半導體制備技術精選(九篇)

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第1篇：半導體制備技術范文

關鍵詞：半導體有機半導體電學性能

一、從有機半導體到無機半導體的探索

1.1有機半導體的概念及其研究歷程

什么叫有機半導體呢?眾所周知，半導體材料是導電能力介于導體和絕緣體之間的一類材料，這類材料具有獨特的功能特性。以硅、鍺、砷化嫁、氮化嫁等為代表的半導體材料已經廣泛應用于電子元件、高密度信息存儲、光電器件等領域。隨著人們對物質世界認識的逐步深入，一批具有半導體特性的有機功能材料被開發出來了，并且正嘗試應用于傳統半導體材料的領域。

在1574年，人們就開始了半導體器件的研究。然而，一直到1947年朗訊(Lueent)科技公司所屬貝爾實驗室的一個研究小組發明了雙極晶體管后，半導體器件物理的研究才有了根本性的突破，從此拉開了人類社會步入電子時代的序幕。在發明晶體管之后，隨著硅平面工藝的進步和集成電路的發明，從小規模、中規模集成電路到大規模、超大規模集成電路不斷發展，出現了今天這樣的以微電子技術為基礎的電子信息技術與產業，所以晶體管及其相關的半導體器件成了當今全球市場份額最大的電子工業基礎。，半導體在當今社會擁著卓越的地位，而無機半導體又是是半導體家族的重中之重。

1.2有機半導體同無機半導體的區別及其優點

與無機半導體相比，有點半導體具有一定的自身獨特性，表現在：

(l)、有機半導體的成膜技術更多、更新，如真空蒸鍍，溶液甩膜，Langmtrir一Blodgett(LB)技術，分子自組裝技術，從而使制作工藝簡單、多樣、成本低。利用有機薄膜大規模制備技術，可以制備大面積的器件。

(2)、器件的尺寸能做得更小(分子尺度)，集成度更高。分子尺度的減小和集成度的提高意味著操作功率的減小以及運算速度的提高。

(3)、以有機聚合物制成的場效應器件，其電性能可通過對有機分子結構進行適當的修飾(在分子鏈上接上或截去適當的原子和基團)而得到滿意的結果。同時，通過化學或電化學摻雜，有機聚合物的電導率能夠在絕緣體(電阻率一10一Qcm)到良導體這樣一個很寬的范圍內變動。因此，通過摻雜或修飾技術，可以獲得理想的導電聚合物。

(4)、有機物易于獲得，有機場效應器件的制作工藝也更為簡單，它并不要求嚴格地控制氣氛條件和苛刻的純度要求，因而能有效地降低器件的成本。

(5)、全部由有機材料制備的所謂“全有機”的場效應器件呈現出非常好的柔韌性，而且質量輕。

(6)通過對有機分子結構進行適當的修飾，可以得到不同性能的材料，因此通過對有機半導體材料進行改性就能夠使器件的電學性能達到理想的結果。

1.3有機半導體材料分類

有機半導體層是有機半導體器件中最重要的功能層，對于器件的性能起主導作用。所以，有機半導體器件對所用有機半導體材料有兩點要求:

(l)、高遷移率；(2)、低本征電導率。

高的遷移率是為了保證器件的開關速度，低的本征電導率是為了盡可能地降低器件的漏電流，從而提高器件的開關比。用作有機半導體器件的有機半導體材料按不同的化學和物理性質主要分為三類:一是高分子聚合物，如烷基取代的聚噬吩;二是低聚物，如咪嗯齊聚物和噬吩齊聚物;三是有機小分子化合物，如并苯類，C6。，金屬酞著化合物，蔡，花，電荷轉移鹽等。

二、制作有機半導體器件的常用技術

有機半導體性能的好壞多數決定于半導體制作過程因此實驗制備技術就顯得尤為重要。下面將對一些人們常用器件制備的實驗技術做簡要的介紹：

(1)、真空技術。它是目前制備有機半導體器件最普遍采用的方法之一，主要包括真空鍍膜、濺射和有機分子束外延生長(OMBE)技術。

(2)、溶液處理成膜技術。它被認為是制備有機半導體器件最有發展潛力的技術，適用于可溶性的有機半導體材料。常用的溶液處理成膜技術主要包括電化學沉積技術、甩膜技術、鑄膜技術、預聚物轉化技術、分子自組裝技術、印刷技術等。

三、有機半導體器件的場效應現象

為了便于說明有機半導體器件的場效應現象，本文結合有機極性材料制作有機半導體器件對薄膜態有機場效應進行分析。試驗中，將有機極性材料經過真空熱蒸鍍提純之后溶在DMF溶液中，濃度是20Omg/ml，使用超聲波清洗機促進它們充分并且均勻的溶解，經過真空系統中沉積黃金薄膜作為器件的源極和漏極。在類似條件下，在玻璃襯底上制作了極性材料的薄膜形態晶粒，研究發現：

在有機極性材料形態，有塊狀、樹枝狀和針狀。不同的薄膜態形態，在不同柵極電壓VG的作用下有不同的Ids(流過器件的源極和漏極的電流)一Vds(加在器件的源極和漏極之間的電壓)曲線。

1、塊狀形貌結構的薄膜態有機器件的Ids－Vds(性能曲線，變化范圍是從－150V到15OV、柵極電壓的變化范圍是從－200V到200V。當柵極電壓Vg以100V的間隔從－200V變化到200V時，Ids隨著Vds的增加而增加，此時沒有場效應現象。

2、針狀形貌結構的薄膜態有機器件的Ids－Vds性能曲線，當Vds從－75V增加到75V，柵極電壓VG的變化范圍是一200V~20OV，遞增幅度是5OV。此時器件具有三種性能規律:(1)在固定的柵極電壓Vg下，當從Vds－75V增加到75V時，電流Ids也隨之增加;(2)在固定的外加電壓Vds下，當柵極電壓Vg從－2O0V增加到2OOV時，電流Ids也隨之增加;(3)如果沒有對器件施加Vds電壓，只要柵極電壓Vds存在，就會產生Ids電流，產生電池效應。

通過上述的解說我們對有機半導體器件的電學性能已有一定的了解了。下面我們即將通過試驗來揭開其神秘的面紗。

四、有機半導體的光電性能探討——以納米ZnO線(棒)的光電性能研究為例

近年來，納米硅的研究引起了社會的廣泛的關注，本文中我們將采用場發射系統，測試利用水熱法制備的硅基陣列化氧化鋅納米絲的場發射性能。圖11是直徑為30和100nm兩個氧化鋅陣列的場發射性能圖,其中圖11a和b分別是上述兩個樣品的I_V圖和F_N圖。從圖11a中可以看出氧化鋅納米絲的直徑對場發射性能有很大的影響,直徑為30nm的氧化鋅陣列的開啟場強為2V/μm門檻場強為5V/μm;而直徑為100nm的氧化鋅陣列的開啟場強為3V/μm,門檻場強大于7V/μm。并且從圖11b中可以知道,ln(J/E2)和1/E的關系近似成線性關系,可知陰極的電子發射與F_N模型吻合很好,表明其發射為場發射,其性能比文獻報道的用熱蒸發制備的陣列化氧化鋅的場發射性能要好[25]。這主要是由于氧化鋅的二次生長,導致所得氧化鋅陣列由上下兩層組成,具有較高的密度以及較小的直徑,在電場的作用下,更多的電子更容易從尖端的氧化鋅納米絲發射,從而降低了它們的開啟場強和門檻場強。

我們測試了硅基陣列化納米ZnO的光致熒光譜,如圖12所示。從圖中可知,600~700℃和300~400℃下熱蒸發合成的陣列化ZnO納米絲的峰位分別在393nm(虛線)及396nm(實線)。PL譜上強烈的紫外光的峰證明:合成的ZnO納米絲有較好的結晶性能和較少的氧空位缺陷。由于在高溫區合成的納米絲有較細的尖端,故有少量藍移。

通過上述針對納米ZnO線(棒)的試驗，我們能對硅基一維納米的電學性能進行了初步的探討。相信這些工作將為今后的硅基一維納米材料在光電方面的應用提供一個良好的基礎。

參考文獻

[1]DuanXF,HuangY,CuiY,etal.Indiumphos-phidenanowiresasbuildingblocksfornanoscaleelectronicandoptoelectronicdevices.Nature,2001.

[2]WangJF,GudiksenMS,DuanXF,etal.HighlypolarizedphotoluminescenceandphotodetectionfromsingleIndiumPhosphideNanowires.Science,2001.

第2篇：半導體制備技術范文

顯示技術已完成了由陰極射線管顯示向以薄膜晶體管液晶顯示技術和等離子體顯示為主流技術的平板顯示器的過渡，目前，顯示技術處于多種技術并存、新型顯示發展迅速的黃金階段，寬色域、高分辨、大尺寸、低功耗正成為顯示技術的發展方向?！凹す怙@示最突出的特點就是色彩優勢，激光顯示的色域空間比傳統顯示技術的色域空間大兩倍以上，能更好地再現自然界的色彩。”在談到激光顯示的優勢時，畢勇首先提到這一點。在他看來，以投影技術作為未來消費類家庭影院的顯示終端，主流很可能是以激光光源為主，激光顯示技術的發展前景非常光明。

畢勇，中國科學院光電研究院光電系統工程部研究員，北京中視中科光電技術有限公司總經理，“十一五”國家重點項目總體專家組專家。主要從事全色激光顯示技術、大功率全固態激光器系統技術與應用和非線性光學頻率變換技術等方面的研究。

畢勇及其團隊的研究工作主要集中在四個方面：光源技術，著力研發小型、低成本、高效率的紅綠藍光源模組，研制出了15瓦的光源模組；散斑消除技術，已獲得10余種散斑消除技術專利，并開發出散斑測量儀器；在色彩空間坐標系下推導出新的色彩管理方程，使顏色算法從線性節點算法變為非線性映射關系；圍繞工程化展開工作，合成了500瓦的激光輸出，在高流明激光投影放方面，做到了45000流明的輸出，在關鍵元器件的抗沖擊震動、抗高低溫存儲、抗高低溫沖擊、防潮等方面做了很多工作，對工程應用有重要意義。

