到降解目的。
1、電 Fenton 法氧化
電 Fenton 氧化在染料廢水處理中應(yīng)用較廣泛, 它是一種將鐵碳微電解法與Fenton 氧化法有機(jī)結(jié)合起來的技術(shù), 即利用了鐵碳內(nèi)電解法的電化學(xué)腐蝕原理, 又利用了 Fenton 試劑(H 2 O 2 + Fe2 + )的強(qiáng)氧化性, 高效并快速地使染料分子發(fā)色基團(tuán)中的不飽和共扼鍵斷裂而脫色。利用鐵碳微電解 - Fenton 氧化法處理染料直接藍(lán) 2B。結(jié)果表明, 對于經(jīng)微電解處理后的濃度為8g/L 的直接藍(lán) 2B 染料水, Fenton 氧化過程中雙氧水的最佳投加量為 37mmol/L, 最佳 pH 值為 3 ± 0.1, Fenton 試劑最佳作用時間為 30min, 其 COD 和色度去除率可分別達(dá)到 83. 9% 和 93. 6%。此方法具有條件溫和、 操作簡單、 設(shè)備簡便、 去除率高、 適用范圍廣等優(yōu)點。但此方法易造成二次污染。隨著人們對 Fenton 法的深入研究, 近年來人們還借助 Fenton氧化與物理或化學(xué)法相結(jié)合(如 Fenton 氧化―混凝法, UV/Fenton 法 , 內(nèi)電解法―Fenton 法 等)使氧化能力顯著加強(qiáng), 具有廣闊的應(yīng)用前景。
2、臭氧氧化
臭氧氧化最早出現(xiàn)在上個世紀(jì) 70年代, 臭氧具有很強(qiáng)的氧化性, 其氧化性僅次于氟,可以借助催化劑作用將大分子變成小分子來提高其可生化性。臭氧氧化機(jī)理是利用臭氧的強(qiáng)氧化性使發(fā)色基團(tuán)斷裂, 然后開環(huán)降解, 使有機(jī)物逐步礦化近而達(dá)到脫色目的。采用O3 高級氧化技處理染料廢水, 當(dāng) O 3 投加量為 1g/(L. h) 處理60min 時用下 CODcr 的去除率達(dá)到 64%, 色度的去除率達(dá) 96%。臭氧對脫色、 除臭、 殺菌效果顯著, 操作簡便, 無二次污染。但是其反應(yīng)接觸裝置運行成本較高, 故其被限用于一些低濃度難氧化的染料廢水處理。所以目前許多研究者采用新型臭氧聯(lián)合技術(shù)(如微電解一臭氧法、 超聲一臭氧法)來降低成本, 提高染料處理效率。
3、 TiO 2 光催化氧化
TiO 2 是一種 N 型半導(dǎo)體材料, 當(dāng)受到波長(λ≤387. 5nm)時, 半導(dǎo)體催化劑顆粒內(nèi)的電子就會吸收一定能量的光子后被激發(fā)到導(dǎo)帶, 注入導(dǎo)帶的電子與吸附在 SiO 2 表面的 O 2 經(jīng)過一系列作用后形成氧化能力很強(qiáng)的基團(tuán), 與染料作用可以使染料礦化為水和 CO 2 或其它有機(jī)物。采用納米TiO 2多孔微球?qū)δM染料廢水進(jìn)行光催化脫色。結(jié)果表明, 在染料濃度為65mg/L, 溶液 pH 值為2, 納米用量為700mg/L, 光照時間 2h, 離心時間為 15min 時的脫色率最高, 脫色效果最好。此方法具有設(shè)備簡單、 穩(wěn)定性高、 氧化能
力強(qiáng)、 催化活性高、 無二次污染等憂點, 在染料廢水處理等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于光催化反應(yīng)速率不高, 采取單一方法難以滿足要求, 所以TiO 2催化氧化法與其它高級氧化法的結(jié)合成為印染廢水處理的主要研究方向。
4、氯氧化法