“十一五”規劃中，激光顯示技術被列為重點專項，畢勇作為“十一五”國家重點項目專家組專家，主持參與了多項重要技術的研發，取得了多項成果：首先，在低成本、大尺寸的激光晶體和非線性光源晶體制備中，將LBO晶體做到1千克以上甚至兩千克，比傳統的200克大了近10倍；其次，在半導體材料和器件方面，突破了TM模式近紅外半導體的設計、開發和制備，完成短波長635納米的紅光半導體器件的研發，解決了我國紅光半導體和紅外半導體器件的國產化問題，降低了生產成本；第三，激光技術方面，開發小體積15瓦的光源模組，電光轉化效率高達16.6%，有利于激光顯示技術國產化、構建自己的產業鏈和產業群；第四，終端產品方面，開發出兩款1000流明的激光投影儀和10000流明的激光高亮度投影儀以及65英寸和71英寸的激光電視產品。

第3篇：半導體制備技術范文

本文重點對半導體硅材料，GaAs和InP單晶材料，半導體超晶格、量子阱材料，一維量子線、零維量子點半導體微結構材料，寬帶隙半導體材料，光子晶體材料，量子比特構建與材料等目前達到的水平和器件應用概況及其發展趨勢作了概述。最后，提出了發展我國半導體材料的建議。

關鍵詞 半導體 材料 量子線 量子點 材料 光子晶體

1半導體材料的戰略地位

上世紀中葉，單晶硅和半導體晶體管的發明及其硅集成電路的研制成功，導致了電子工業革命；上世紀70年代初石英光導纖維材料和GaAs激光器的發明，促進了光纖通信技術迅速發展并逐步形成了高新技術產業，使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研制成功，徹底改變了光電器件的設計思想，使半導體器件的設計與制造從“雜質工程”發展到“能帶工程”。納米科學技術的發展和應用，將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強大的新型器件與電路，必將深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式，徹底改變人們的生活方式。

2幾種主要半導體材料的發展現狀與趨勢

2.1硅材料

從提高硅集成電路成品率，降低成本看，增大直拉硅（CZ－Si）單晶的直徑和減小微缺陷的密度仍是今后CZ－Si發展的總趨勢。目前直徑為8英寸（200mm）的Si單晶已實現大規模工業生產，基于直徑為12英寸（300mm）硅片的集成電路（IC‘s）技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。目前300mm，0.18μm工藝的硅ULSI生產線已經投入生產，300mm，0.13μm工藝生產線也將在2003年完成評估。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片已在實驗室研制成功，直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。

從進一步提高硅IC‘S的速度和集成度看，研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外，SOI材料，包括智能剝離（Smart cut）和SIMOX材料等也發展很快。目前，直徑8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功，更大尺寸的片材也在開發中。

理論分析指出30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題，更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料（如用Si3N4等來替代SiO2），低K介電互連材料，用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能，但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此，人們除尋求基于全新原理的量子計算和DNA生物計算等之外，還把目光放在以GaAs、InP為基的化合物半導體材料，特別是二維超晶格、量子阱，一維量子線與零維量子點材料和可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等，這也是目前半導體材料研發的重點。

2.2 GaAs和InP單晶材料

GaAs和InP與硅不同，它們都是直接帶隙材料，具有電子飽和漂移速度高，耐高溫，抗輻照等特點；在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路，特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。

目前，世界GaAs單晶的總年產量已超過200噸，其中以低位錯密度的垂直梯度凝固法（VGF）和水平（HB）方法生長的2－3英寸的導電GaAs襯底材料為主；近年來，為滿足高速移動通信的迫切需求，大直徑（4，6和8英寸）的SI－GaAs發展很快。美國莫托羅拉公司正在籌建6英寸的SI－GaAs集成電路生產線。InP具有比GaAs更優越的高頻性能，發展的速度更快，但研制直徑3英寸以上大直徑的InP單晶的關鍵技術尚未完全突破，價格居高不下。

GaAs和InP單晶的發展趨勢是：

（1）。增大晶體直徑，目前4英寸的SI－GaAs已用于生產，預計本世紀初的頭幾年直徑為6英寸的SI－GaAs也將投入工業應用。

（2）。提高材料的電學和光學微區均勻性。

（3）。降低單晶的缺陷密度，特別是位錯。

（4）。GaAs和InP單晶的VGF生長技術發展很快，很有可能成為主流技術。

2.3半導體超晶格、量子阱材料

半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術（MBE，MOCVD）的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想，出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇，是新一代固態量子器件的基礎材料。

（1）Ⅲ－V族超晶格、量子阱材料。

GaAIAs／GaAs，GaInAs／GaAs，AIGaInP／GaAs；GalnAs／InP，AlInAs／InP，InGaAsP／InP等GaAs、InP基晶格匹配和應變補償材料體系已發展得相當成熟，已成功地用來制造超高速，超高頻微電子器件和單片集成電路。高電子遷移率晶體管（HEMT），贗配高電子遷移率晶體管（P－HEMT）器件最好水平已達fmax=600GHz，輸出功率58mW，功率增益6.4db；雙異質結雙極晶體管（HBT）的最高頻率fmax也已高達500GHz，HEMT邏輯電路研制也發展很快?；谏鲜霾牧象w系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器，紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化；表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前，研制高質量的1.5μm分布反饋（DFB）激光器和電吸收（EA）調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵，在實驗室西門子公司已完成了80×40Gbps傳輸40km的實驗。另外，用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。

雖然常規量子阱結構端面發射激光器是目前光電子領域占統治地位的有源器件，但由于其有源區極?。ā?.01μm）端面光電災變損傷，大電流電熱燒毀和光束質量差一直是此類激光器的性能改善和功率提高的難題。采用多有源區量子級聯耦合是解決此難題的有效途徑之一。我國早在1999年，就研制成功980nm InGaAs帶間量子級聯激光器，輸出功率達5W以上；2000年初，法國湯姆遜公司又報道了單個激光器準連續輸出功率超過10瓦好結果。最近，我國的科研工作者又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究，這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器，在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。

為克服PN結半導體激光器的能隙對激光器波長范圍的限制，1994年美國貝爾實驗室發明了基于量子阱內子帶躍遷和阱間共振隧穿的量子級聯激光器，突破了半導體能隙對波長的限制。自從1994年InGaAs／InAIAs／InP量子級聯激光器（QCLs）發明以來，Bell實驗室等的科學家，在過去的7年多的時間里，QCLs在向大功率、高溫和單膜工作等研究方面取得了顯著的進展。2001年瑞士Neuchatel大學的科學家采用雙聲子共振和三量子阱有源區結構使波長為9.1μm的QCLs的工作溫度高達312K，連續輸出功率3mW.量子級聯激光器的工作波長已覆蓋近紅外到遠紅外波段（3－87μm），并在光通信、超高分辨光譜、超高靈敏氣體傳感器、高速調制器和無線光學連接等方面顯示出重要的應用前景。中科院上海微系統和信息技術研究所于1999年研制成功120K 5μm和250K 8μm的量子級聯激光器；中科院半導體研究所于2000年又研制成功3.7μm室溫準連續應變補償量子級聯激光器，使我國成為能研制這類高質量激光器材料為數不多的幾個國家之一。

目前，Ⅲ－V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向，正從直徑3英寸向4英寸過渡；生產型的MBE和M0CVD設備已研制成功并投入使用，每臺年生產能力可高達3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英國卡迪夫的MOCVD中心，法國的Picogiga MBE基地，美國的QED公司，Motorola公司，日本的富士通，NTT，索尼等都有這種外延材料出售。生產型MBE和MOCVD設備的成熟與應用，必然促進襯底材料設備和材料評價技術的發展。

（2）硅基應變異質結構材料。

硅基光、電器件集成一直是人們所追求的目標。但由于硅是間接帶隙，如何提高硅基材料發光效率就成為一個亟待解決的問題。雖經多年研究，但進展緩慢。人們目前正致力于探索硅基納米材料（納米Si／SiO2），硅基SiGeC體系的Si1－yCy/Si1－xGex低維結構，Ge／Si量子點和量子點超晶格材料，Si／SiC量子點材料，GaN／BP／Si以及GaN／Si材料。最近，在GaN／Si上成功地研制出LED發光器件和有關納米硅的受激放大現象的報道，使人們看到了一線希望。

另一方面，GeSi／Si應變層超晶格材料，因其在新一代移動通信上的重要應用前景，而成為目前硅基材料研究的主流。Si/GeSi MODFET和MOSFET的最高截止頻率已達200GHz，HBT最高振蕩頻率為160GHz，噪音在10GHz下為0.9db，其性能可與GaAs器件相媲美。

盡管GaAs／Si和InP／Si是實現光電子集成理想的材料體系，但由于晶格失配和熱膨脹系數等不同造成的高密度失配位錯而導致器件性能退化和失效，防礙著它的使用化。最近，Motolora等公司宣稱，他們在12英寸的硅襯底上，用鈦酸鍶作協變層（柔性層），成功的生長了器件級的GaAs外延薄膜，取得了突破性的進展。

2.4一維量子線、零維量子點半導體微結構材料

基于量子尺寸效應、量子干涉效應，量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造（通過能帶工程實施）的新型半導體材料，是新一代微電子、光電子器件和電路的基礎。它的發展與應用，極有可能觸發新的技術革命。

目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上，如GaAlAs／GaAs，In（Ga）As／GaAs，InGaAs／InAlAs／GaAs，InGaAs／InP，In（Ga）As／InAlAs／InP，InGaAsP／InAlAs／InP以及GeSi／Si等，并在納米微電子和光電子研制方面取得了重大進展。俄羅斯約飛技術物理所MBE小組，柏林的俄德聯合研制小組和中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組等研制成功的In（Ga）As／GaAs高功率量子點激光器，工作波長lμm左右，單管室溫連續輸出功率高達3.6～4W.特別應當指出的是我國上述的MBE小組，2001年通過在高功率量子點激光器的有源區材料結構中引入應力緩解層，抑制了缺陷和位錯的產生，提高了量子點激光器的工作壽命，室溫下連續輸出功率為1W時工作壽命超過5000小時，這是大功率激光器的一個關鍵參數，至今未見國外報道。

在單電子晶體管和單電子存貯器及其電路的研制方面也獲得了重大進展，1994年日本NTT就研制成功溝道長度為30nm納米單電子晶體管，并在150K觀察到柵控源－漏電流振蕩；1997年美國又報道了可在室溫工作的單電子開關器件，1998年Yauo等人采用0.25微米工藝技術實現了128Mb的單電子存貯器原型樣機的制造，這是在單電子器件在高密度存貯電路的應用方面邁出的關鍵一步。目前，基于量子點的自適應網絡計算機，單光子源和應用于量子計算的量子比特的構建等方面的研究也正在進行中。

與半導體超晶格和量子點結構的生長制備相比，高度有序的半導體量子線的制備技術難度較大。中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組，在繼利用MBE技術和SK生長模式，成功地制備了高空間有序的InAs／InAI（Ga）As／InP的量子線和量子線超晶格結構的基礎上，對InAs／InAlAs量子線超晶格的空間自對準（垂直或斜對準）的物理起因和生長控制進行了研究，取得了較大進展。

王中林教授領導的喬治亞理工大學的材料科學與工程系和化學與生物化學系的研究小組，基于無催化劑、控制生長條件的氧化物粉末的熱蒸發技術，成功地合成了諸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半導體氧化物納米帶，它們與具有圓柱對稱截面的中空納米管或納米線不同，這些原生的納米帶呈現出高純、結構均勻和單晶體，幾乎無缺陷和位錯；納米線呈矩形截面，典型的寬度為20－300nm，寬厚比為5－10，長度可達數毫米。這種半導體氧化物納米帶是一個理想的材料體系，可以用來研究載流子維度受限的輸運現象和基于它的功能器件制造。香港城市大學李述湯教授和瑞典隆德大學固體物理系納米中心的Lars Samuelson教授領導的小組，分別在SiO2／Si和InAs／InP半導體量子線超晶格結構的生長制各方面也取得了重要進展。

低維半導體結構制備的方法很多，主要有：微結構材料生長和精細加工工藝相結合的方法，應變自組裝量子線、量子點材料生長技術，圖形化襯底和不同取向晶面選擇生長技術，單原子操縱和加工技術，納米結構的輻照制備技術，及其在沸石的籠子中、納米碳管和溶液中等通過物理或化學方法制備量子點和量子線的技術等。目前發展的主要趨勢是尋找原子級無損傷加工方法和納米結構的應變自組裝可控生長技術，以求獲得大小、形狀均勻、密度可控的無缺陷納米結構。

2.5寬帶隙半導體材料

寬帶隙半導體材主要指的是金剛石，III族氮化物，碳化硅，立方氮化硼以及氧化物（ZnO等）及固溶體等，特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料，因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點，成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料；在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外，III族氮化物也是很好的光電子材料，在藍、綠光發光二極管（LED）和紫、藍、綠光激光器（LD）以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破，GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。目前，GaN基藍綠光發光二極管己商品化，GaN基LD也有商品出售，最大輸出功率為0.5W.在微電子器件研制方面，GaN基FET的最高工作頻率（fmax）已達140GHz，fT=67 GHz，跨導為260ms／mm；HEMT器件也相繼問世，發展很快。此外，256×256 GaN基紫外光電焦平面陣列探測器也已研制成功。特別值得提出的是，日本Sumitomo電子工業有限公司2000年宣稱，他們采用熱力學方法已研制成功2英寸GaN單晶材料，這將有力的推動藍光激光器和GaN基電子器件的發展。另外，近年來具有反常帶隙彎曲的窄禁帶InAsN，InGaAsN，GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重視，這是因為它們在長波長光通信用高T0光源和太陽能電池等方面顯示了重要應用前景。

以Cree公司為代表的體SiC單晶的研制已取得突破性進展，2英寸的4H和6H SiC單晶與外延片，以及3英寸的4H SiC單晶己有商品出售；以SiC為GaN基材料襯低的藍綠光LED業已上市，并參于與以藍寶石為襯低的GaN基發光器件的竟爭。其他SiC相關高溫器件的研制也取得了長足的進步。目前存在的主要問題是材料中的缺陷密度高，且價格昂貴。

II－VI族蘭綠光材料研制在徘徊了近30年后，于1990年美國3M公司成功地解決了II－VI族的P型摻雜難點而得到迅速發展。1991年3M公司利用MBE技術率先宣布了電注入（Zn，Cd）Se／ZnSe蘭光激光器在77K（495nm）脈沖輸出功率100mW的消息，開始了II－VI族蘭綠光半導體激光（材料）器件研制的。經過多年的努力，目前ZnSe基II－VI族蘭綠光激光器的壽命雖已超過1000小時，但離使用差距尚大，加之GaN基材料的迅速發展和應用，使II－VI族蘭綠光材料研制步伐有所變緩。提高有源區材料的完整性，特別是要降低由非化學配比導致的點缺陷密度和進一步降低失配位錯和解決歐姆接觸等問題，仍是該材料體系走向實用化前必須要解決的問題。

寬帶隙半導體異質結構材料往往也是典型的大失配異質結構材料，所謂大失配異質結構材料是指晶格常數、熱膨脹系數或晶體的對稱性等物理參數有較大差異的材料體系，如GaN／藍寶石（Sapphire），SiC／Si和GaN／Si等。大晶格失配引發界面處大量位錯和缺陷的產生，極大地影響著微結構材料的光電性能及其器件應用。如何避免和消除這一負面影響，是目前材料制備中的一個迫切要解決的關鍵科學問題。這個問題的解泱，必將大大地拓寬材料的可選擇余地，開辟新的應用領域。

目前，除SiC單晶襯低材料，GaN基藍光LED材料和器件已有商品出售外，大多數高溫半導體材料仍處在實驗室研制階段，不少影響這類材料發展的關鍵問題，如GaN襯底，ZnO單晶簿膜制備，P型摻雜和歐姆電極接觸，單晶金剛石薄膜生長與N型摻雜，II－VI族材料的退化機理等仍是制約這些材料實用化的關鍵問題，國內外雖已做了大量的研究，至今尚未取得重大突破。

3光子晶體

光子晶體是一種人工微結構材料，介電常數周期的被調制在與工作波長相比擬的尺度，來自結構單元的散射波的多重干涉形成一個光子帶隙，與半導體材料的電子能隙相似，并可用類似于固態晶體中的能帶論來描述三維周期介電結構中光波的傳播，相應光子晶體光帶隙（禁帶）能量的光波模式在其中的傳播是被禁止的。如果光子晶體的周期性被破壞，那么在禁帶中也會引入所謂的“施主”和“受主”模，光子態密度隨光子晶體維度降低而量子化。如三維受限的“受主”摻雜的光子晶體有希望制成非常高Q值的單模微腔，從而為研制高質量微腔激光器開辟新的途徑。光子晶體的制備方法主要有：聚焦離子束（FIB）結合脈沖激光蒸發方法，即先用脈沖激光蒸發制備如Ag/MnO多層膜，再用FIB注入隔離形成一維或二維平面陣列光子晶體；基于功能粒子（磁性納米顆粒Fe2O3，發光納米顆粒CdS和介電納米顆粒TiO2）和共軛高分子的自組裝方法，可形成適用于可光范圍的三維納米顆粒光子晶體；二維多空硅也可制作成一個理想的3－5μm和1.5μm光子帶隙材料等。目前，二維光子晶體制造已取得很大進展，但三維光子晶體的研究，仍是一個具有挑戰性的課題。最近，Campbell等人提出了全息光柵光刻的方法來制造三維光子晶體，取得了進展。

4量子比特構建與材料

隨著微電子技術的發展，計算機芯片集成度不斷增高，器件尺寸越來越?。╪m尺度）并最終將受到器件工作原理和工藝技術限制，而無法滿足人類對更大信息量的需求。為此，發展基于全新原理和結構的功能強大的計算機是21世紀人類面臨的巨大挑戰之一。1994年Shor基于量子態疊加性提出的量子并行算法并證明可輕而易舉地破譯目前廣泛使用的公開密鑰Rivest，Shamir和Adlman（RSA）體系，引起了人們的廣泛重視。

所謂量子計算機是應用量子力學原理進行計的裝置，理論上講它比傳統計算機有更快的運算速度，更大信息傳遞量和更高信息安全保障，有可能超越目前計算機理想極限。實現量子比特構造和量子計算機的設想方案很多，其中最引人注目的是Kane最近提出的一個實現大規模量子計算的方案。其核心是利用硅納米電子器件中磷施主核自旋進行信息編碼，通過外加電場控制核自旋間相互作用實現其邏輯運算，自旋測量是由自旋極化電子電流來完成，計算機要工作在mK的低溫下。

這種量子計算機的最終實現依賴于與硅平面工藝兼容的硅納米電子技術的發展。除此之外，為了避免雜質對磷核自旋的干擾，必需使用高純（無雜質）和不存在核自旋不等于零的硅同位素（29Si）的硅單晶；減小SiO2絕緣層的無序漲落以及如何在硅里摻入規則的磷原子陣列等是實現量子計算的關鍵。量子態在傳輸，處理和存儲過程中可能因環境的耦合（干擾），而從量子疊加態演化成經典的混合態，即所謂失去相干，特別是在大規模計算中能否始終保持量子態間的相干是量子計算機走向實用化前所必需克服的難題。

5發展我國半導體材料的幾點建議

鑒于我國目前的工業基礎，國力和半導體材料的發展水平，提出以下發展建議供參考。

5.1硅單晶和外延材料硅材料作為微電子技術的主導地位

至少到本世紀中葉都不會改變，至今國內各大集成電路制造廠家所需的硅片基本上是依賴進口。目前國內雖已可拉制8英寸的硅單晶和小批量生產6英寸的硅外延片，然而都未形成穩定的批量生產能力，更談不上規模生產。建議國家集中人力和財力，首先開展8英寸硅單晶實用化和6英寸硅外延片研究開發，在“十五”的后期，爭取做到8英寸集成電路生產線用硅單晶材料的國產化，并有6～8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右，我國應有8～12英寸硅單晶、片材和8英寸硅外延片的規模生產能力；更大直徑的硅單晶、片材和外延片也應及時布點研制。另外，硅多晶材料生產基地及其相配套的高純石英、氣體和化學試劑等也必需同時給以重視，只有這樣，才能逐步改觀我國微電子技術的落后局面，進入世界發達國家之林。