氯氧氧化是利用正四價態(tài)的氯離子的強(qiáng)氧化性使偶氮鍵破壞, 從而達(dá)到脫色目的。在負(fù)載 Cu2+活性組分的催化劑下, 二氧化氯催化氧化處理 COD 為 2700mg/L 的活性艷紅染料配制廢水, COD 去除率可達(dá)到 75%。此方法具有運行成本低、 操作簡單、 節(jié)能、 氧化反應(yīng)速率快、 去除效率高等優(yōu)點, 但是二氧化氯不穩(wěn)定且過量的氯和有機(jī)物結(jié)合形成一些致癌物質(zhì)會對人體造成傷害, 并且單一去除染料方法應(yīng)用面比較窄。采用二氧化氯催化氧化―曝氣生物濾池法深度處理造紙廢水。實驗結(jié)果表明:在二氧化氯加入量為 150 mg/L , 催化氧化時間為 40 min 時, 可生化性 BOD5/COD 最高達(dá)到 0. 316, 二氧化氯氧化后出水經(jīng)曝氣生物濾池深度處理后, BOD5 低于 20mg/L , COD 低于 90 mg/L ,TSS 低于 30 mg/L , 處理后水質(zhì)完全達(dá)到國家新的排放標(biāo)準(zhǔn)(GB3544―2008)。
5、 電化學(xué)氧化法
電化學(xué)氧化起于上個世紀(jì) 90年代中期, 其機(jī)理是在直流電作用下使染料中的有機(jī)質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng), 將染料中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)。電化學(xué)氧化主要包括內(nèi)電解法、 電絮凝法、 電氣浮法等。采用 Ce-PMVC 電解酸性大紅 GR 染料廢水, 最佳條件下, 脫色率、 氨氮及 COD 去除率分別達(dá)到了 99. 8%、 95.
45%、 90. 81 %以上。利用電絮凝法對廢水的色度、 COD 進(jìn)行降解, 發(fā)現(xiàn)其色度和 COD去除率分別達(dá) 95%和 52 %。相比較下色度的去除
率更高一些。采用自動電氣浮法處理滌綸染色廢水的污染物 COD 去除率約為 65% ~ 72%。此方法具有成本低、 操作簡單、 維護(hù)方便、 去除率高、 應(yīng)用范圍廣、 無需添加化學(xué)試劑等優(yōu)點, 但是此方法對電極電量消耗比較大, 運行成本較高, 污泥量大等缺點使得該方法受限。目前, 三級電極和活性炭纖維等新型電極材料的開發(fā)與應(yīng)用在很大程度上提高了電流效率, 降低了能耗及成本問題, 成為研究領(lǐng)域的熱點話題。
(二) 化學(xué)混凝法
化學(xué)混凝的原理, 是在混凝劑作用下, 利用膠體脫穩(wěn)、 壓縮雙墊層、 吸附電中和、 吸附架橋、 沉淀物網(wǎng)捕等的作用使水體中的染料分子相互接觸碰撞,脫穩(wěn)凝集成一定粒徑的絮狀體, 然后在重力的作用下實現(xiàn)固液分離目的。通過混凝法對染料廢水進(jìn)行脫色, 發(fā)現(xiàn) COD 和脫色率分別可達(dá)97%和 86%。此方法是染料廢水處理的常用方法,它具成本低、 占地面積小、 脫色率高等優(yōu)點, 所以此
方法被廣泛應(yīng)用于各種染料廢水處理中。缺點就是設(shè)備比較復(fù)雜, 對進(jìn)水水質(zhì)要求嚴(yán)格。
三、 物理法
(一) 活性炭吸附