5.2 GaAs及其有關化合物半導體單晶材料發展建議

GaAs、InP等單晶材料同國外的差距主要表現在拉晶和晶片加工設備落后，沒有形成生產能力。相信在國家各部委的統一組織、領導下，并爭取企業介入，建立我國自己的研究、開發和生產聯合體，取各家之長，分工協作，到2010年趕上世界先進水平是可能的。要達到上述目的，到“十五”末應形成以4英寸單晶為主2－3噸／年的SI－GaAs和3－5噸／年摻雜GaAs、InP單晶和開盒就用晶片的生產能力，以滿足我國不斷發展的微電子和光電子工業的需術。到2010年，應當實現4英寸GaAs生產線的國產化，并具有滿足6英寸線的供片能力。

5.3發展超晶格、量子阱和一維、零維半導體微結構材料的建議

（1）超晶格、量子阱材料從目前我國國力和我們已有的基礎出發，應以三基色（超高亮度紅、綠和藍光）材料和光通信材料為主攻方向，并兼顧新一代微電子器件和電路的需求，加強MBE和MOCVD兩個基地的建設，引進必要的適合批量生產的工業型MBE和MOCVD設備并著重致力于GaAlAs／GaAs，InGaAlP／InGaP， GaN基藍綠光材料，InGaAs／InP和InGaAsP／InP等材料體系的實用化研究是當務之急，爭取在“十五”末，能滿足國內2、3和4英寸GaAs生產線所需要的異質結材料。到2010年，每年能具備至少100萬平方英寸MBE和MOCVD微電子和光電子微結構材料的生產能力。達到本世紀初的國際水平。

寬帶隙高溫半導體材料如SiC，GaN基微電子材料和單晶金剛石薄膜以及ZnO等材料也應擇優布點，分別做好研究與開發工作。

（2）一維和零維半導體材料的發展設想?；诘途S半導體微結構材料的固態納米量子器件，目前雖然仍處在預研階段，但極其重要，極有可能觸發微電子、光電子技術新的革命。低維量子器件的制造依賴于低維結構材料生長和納米加工技術的進步，而納米結構材料的質量又很大程度上取決于生長和制備技術的水平。因而，集中人力、物力建設我國自己的納米科學與技術研究發展中心就成為了成敗的關鍵。具體目標是，“十五”末，在半導體量子線、量子點材料制備，量子器件研制和系統集成等若干個重要研究方向接近當時的國際先進水平；2010年在有實用化前景的量子點激光器，量子共振隧穿器件和單電子器件及其集成等研發方面，達到國際先進水平，并在國際該領域占有一席之地。可以預料，它的實施必將極大地增強我國的經濟和國防實力。

本文限于篇幅，只討論了幾種最重要的半導體材料，II－VI族寬禁帶與II－VI族窄禁帶紅外半導體材料，高效太陽電池材料Cu（In，Ga）Se2，CuIn（Se，S）等以及發展迅速的有機半導體材料等沒有涉及。

第4篇：半導體制備技術范文

大家上午好！很高興參加此次寬禁帶半導體產業發展論壇暨戰略合作簽約儀式活動。大家不遠千里，齊聚麥城，共同為寬禁帶半導體產業發展出謀劃策、貢獻智慧，這充分體現了對麥城工作的特殊關心和大力支持。在此，我代表麥城市委、市政府，向各位來賓表示熱烈的歡迎和衷心的感謝！

剛才，楊院士就寬禁帶半導體產業發展的趨勢走向作了精彩的闡述，提出了非常寶貴的建議；王校長就東方大學與麥城市進一步深度合作，提出了非常好的思路建議。聽后很受啟發，很受鼓舞。借此機會，我也談點個人粗淺的思考與想法。

第一，當前寬禁帶半導體產業面臨著機遇與挑戰并存的發展形勢，我們應合力攻破關鍵核心技術。半導體產業是信息技術產業的核心，是國家重要的基礎性、先導性和戰略性產業，也是高技術人才和資金密集的高科技產業。從全球來看，半導體芯片及相關領域持續的技術進步，推動了現代信息通信的高速發展，已經形成了一個年銷售額達到3000多億美元的龐大市場。當前，全球半導體芯片產業格局正經歷深刻變化，呈現出分工合作、資金密集、結盟研發等三大趨勢。全球幾大主導國家和地區近年來不斷在這一領域加大投資，一些國際巨頭像韓國三星、美國英特爾、臺積電等7家最大的半導體芯片企業也紛紛投入巨資用于研發，其投資額占全球總投資的比重由1995年的24%快速上升到近年來的80%以上。可以說，這個產業進入的門檻是很高的，留給我們的發展空間也是在不斷壓縮的。面對這種嚴峻形勢，我們更應該學習借鑒發達國家和地區“抱團取暖”的做法，在科技研發體制上大膽創新突破，吸引集聚全國乃至全球的高端研發資源，集中攻克一批關鍵核心技術，更好地服務寬禁帶半導體產業發展。這對我們來說是一個重大的戰略課題，這要靠在座的各位專家貢獻你們的智慧和方案。

第二，麥城在發展寬禁帶半導體產業方面有著良好的產業基礎和一定的研發優勢，我們應著力破解產業鏈和創新鏈整合的問題。應該說，麥城在寬禁帶半導體產業發展方面有一定的先發優勢，在碳化硅、晶體材料基礎研究、單晶襯體等方面走在了全國前列。比如，與國槐區工業園合作的東方大學晶體材料研究所、微電子學院，擁有國內頂級水平的研發隊伍，承擔了“973”“863”“核高基”等一批國家重大項目。比如，單晶襯體的龍頭企業東方天岳集團，目前已經全面攻克SIC晶體材料制備的核心技術，產業化技術達到國際領先水平，在全球只有美國科銳和東方天岳可以實現批量生產。再如，我市制造業基礎較好，擁有重汽、中車麥城、九陽、力諾等一批寬禁帶半導體應用骨干企業，這都為寬禁帶半導體產業集群發展提供了堅實基礎和市場空間。如何打通企業產業鏈和科研院所創新鏈以及金融機構資本鏈之間的通道，更好地延伸拉長產業鏈條、占據產業發展高地、搶占國際市場份額，這也是一個急需解決的重要課題，非常需要在座各位專家給我們把脈定向，提供金點子、指出好路子。

第5篇：半導體制備技術范文

生為化學

彭天右，1 969年生于湖北省麻城市，長期以來從事無機化學和材料化學的研究及教學工作，年紀尚青卻成績斐然。

“江城多山，珞珈獨秀，山上有黌，武漢大學?！蔽錆h大學是他的母校，在這個被譽為“中國最美麗的大學”里，彭天右停留最多的地方不是花香流溢的櫻花大道，不是風光旖旎的東湖之畔，而是對于常人來說有些枯燥的化學實驗室。學習，實驗對他來說，發于樂趣，興于責任。春華秋實1 998年6月，他博士畢業后留校任職，2004年破格晉升教授。對知識瀚海的探索讓他甘之若飴，從不止步2001年10月至2003年5月在京都大學做博士后研究，其間兼任日本基礎化學研究所外國人特別研究員：2003年3月訪問美國羅切斯特大學和新澤西州立大學；2004年7月和2005年10月應邀訪問京都大學福井謙一研究中心和香港浸會大學化學系2007年7月訪問新加坡國立大學和南洋理工大學；2008年11月訪問美國wisconsln--Madison大學和DeIaware大學。

無論走到哪里，他從未離開心愛的科研事業。在小小的實驗室里，他苦煉神功，用“天眼”識別著自然界的萬千物質，為祖國無機化學的發展燃燒著自己的青春與活力。工作幾年，他曾先后主持國家“863"‘計劃專題，國家自然科學基金，教育部新世紀優秀人才基金、留學回國人員基金，湖北省杰出人才基金，納米重大專項、重點科技計劃和自然科學基金等項目。

追探納米前沿

納米技術近幾年來得到了飛速的發展。緊扣化學發展時代脈搏的彭天右，主要從事金屬氧化物、硫化物及其復合納米材料的合成及其光電轉換、光催化性能研究工作。在組成，晶形、形貌、多孔性、空間結構的調控及其光電功能性研究方面積累了一些重要的經驗。在納米復合光催化材料的制備及其可見光分解水制氫、光催化降解有機污染物以及染料敏化太陽能電池等方面均取得了重要的研究進展。

他在國際上較早制備了微米／納米Al203、Ti02、NlO，Si02管，CdS納米管，竹結狀Ti02納米管以及分級有序T10：管中管結構等。在納米材料的組成，形貌、多7L性、空間結構、能帶調控等方面取得了一定的成果。從調節能帶寬度和紅移匹配入手+探索能可見光響應的復合光催化材料。經過不同的摻雜(包括有機／無機金屬元素及稀土元素)以及不同能帶半導體材料的復合，獲得了不同的能隙、p／n特性的納米介孔半導體復合氧化物。首次合成的介7LTi02(m-Ti02)納米粉體具有較高的比表面積和高度晶化的介孔壁等結構特點。該類材料由于其獨特的微觀結構而表現出優異的光催化活性，對m-Ti02的微觀結構與光催化制氫效率的相關性也進行了較為深入的研究。結果表明：m--Ti02納米粉體在甲醇為犧牲試劑，紫外光照下的光催化產氫效率高達9，1mmoI／g h，高于商品催化劑(德國P25)的光催化產氫效率。使用m--Ti02制作的染料敏化太陽能電池的效率在光強為42mW／cm2時達到了10 1 2％，比使用P25粉體時提高了3 79％，這主要是因為m-Ti02納米粉體制備膜電極的表面態的影響較小，且染料分子的負載量較大。

在“敏化劑設計，合成及其敏化納米Ti02產氫性能”研究中，彭天右首次提出采用雙核釕聯吡啶為染料，利用其天線效應提高對可見光的吸收和光電子注入效率的新思路。與單核配合物相比，雙核釘聯吡啶敏化m-Tioz的產氫效率提高了3―5倍。他還提出了通過建立基態染料分子在半導體表面的化學鍵合和氧化態染料分子的離解之間的動態平衡，可實現電子的有效注入和通過氧化態染料分子的及時解離來阻塞電子回傳通道，從而有效地提高染料敏化半導體體系的光催化產氫效率及其長效穩定性的新觀點。