此法是一種應(yīng)用較早的方法。其吸附原理是利用微小炭粒表面的大量空隙將染料富集在其表面從而達(dá)到脫色目的。染料廢水處理中所用的吸附劑主要有活性炭、膨潤土、硅藻土等。采用活性炭對亞甲基藍(lán) 、 甲基橙、 中性紅分別進(jìn)行吸附, 吸附率分別為 97. 65%、 96. 06%、96. 24%?;钚蕴课骄哂性靸r低廉、 來源廣泛、 吸附量大、 穩(wěn)定性高等優(yōu)點。目前, 活性炭吸附方法在染料廢水領(lǐng)域取得了一些成果, 但是由于染料種類繁多, 結(jié)構(gòu)性能差距較大, 一般只適用于個別染料的吸附性能, 而且再生困難, 污泥量大, 導(dǎo)致應(yīng)用面較窄。
(二)膜分離法
此法是利用天然或人工制備的具有選擇透過性能的薄膜, 通過外界能量或化學(xué)位差為推動力對雙組分或多組分液體進(jìn)行分離、 分級、 提純或富集。膜分離技術(shù)包括:微濾、 超濾、 納濾、 反滲透、 滲析、 電滲析。分別利用納濾膜和超濾膜對江蘇某棉針織印染進(jìn)行處理, 去除率分別可達(dá)到 90.00%和 100. 00%, 脫色效果很明顯。膜分離具有工藝簡單、 操作方便、 無需添加化學(xué)試劑、 無二次污染、節(jié)能等優(yōu)點。但膜對染料選擇性較高且形成的附著層易導(dǎo)致其通量下降, 耐用性差。所以改進(jìn)膜的分離技術(shù)成為該領(lǐng)域主要的研究方向。
(三)磁分離技術(shù)
磁分離技術(shù)的原理是利用外加磁種和少量混凝劑來增強(qiáng)絮凝以達(dá)到高效沉降和過濾的目的, 進(jìn)而將廢水中的染料去除。以錳鹽鐵
鹽為主要原料按照不同的原料配比制備了幾種磁性吸附劑, 并就其對染料酸性 B 的吸附性能進(jìn)行了實驗。結(jié)果表明:這幾種磁性吸附劑對于染料酸性紅B 有很強(qiáng)的吸附能力。它具有分離效率高、 成本低廉、 設(shè)備簡單緊湊等優(yōu)點, 其高效節(jié)能使得磁分離技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。
四、研究趨勢
染料廢水的處理方法是當(dāng)前研究的熱點。除了對氧化、 吸附、 降解等單一方法的研究, 對于多種方法的聯(lián)合使用的研究也已成為熱點。更重要的是,科學(xué)家們引進(jìn)了大量的電、 磁、 光、 熱等方法處理難降解物質(zhì), 大大拓寬了理論和技術(shù)范圍。在傳統(tǒng)的生物方法基礎(chǔ)上進(jìn)行多學(xué)科交叉研究, 將是解決染料廢水處理難題的主要發(fā)展方向。另一方面, 做好節(jié)能減排, 降低三廢產(chǎn)量, 加強(qiáng)物料的回收利用, 以實行源頭治理, 并對生產(chǎn)工藝, 過程管理等方面進(jìn)行更深入的研究, 實現(xiàn)向清潔綠色化轉(zhuǎn)型的目標(biāo)。
結(jié)束語:
染料工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占主導(dǎo)地位, 其產(chǎn)品主要應(yīng)運在皮革染料、 文具油墨、 食品、 涂料、 化妝品等領(lǐng)域。目前染料的種類豐富多樣化, 可以分為三大類, 即陽離子染料、 陰離子染料、 非離子染料。一些未經(jīng)過處理或超標(biāo)染料廢水直接排放到自然水體中, 會造成水體大面積被污染, 因其可生化性差且毒性大, 導(dǎo)致了大量水生生物的死亡, 并造成水體透光強(qiáng)度差、 降解難度大、 光合作用降低。在工業(yè)快速發(fā)展中所帶來的資源高消耗和嚴(yán)重浪費, 勢必會使各大企業(yè)排污量上升, 這必將引發(fā)一場關(guān)于染料廢水處理的技術(shù)“革命” 。
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