在“系光催化材料的可見光催化活性”研究中，他采用沉淀法制備的單斜BiV04納米粒子為單晶顆粒，光譜帶邊值為520nm，其可見光催化活性較高。研究發現，Ag團簇的負載有利于釋氧，但AgN03／BiV04再生困難。因此，彭天右提出采用鐵鹽代替銀鹽做犧牲試劑，具有更好的實際應用前景的新觀點。此外，他還首次發現利用CTAB做模板劑時，通過調節水熱溫度可選擇性地合成微球狀或片層狀BiV04，并可調節其晶相組成。

在“碳基一半導體氧化物復合材料系列的制備及其產氫性能”研究方面，他較早采用水熱法原位合成了碳基(c60、SWNT，MWNT、石墨等) 半導體氧化物(ZnO、Ti02等)納米復合材料。其中，C60／Ti02、MWNT／Ti02、C60／T102在400nm--800nm范圍內有明顯的吸收，并表現出明顯的可見光催化制氫活性。隨著復合比例的提高，產氫效率逐漸提高，但比例過高反而會導致產氫效率的降低。在全光譜條件下，納米復合光催化劑均表現出了優于純Ti02的產氫性能。該類復合材料突破了半導體氧化物只吸收紫外光而有機光敏劑的光降解和不穩定等難題，具有良好的穩定性和較高的可見光催化產氫效率，是一類新型的具有光明前途的可見光驅動催化劑。

在光電極及其集成器件的制備及其光電化學性能調控方面，彭教授也開展了一些研究。以自制的光催化材料為主要研究對象，采用刮涂和絲網印刷技術制備光電極膜或其多層復合膜器件。利用電化學測定，以及將制備膜電極與Pt化對電極組成染料敏化納米晶太陽能電池(DSSCs)測定其光電流一光電壓(1 V)曲線等手段，對膜電極的電子傳輸效率、光生載流子的界面復合、電子界面傳輸效率、光電子壽命、電化學和光電化學行為進行了較為深入的探討，獲得了一些膜電極制備及其光電轉換效能方面的具有指導意義的規律與結論。

另外，彭天右還在湖北省重點和重大科技計劃(納米專項)的資助下，開展了納米氧化物粉體的軟化學合成及其產業化研究。采用獨特而價廉的異相共沸蒸餾技術，有效地解決了制備過程中的粒子不正常長大，防止了納米粉體在煅燒過程中硬團聚體的形成這一氧化鋁制備過程中所普遍存在的難題。提出的高純氧化鋁納米粉體的軟化學制備技術，可縮短工期，降低能耗。通過優選添加劑，調控合成工藝控制晶核的形成和粒子的生長，根據不同需求，調節合成條件生產不同形態的粒體(如球形、準球形、片狀，棒狀及多孔型等)。粒徑在5nm～5 u m之間局部可調，產品純度達到99.95％以

上，粒度分布均勻且分布窄的高純氧化鋁超細粉體。該納米氧化鋁產品可替代進口，經有關企業使用測試證明其制備的納米氧化鋁具有較好的壓制和燒結性能。上述相關研究成果通過湖北省科技廳組織的專家鑒定，鑒定結論為：該項研究成果屬國內首創，整體技術達到國際先進水平。此外，以軟化學方法廉價制備的介孔v Al z03具有高比表面積(600℃熱處理后400m2／g)、高熱穩定性(在1000℃下仍然為Y相，120m 2／g)，可望在催化劑、汽車尾氣三效催化轉化中獲得應用。銳鈦礦Tioz通常在600~C就開始向金紅石轉化。為了利用銳鈦礦的光催化，殺菌能力，需將其固化在玻璃或陶瓷表面，但其處理溫度一般在800℃以上，因此要求在高溫下穩定且保持銳鈦礦相的Ti02。然而，以表面活性劑模板法制備的多孔Tio2通常為無活性的無定形結構，在其晶化過程中會導致孔結構的塌陷。為此，彭天右及其課題組較早制備了具有高熱穩定性、高比表面積、高度晶化的銳鈦礦孔壁的介孔材料。其在光催化降解污染物、光解水制氫和太陽能光電化學電池等方面具有廣闊的應用前景。

也許這一個個簡單的案例無法述清他的執著與努力，然，天道酬勤，那一項項獎項還是印證了一切。2000年9月，獲湖北省優秀博士學位論文獎2000年9月，獲武漢大學化學院本科生業余科研指導獎；2003年3月，獲教育部自然科學二等獎：2004年4月，取得成果鑒定1項(國際先進水平)：2004年1 2月獲武漢大學藍月亮優秀研究生指導教師獎：2004年1 2月，獲武漢大學優秀研究生教學獎：2006年獲優秀研究生指導教師獎和研究生教學獎：2008年11月獲湖北省自然科學三等獎……100余篇(其中SCl收錄論文62篇)，論文他引250余次，獲授權發明專利5項。

賦生命以質感

看今朝，碩果累累：憶往昔，崢嶸歲月。難忘2003年5月回國后，在只有半間實驗室、5000元科研經費的情況下，他艱難地開始實驗室的組建和科學研究工作。面對困難，他積極創造條件開展教學科研工作，甚至在科研經費緊缺時，自掏腰包墊付購買設備和試劑的費用(最高達7萬余元)。經過6年的不斷耕耘，由他主持的科研經費已達260余萬元，新購買實驗與辦公設備等固定資產共計1 20余萬元。

作為一名教授，彭天右不僅要積極爭取研究經費，時刻關注本研究方向乃至本學科的發展動向與前沿，而且身體力行，言傳身教，培養了學生嚴謹務實、勇于創新的作風。作為一名年輕教師，彭教授深知學生需要老師全方位的悉心指導，及時糾正研究過程中出現的偏差。長期以來主講本科生基礎課《無機及分析化學》，本科生及研究生選修課《生物無機化學》，研究生課程《現代合成化學》和《材料化學》的部分內容。幾年來指導博士生8人、碩士生1 0人，指導本科生畢業論文1 6人(6人攻讀碩士學位，2人被推薦到國外攻讀博士學位)，本科生業余科研1 6人。2004、2005連續兩年，由他指導的楊煥平(三星獎)、趙德(曾昭掄獎)同學都獲得了研究生專項獎學金。彭天右非常注重教書與育人相結合，以身作則樹立良好的學風，以負責的態度關心、愛護與幫助學生，使學生在知識的殿堂里將學業和品質雙向提升，將來更好地服務于社會。

第6篇：半導體制備技術范文

關鍵詞：電流密度；刻蝕深度；影響

1 概述

近年來，人們發現規則有序的多孔陣列結構具有新的特性，光會在特定的周期性變化材料中被完全禁止傳播，并將具有這種特性的光學材料定義為光子晶體，自光子晶體被發現以來，由于其具有特殊的光學性質，并在光通信、激光技術等領域存在潛在的應用而備受關注，如單模發光二極管、高效零閾值的激光器、高效率低p耗的反射鏡、高品質因子的光學微腔等[1]。在之前的實驗中發現，在適當的參數條件下，利用電化學的方法陽極刻蝕InP可以制備出規則的二維、三維多孔陣列結構，這完全符合光子晶體的特征，并且，InP相對于空氣的介電常數比是12.5，易于形成光子帶隙結構。然而，制備半導體光子晶體器件，器件的尺寸必須受到嚴格要求，可是由于在電化學刻蝕過程中材料的去除和沉積都是以離子遷移的形式進行[2]，刻蝕出的多孔陣列結構的深度必然會受到許多客觀因素的影響，因此，本章通過實驗研究了電化學刻蝕過程中電流密度變化時對刻蝕深度的影響。

2 實驗

2.1 實驗裝置

實驗所用的襯底為S摻雜n型InP（100）單面拋光襯底片（由中科院半導體研究所制作），載流子濃度1.73×1018cm-3，直徑50.8+/-0.4mm，厚度350+/-25μm。實驗所用的電化學工作站購于上海辰華有限公司（型號CHI660D）。電化學系統采用標準的三電極系統，其中，InP作為工作電極，Pt作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，如圖1所示。

選擇電化學技術為計時電位法，調整電解液溫度調整為10℃，在3M NaCl溶液中進行實驗，依次改變電流密度為120mA/cm2、180mA/cm2、240mA/cm2、300mA/cm2，刻蝕時間為5min。

2.2 實驗結果

通過電化學實驗刻蝕所得到的多孔InP結構截面結構如圖2所示。

從圖2中可以看出當電解液溫度為10℃不變時，電流密度為120mA/cm2時刻蝕深度為35.61μm，平均刻蝕速率為118.7nm/s，電流密度為180mA/cm2時刻蝕深度為41.55μm，平均刻蝕速率為138.5nm/s，電流密度為240mA/cm2時刻蝕深度為47.42μm，平均刻蝕速率為158nm/s，電流密度為300mA/cm2時刻蝕深度為58.34μm，平均刻蝕速率為194.46nm/s。

2.3結果分析

從實驗結果可以得出，當電解液溫度恒定為10℃，電流密度從120增長至180mA/cm2時，刻蝕深度增加了5.94μm，平均刻蝕速率增加了19.8nm/s，電流密度從180增長至240mA/cm2時，刻蝕深度增加了5.87μm，平均刻蝕速率增加了19.5nm/s，電流密度從240增長至300mA/cm2時，刻蝕深度增加了10.92μm，平均刻蝕速率增加了36.46nm/s。這可以明顯的看出在其他條件不變的情況下，刻蝕深度及刻蝕速率與電流密度的增加而變大，盡管不同InP樣品之間存在一定的誤差，但是深度及速率的遞增趨勢非常明顯。

3 結束語

文章通過進行電化學陽極刻蝕InP實驗研究了在電化學刻蝕過程中電流密度發生變化時對刻蝕速率的影響，實驗結果表明：在其他電化學參數不變的情況下，刻蝕速率與電流密度呈線性關系。

參考文獻

第7篇：半導體制備技術范文

關鍵詞 熱電材料，溫差發電，溫差發電機，Seebeck系數，摻雜

1引 言

在以原油價格暴漲為標志的“能源危機”之后,世界上又相繼出現以臭氧層破壞和溫室氣體效應為首的“地球危機”和“全球變暖危機”。各國科學家都在致力于尋求高效、無污染的新的能量轉化利用方式, 以達到合理有效利用工農業余熱及廢熱、汽車廢氣、地熱、太陽能以及海洋溫差等能量的目的[1～3]。于是,從上個世紀九十年代以來，能源轉換材料（熱電材料）的研究成為材料科學的一個研究熱點。

熱電材料又叫溫差電材料，具有交叉耦合的熱電輸送性質；是一類具有熱效應和電效應相互轉換作用的新型功能材料，利用熱電材料這種性質，可將熱能與電能進行直接相互轉化[4～6]。用不同組成的N型和P型半導體，通過電氣連接可組成溫差發電器件和半導體制冷裝置。與傳統發電機和制冷設備相比，半導體溫差發電器和制冷器具有結構簡單、不需要使用傳動部件、工作時無噪音、無排棄物，和太陽能、風能、水能等二次能源的應用一樣，對環境沒有污染，并且這種材料性能可靠，使用壽命長，是一種具有廣泛應用前景的環境友好材料[7～10]。

2熱電材料的理論基礎

19世紀德國科學家Thomas Seebeck觀察到，當兩種不同的金屬構成一閉合回路，若在兩接合點存在有溫度差時，則回路中將產生電流，此種效應被命名為Seebeck Effect，這也成為了溫差發電技術的基礎。

2.1 熱電材料的三個效應

熱電材料的研究是一個古老的話題，早在1822～1823年，塞貝克(Seebeck)就曾在《普魯士科學院報》中描述了一個當時他這樣斷定的現象：在彼此接合的不同導體中，由于溫度差的影響，就會出現自由磁子。Seebeck發現的溫差電流，是在不同導體組成的閉合電路中當接觸處具有不同的溫度時產生的,在兩種不同金屬的連線上，若將連線的一結點置于高溫狀態T2（熱端），而另一端處于開路且處于低溫狀態T1（冷端），則在冷端存在開路電壓ΔV，此種現象被稱為塞貝克(Seebeck)效應，Seebeck電壓ΔV與熱冷兩端的溫度差ΔT成正比，即：

ΔV=kΔT=k(T2-T1)

其中k是塞貝克系數，由材料本身的電子能帶結構決定。

塞貝克效應發現后的十二年，即1834年左右，鐘表匠珀耳帖(Peltier)在法國《物理學和化學年鑒》上發表了他在兩種不同導體的邊界附近(當有電流流過時)所觀察到的溫差反常的論文。這兩個現象表明了熱可以致電，而反過來電也能轉變成熱或者用來制冷，這兩個現象分別被被命名為Seebeck效應和Peltier效應[11]。其中帕耳貼(Peltier)效應描述為:電流通過不同金屬接觸處時出現的升溫或降溫現象,通常被認為是塞貝克(Seebeck)效應的逆效應。

繼Peltier效應之后，熱力學創始人之一湯姆遜(Thomson)于1854年以各種能量的熱力學分析為出發點，對溫差電現象和珀耳帖現象進行了熱力學分析，不僅確定了上述過程間的關系，建立了熱電現象的理論基礎。還發現了湯姆遜(Thomson)效應,其描述為:電流通過金屬上的溫度梯度場時出現的吸熱和放熱現象[12]。就其主要方面來說,也是一種電流的熱效應。

2.2 衡量熱電性能的優越指標

1911年，德國的阿持克希提出了一個令人滿意的溫差熱電制冷和發電的理論，并提出了熱電優值公式[2]：

Z＝S2σ/k

式中：

S――材料的塞貝克系數

σ――電導率

k――熱導率

而這三個參數不是相互獨立的，它們都取決于材料的電子結構以及載流子的輸運和散射情況[13～14]。由于每種熱電材料都有各自適宜的工作溫度范圍，因此人們常用Z與溫度T之積ZT這一無量綱值來描述材料的熱電性能。

溫差熱電現象發現之后，并未引起人們的興趣，直到本世紀30年代，隨著固體物理學的發展，尤其是半導體物理的發展，發現半導體材料的Seebeck系數可高于100μv／K，這才引起人們對溫差電現象的再度重視。1949年，前蘇聯約飛[11]（Ioffe）院士提出了半導體溫差電的理論，同時在實際應用方面做了很多工作，到50年代末期，約飛及其同事從理論和實驗上通過利用半導體固溶體，使k/σ減小，并發現了溫差電性能優值較高的制冷和發電材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶體，迄今為止，這些仍然是最重要的溫差電材料。

3熱電材料國內外的研究現狀及發展情況

上世紀50～60年代，人們在熱能和電能相互轉化，特別是在電制冷方面的迫切要求，使得熱電材料得到迅速發展。70年代以來，由于氟里昂制冷技術的發展，使得熱電制冷和熱電材料的研究受到冷落，并幾乎陷入了停頓狀態。90年代以來，由于氟里昂對環境的破壞作用已被人們普遍認識，制造無污染、無噪聲的制冷劑成了制冷技術追求的目標。同時，隨著計算機技術、航天技術和超導技術及微電子技術的發展，迫切需要小型、靜態制冷且能固定安裝的長壽命的制冷裝置，因此，適用于制造這種裝置的熱電材料又重新引起人們的濃厚興趣。熱電材料研究重新成為國際材料研究領域的最熱點的課題之一，并且取得了重要進展，美國、日本及歐洲等國家都投入大量的資金和人力開展基礎與應用研究。

尤其是近幾年，國際上關于熱電材料的研究更是非?；馃帷Ｃ绹鴥A向于軍事、航天和高科技領域的應用，日本在廢熱利用方面居于世界領先地位，歐盟則著重于在小功率電源、傳感器和運用納米技術方面進行產品開發。

3.1 傳統熱電材料的研究現狀

從上個世紀開始，科學工作者就開始著力于傳統熱電材料的研究，傳統熱電材料根據其工作溫度可以分為三個系列：（1）低溫型熱電材料：碲化鉍及其合金，一般在300℃以下使用；（2）中溫型熱電材料：碲化鉛及其合金，一般在500～700℃使用；（3）高溫型熱電材料：鍺硅合金，使用溫度高達1000℃以上[15～16]。

（1） Bi-Te系列

Bi2Te3基熱電材料是室溫下性能最好的熱電材料，它化學穩定性較好，是目前ZT值最高的半導體熱電體材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一[14]。Bi2Te3基熱電材料具有較大的Seebeck系數和較低的熱導率，在室溫下Bi2Te3基合金的ZT值可達到1左右[17]。P型Bi2Te3基熱電材料Seebeck系數最高可達260μV/K, N型Bi2Te3基熱電材料Seebeck系數最低可達-270μV/K。一般而言，Sb、Pb、Ca、Sn等雜質對Bi2Te3進行摻雜可形成P型材料，而過剩的Te或摻入I、Br、Al、Se、Li等元素以及鹵化物AgI、CuI、CuBr、BiI3、SbI3則使材料成為N型[15]。

Bi2Te3是一種天然的層狀結構材料,為三角晶系,其空間群為R-3M(NO:166),晶胞參數為：a=0.1395nm,b= 3.0440nm,其結構如圖1所示，Bi2Te3化合物為六面層狀結構,單位晶胞內原子數為15,在單胞c軸方向,Bi和Te的原子層按-Te1-Bi-Te2-Bi-Te1-方式交替循環排列，在-Te1-Bi-Te2-Bi-Te1-原子層內部的成鍵方式為共價鍵[18～20]；層間一般認為Te1-Bi以共價鍵為主的共價鍵和離子鍵的混合鍵，Bi-Te2之間為共價鍵，而Te1-Te2之間則以范德華力結合[21～22]。

（2） Pb-Te系列

PbTe的化學鍵屬于金屬鍵類型，具有NaCl型晶體結構，屬面心立方點陣，其熔點較高(1095K)，禁帶寬度較大(約0.3eV)，是化學穩定性較好的大分子量化合物。通常被用作300～900K范圍內的溫差發電材料，其Seebeck系數的最大值處于600～800K范圍內。PbTe材料的熱電優值的極大值隨摻雜濃度的增高向高溫區偏移。PbTe的固溶體合金，如PbTe和PbSe形成的固溶體合金使熱電性能有很大的提高，這可能是由于合金中的晶格存在短程無序，增加了短波聲子的散射，使晶格熱導率明顯下降，故使其低溫區的優值增加。但在高溫區，其ZT值沒有得到很好的提高，這是由于形成PbTe-PbSe合金后，材料的禁帶明顯變窄，導致少數載流子的影響增加，結果沒能引起高溫區ZT值的提高[15]。在熱電器件發展中，如何將材料特性提升是很重要的問題。傳統熱電材料的特性ZT 值等于1 左右的限制一直無法突破，而使得器件的應用受到限制。

目前該熱電材料的研究可分為模塊薄膜以及非均勻塊材兩大類。圖2為兩種代表性的材料，一種是與納米結構相關的超晶格superlattice材料的開發，目前PbTe這方面研究較多，此種材料以分子束MBE（Molecular Beam Epitaxy）方式制造，另一種則稱為Clathrate，是利用自然的方式，使20或24個立方體原子自組成一團多分子的塊材材料。

（3） Si-Ge系列

SiGe 合金是目前較為成熟的一種高溫熱電材料,適用于700K以上的高溫。在1000 K時Z T 值接近1,SiGe合金單晶的ZT值也可以達到0.65,是很有潛力的熱電材料。SiGe是由Si和Ge兩種單質復合而成。材料單質Si和單質Ge的功率因子α2σ都比較大,但是其熱導率也比較高,因此都不是好的熱電材料。當Si、Ge形成合金后熱導率會有很大的下降,而且這種下降明顯大于載流子遷移率變化帶來的影響,從而使得熱電優值Z =α2σ/k有較大的提高，可以作為實用的熱電材料。在選擇SiGe合金中Si和Ge的比例時，考慮到提高Si含量可以得到下面三個方面的有利影響:(1)降低了材料的熱導率,且合金具有較大的Seebeck 系數；(2)增加了摻雜原子的固溶度，進而獲得高的載流子濃度；(3)提高了SiGe合金的禁帶寬度和熔點，使其更適合高溫下的工作。同時比重小，抗氧化性好，適應于空間應用。當SiGe合金的Seebeck系數α值在Si0.15Ge0.85時達到極大值（如圖3），其原因是在該組分處合金系統中的狀態密度和有效質量達到極大值。就熱導率而言，在合金組分為60%Si和40%Ge附近達到最小值，且極小值隨摻雜原子種類和載流子濃度而變化[23]。

1977 年旅行者號太空探測器首次采用SiGe 合金作為溫差發電材料,此后在美國NASA 的空間計劃中,SiGe差不多完全取代PbTe材料。

3.2 新型熱電材料的研究進展

隨著當今科學的飛速進步和新材料合成技術的發展、各種測試手段的不斷提高以及計算機在材料研究中的廣泛應用，使得目前熱電材料的研究日新月異，除了對傳統熱電材料進行進一步研究改善外，大量的新型熱電材料層出不窮。

（1） 金屬氧化物熱電材料

由于傳統的熱電材料制備困難，成本高；性能上存在著易氧化、強度低等缺點。科學家一直在尋求可以避開傳統熱電材料的這些缺點，而且制備方便的新型熱電材料。

日本的Terasaki等人于1997年首次發現NaCo2O4單晶在室溫下不僅具有較高的熱電動勢率100μv/k，而且還具有低的電阻率200mΩ／cm和低的熱導率[24]，引起了科學界的重視。人們開始對3d過渡金屬氧化物的熱電性能進行研究，以鈷基為代表的氧化物熱電材料大多數無毒、無污染、制備簡單、不需要真空保護就可以在空氣中制備，適用于中高溫區工作，可以在氧化氣氛高溫下長時間工作，這些優點使它們很快成為熱電材料中的研究熱點，掀起了過渡金屬氧化物熱電材料的研究熱潮。

目前，鈷酸鹽類氧化物中的NaCo2O4、Ca3Co4O9、Ca3CO2O6處于氧化物熱電材料的研究前沿。Terasaki教授發現NaCo2O4具有反常的熱電性能，其傳導特性如高的熱電系數，與溫度相關的赫爾系數，負磁致電阻以及反常的Na位置置換效應都不能用傳統的單電子理論描述。NaCo2O4復合氧化物由Na0.5層和CoO2層交替排列成層狀結構(見圖4-a)[25]：其中CoO2主要起導電作用，而具有一半原子空位的Na0.5層呈無序排列，對聲子起到很好的散射作用。實際上這也是一種新的聲子玻璃－電子晶體。由能帶理論計算可知，材料中的載流子濃度在1019cm-3左右時對應的熱電性能最佳，而NaCo2O4中載流子濃度在1021～1022cm-3量級，高于常規熱電材料濃度兩到三個數量級，同時它又有很高的Seebeck系數。但是NaCo2O4氧化物在空氣中容易潮解，而且溫度高于800℃時Na離子還容易揮發，因此它的使用受到了一定限制。

Masset等人的研究結果表明[26]，Ca3Co4O9的結構與NaCo2O4相似，也是一種層狀結構。它是由具有巖鹽結構的Ca2CoO2.34和CoO2交替排列而成(見圖4-b)。其中CoO2和Ca2CoO2.34在a軸和c軸方向有相同的晶格常數，而在b軸方向兩種亞結構均存在點陣錯配。

Royoji Funmhashi等人[27]認為Ca2Co2O5與Ca3Co4O9 結構一致，而且Ca2Co2O5在T>873K時，達到1.2～2.7 的優值。盡管其計算方法值得推敲，但是，這個結果仍然值得重視。類似的報道還有Siwen Li等人關于Ca9Co12O28的研究，這種材料的陶瓷試樣的Seebeck系數為84uV/K，而且其ZT值已經接近當前商用的熱電材料。

此外,Terasaki等還發現Bi2Sr2Co2Oy(見圖4-c)等其它氧化物材料具有好的熱電性能。

（2） Skutterudite熱電材料

Skutterudite具有類似于CoAs3礦物的晶體結構,中文名為方鈷礦材料,由于首先在挪威的Skutterudite發現而得名[28]，這是一類通式為AB3的化合物,其中A是金屬元素,如Ir,Co,Rh,Fe等；而B是V族元素,如P,As,Sb等，Skutterudite化合物是立方晶系晶體結構,具有比較復雜的結構,如圖5所示。一個單位晶胞包含了8個AB3分子,共32個原子,每個晶胞內還有兩個較大的空隙。它實際是為了克服早期金屬合金材料的缺點而進行的進一步的研究, 最初的研究集中在等結的IrSb3、RhSb3和CoSb3等二元合金,其中CoSb3的熱電性能相比較而言最好，盡管二元合金有良好的電性能,但其熱電數據受到熱導率的限制。為了降低二元合金的熱導率,人們提出了幾點建議：第一,在同等結構的化合物中形成固溶體,通過增加點陣缺陷來降低二元合金的熱導率；第二,將稀土元素鑭、鈰等加入到Skutterudite材料中形成所謂的填充式Skutterudite材料來降低晶格熱導率，這種填充式Skutterudite材料的晶體結構的單位晶胞中有34個原子,其通式為RM4X12。此處X為磷、砷或銻；M是鐵、釕、鋨；而R為鑭、鈰、鐠、e等稀土元素，稀土元素R起到降低熱導的作用。盡管室溫下的填充式Skutterudite材料的熱導率已經較低,但與理論計算相比仍高3～4倍,因而有待更進一步的研究以獲得最佳的性能優值[29～31]。

（3） 金屬硅化物型熱電材料

金屬硅化物是指元素周期表中過渡元素與硅形成的化合物,如FeSi2,MnSi2,CrSi2等。由于這類材料的熔點很高,因此很適合于溫差發電應用。目前金屬硅化物研究較多的是具有半導體特征的β-FeSi3,它是一種非常有前途的熱電材料。其原料豐富，在高溫下（500～900℃）具有良好的熱電性能，抗氧化性好，而且通過不同元素的摻雜可以制得P型或N型半導體。但由于傳統的FeSi3無量綱優值ZT較低,人們也在尋求新的硅化物取代它,其中一種較有前景的是高硅化物HMS,這實際上是一種由四個相,即Mn11Si19、Mn15Si24、MN26Si45和MN27Si47組成的非均勻硅化錳材料[29]。高硅化物的溫差熱電優值具有各向異性的特征,目前實驗得到的無量綱優值已與SiGe合金相當,具有廣泛的應用前景。

近年來納米技術在提高熱電轉化效率方面顯示了光明的前景，廣大熱電材料工作者經過不斷努力，在這個領域取得了引人注目的科學成果。研究成果除以上幾種新型熱電材料外，還有：電子晶體-聲子玻璃（PGEC）熱電材料、納米超晶格熱電材料、納米線和納米管熱電材料、功能梯度熱電材料等一系列新型熱電材料。

4熱電材料的主要研究方法與手段

熱電材料制備工藝在很大程度上影響著其熱電性能。因此，研究人員在改變配方的同時，也努力尋求更優的工藝條件來制備性能優越的熱電材料。目前制備半導體熱電材料的方法日趨成熟，主要包括：熔體生長法、粉末冶金法、氣相生長法（包括物理氣相沉積、化學氣相沉積、分子束外延法等）、化學法、電化學法、水熱合成法、機械合金化法（MA法）、熱壓法、放電等離子燒結法等。前兩種方法適合制備體積較大的塊晶體材料，氣相生長法只適合制備薄膜材料，而化學法和電化學法不僅可以制備薄膜材料，而且可以制造納米材料[14，23，32，33]。電化學法相對其他幾種方法操作簡單、成本降低，而且可以在微米級甚至納米級的微區內生長溫差電材料，因此被認為是一種很有前途的溫差電薄膜材料以及納米材料的制備技術。后面的幾種，如水熱合成、機械合金法等都是近幾年發展的新型熱電材料的研究方法，制備出來的熱電材料具有較好的熱電性能，是具有較好前景的熱電材料研究方法。

5提高材料熱電性能的主要途徑

無論用于發電還是制冷，熱電材料的Z值越高越好。從前面的公式可知，材料要得到高的Z值,應具有高的Seebeck系數、高的電導率和低的熱導率，所以好的熱電材料必須要像晶體那樣導電，同時又像玻璃那樣導熱；但在常規材料中是有困難的,因為三者耦合,都是自由電子(包括空穴)密度的函數，材料的Seebeck系數隨載流子數量的增大而減小,電導率和導熱系數則隨載流子數量的增大而增大。熱導率包括晶格熱導率(聲子熱導)k1和載流子熱導率（電子熱導）k2兩部分,晶格熱導率k1占總熱導率的90%[34]；所以為增大Z值,在復雜的體系內,最關鍵的是降低晶格熱導率,這是目前提高材料熱電效率的主要途徑。目前提高熱電材料熱電性能的主要方法有以下幾種：

（1） 通過低維化改善熱電材料的輸運性能，如將該材料做成量子阱超晶格、在微孔中平行生長量子線、量子點等。低維化的材料之所以具有不同尋常的熱電性能，主要是量子阱和量子線的作用，低維化可通過量子尺寸效應和量子阱超晶格多層界面聲子散射的增加來降低熱導率。當形成超晶格量子阱時，能把載流子（電子和空穴）限制在二維平面中運動，從而產生不同于常規半導體的輸運特性[35]，低維化也有助于增加費米能級Ef附近的狀態函數，從而使載流子的有效質量增加(重費米子），故低維化材料的熱電勢率相對于體材料有很大的提高。

（2） 通過摻雜修飾材料的能帶結構,使材料的帶隙和費米能級附近的狀態密度增大。摻雜調制技術在勢壘中摻雜施主，電子則由勢壘層的導帶進入阱層的導帶，而電離施主留在勢壘層中，這樣在阱層運動的電子就不會受到電離施主的散射影響，從而提高了載流子的遷移率，同時勢阱的寬度變小，也提高了載流子的遷移率，從而提高了材料的熱電優值；當向基熱電材料中摻入半金屬物質如：Sb、Se、Pb等，特別是引入稀土原子，因為稀土元素有特有的f層電子能帶，具較大的有效質量，有助于提高材料的熱電功率因子；同時f層電子與其它元素的d電子之間的雜化效應也可以形成一種中間價態的復雜能帶結構，從而可以獲得高優值的熱電材料[14，36]。

（3） 通過梯度化擴大熱電材料的使用溫區,提高熱電輸出功率。不同的熱電材料只有在各自工作的最佳溫度范圍內才能發揮出最優的熱電性能，當溫度稍微偏出后，ZT值急劇下降，極大地限制了熱電材料的發展和應用，梯度化是把兩種或兩種以上的單一材料結合在一起，使每種材料都工作在各自最佳的工作溫度區間，這樣不僅擴大了材料的應用溫度范圍，又獲得了各段材料的最佳ZT值，使材料的熱電性能得到大幅度的提高[37～38]。

6熱電材料的應用

熱電材料在研究上的飛速發展帶動了其在工業上的應用，于是許多國家開始致力于熱電器件的研究，熱電器件方面研究較多的是熱電發電機（TEG）和溫差制冷機。其工作原理見圖6。另外一些研究成果已逐漸進入商業化階段，如圖7所示。

前蘇聯的Ioffe 等人早在1956年就開始研究利用農村普遍使用的燃油燈的熱量來轉化成電能,以驅動無線電收音機。而在北歐地理位置相對偏遠的地區,人們研制出一種能夠放置在木柴爐上的小型熱電發電機。它利用木柴爐燃燒釋放的熱量產生電能,以替代汽油發電機,為當地居民提供夜間照明用電。

在深層宇宙探測中,TEG技術被用于替代太陽能電池為探測器提供電能。美國軍方和航空航天局(NASA)較早地將半導體熱電堆發電技術應用于阿波羅、先鋒者、開拓者、旅行者等空間任務中。比較典型的是伽利略號探測器上就裝載了2臺285W的碲化鉛(PbTe)熱電發電機(RTG)。熱電發電機冷熱端的工作溫差為700K,效率約為7%。

早在20世紀80年代初，美國就完成了500～1000W軍用溫差發電機的研制，并于80年代末正式列入部隊裝備，放在深海中為美國導彈定位系統網絡的組成部分――無線電信號轉發系統供電。1999年，美國能源部又啟動了“能源收獲科學與技術項目”，研究利用溫差發電模塊，將士兵的體熱收集起來用于電池充電。加拿大的Global熱電公司從1977年開始,將空間RTG技術轉為商業化的TEG技術。目前，Global已經成為世界上最大的熱電發電機供應商為世界各地45個國家的偏遠地區提供了高質量、高可靠性、低價格的基于TEG技術的電力解決方案。泰國的海上石油平臺采用了Global生產的200W TEG，為其無人看守的監測控制及數據采集儀(SCADA)提供連續的電能供電。巴西在Amazon熱帶雨林地區分散安裝了大量的120W TEG，用于輸油管道中,為金屬管線提供陰極保護,以防止氧化腐蝕。

日本國家功能材料研究中心(SMRC)以 Masanobu Marlo博士為首的科研人員正在研究利用汽車尾氣作為熱源的TEG技術。這種TEG的熱端是由具有較強凈化能力的特殊功能材料制造而成,一方面能夠實現熱電轉化,為汽車提供部分電力供應；另一方面,能夠通過熱端材料吸附分解尾氣中的NOx等有害氣體,同時釋放出 N2和02等氣體,達到降低污染氣體排放的目的。

英國威爾士大學和日本大阪大學于1991年聯合研究了大規模利用鋼鐵廠和垃圾焚燒廠的廢棄余熱產生兆瓦級輸出電功率的項目。該課題以373K的鋼鐵廠循環水為熱源,冷源采用溫度約為300K的冷卻水,整個循環的溫差約為7OK，效率在（8～10）%左右。

德國Dresden科技大學以Wemirl Qu為首的研究工作者發明了一種利用銅箔作為介質的微型熱電發電機,能夠循環使用將周圍環境的熱量轉化為出能。國外研究者還發明了一種靠人體溫度驅動的新款手表以及靠體溫驅動的傳感器，熱電手表整個裝置體積非常小巧,不需要安裝化學電池,深受消費者青睞。

我國在熱電方面的研究就整體水平而言，相對發達國家還存在一定的差距，尤其是應用方面, 目前我國比較缺乏相關配套技術以及市場的支持。因此,在國內進一步深入開展半導體熱電堆發電技術的研究,具有十分重要的意義。

6展 望

第8篇：半導體制備技術范文

【關鍵詞】 深亞微米制程 柵極氧化層 顆粒缺陷 解決方案

IC行業所用的爐管目前主要是直立式的（水平式的爐子多用在八寸以下的晶圓工廠），按使用壓力不同分為常壓爐管和低壓爐管。常壓爐管主要用于熱氧化制程、熱退火、BPSG熱回流、熱烘烤、合金等諸方面。低壓爐管則主要用于LPCVD沉積工藝，包括多晶硅的形成、氮化硅的形成、HTO和TEOS等；HTO和TEOS都是用來生成二氧化硅的。常用的柵氧化層在常壓爐管制程工藝中形成，分為濕氧氧化法和干氧化法兩種工藝方法，對深亞微米制程中柵氧化層的形成，還有一種更先進的制程技術，稱為快速熱氧化制程。在晶圓產品進出爐管時用快速升降溫度的方法減少溫度劇烈變化對產品的影響，減少顆粒缺陷生成的機會，以達到提高產品穩定性的要求。本文重點研究的是針對常壓爐管在深亞微米制程中柵氧化層形成過程中顆粒缺陷形成的機理及相應的缺陷改善方案。

1 常壓爐管氧化工藝

硅表面上總是覆蓋著一層二氧化硅，即使是剛剛解理的硅，在室溫下，只要在空氣中暴露就會在表面上形成幾個原子層的氧化膜。當我們把硅晶片暴露在高溫且含氧的環境里一段時間之后，硅晶片的表面會生長（Grow）一層與硅附著性良好，且具有高度穩定的化學性和電絕緣性的二氧化硅――SiO2。正因為二氧化硅具有這樣好的性質，它在硅半導體元件中的應用非常廣泛。根據不同的需要，二氧化硅被用于器件（Device）的保護層和鈍化層，以及電性能的隔離，絕緣材料和電容器的介質膜等。二氧化硅除了可以用硅晶片加熱的方法來制備外，還可以用各種化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）來獲得，如LPCVD（Low Pressure CVD）及PECVD（Plasma Enhance CVD）等。選擇哪一種方法來制備二氧化硅層，與器件的制程（Process）有相當大的關系。本文主要我們介紹熱氧化制程方法（Thermal Oxidation）中柵氧化層（Gate oxide）的形成。

1.1 氧化層的生長

Si（s）+O2（g）SiO2（s）（干氧化法工藝）

Si（s）+2H2OSiO2（s）+2H2（g）（濕氧化法工藝）

當硅置于含氧氣的環境下，氧分子將通過一層邊界層（Boundary Layer）到達硅的表面，并與硅原子反應生成SiO2[1]。如圖1所示。當原來純凈的硅表面長出SiO2之后，以形成的SiO2層阻止了氧化劑與Si表面的直接接觸。氧化劑以擴散方式通過SiO2層到達SiO2―Si界面與硅原子反應，生成新的SiO2層，使SiO2膜不斷增厚。SiO2與Si的界面逐漸由Si表面向下推進，每長出d厚度的SiO2，便需耗掉0.44d厚度Si。[2]

1.2 柵極氧化層的形成

氫氧合成氧化：它是指在常壓下，將高純氫氣和氧氣通入氧化爐內，使之在一定溫度下燃燒生成水，水在高溫下汽化，然后水汽與硅反應生成SiO2，氫和氧的化學反應方程式為2H2+O2-->2H2O，為了安全起見，通入石英管的氫氣和氧氣之比必須小于2：1，即氧氣處于過量狀態，氫氧合成氧化實質上是水汽和氧氣同時參與的氧化過程[3]。由于在氧化層生長過程中避免了濕氧氧化時水汽帶來的污染，利用氫氧合成氧化制備的氧化層除具有生長速率高、氧化層質量好外，它還具有生長速率容易控制、均勻性和重復性好等特點。這種氧化方法已在現代集成電路工藝中得到廣泛應用。以上介紹的熱氧化方法均為采用化學反應的高溫熱氧化，除此之外，在半導體集成電路工藝中，還可以采用化學氣相沉積等方法制備氧化層，化學氣相沉積的最大優勢是低溫，采用該方法可以在200～800度范圍內生長出各種厚度的氧化層，這種方法制備的氧化層薄膜質量略差，不適合作高質量要求的柵極氧化層。

1.3 SiO2在集成電路制造中的應用

在集成電路工藝中，氧化硅層的主要作用有：

（1）在MOS集成電路中，SiO2層作為MOS器件的絕緣柵介質，這時SiO2層是器件的一個重要組成部分，器件對作為柵極介質的SiO2層的質量要求極高，器件的特性與SiO2層中的電荷以及它與表面硅層的界面特性等都非常敏感。SiO2作為柵介質是SiO2最重要的應用，但當器件進入到深亞微米或亞0.1um之后，柵介質的厚度將小于2nm，這時柵介質則需要新的高介質常數的絕緣介質代替[4]，根據目前的發展趨勢，氮氧化硅石一種比較好的柵介質材料。（2）利用硼、磷、砷等雜質在SiO2層中的擴散系數遠小于在硅中擴散系數的特性，SiO2可以用作選擇擴散時的掩蔽層，對于離子注入，SiO2（有時與光刻膠、Si3N4層一起使用）也可以作為注入離子的阻擋層。（3）作為集成電路的隔離介質材料。（4）作為電容器的絕緣介質材料。（5）作為多層金屬互聯層之間的介質材料。（6）作為對器件和電路進行鈍化的鈍化層材料。

1.4 柵極氧化層的特性

氧化層的重要特性有很多，以下將針對其中幾項重點加以說明。

1.4.1 電性（圖2）

影響熱氧化層（Thermal Oxide Layer）電性的電荷來源主要有：

（1）界面陷阱電荷Qit（Interface Trapped Charge）。這種電荷的產生是由于界面處氧化過程引起的未飽和鍵（Dangling Bond）和Si與SiO2不連續性引起的。適當的退火（Anneal）和選用晶片可降低其濃度。

（2）固定氧化層電荷Qf（Fixed Oxide Charge）。在距離Si-SiO2截面約30的SiO2里，通常帶正電，是由于SiO2中存在過剩的Si原子引起的。高溫退火（Anneal）和加速氧化層的冷卻（Cooling）可以降低Qf。選用晶片，Qf較小。

（3）移動性離子電荷Qm（Mobile Ion Charge）。來自氧化層內的存在的堿金屬離子（Na+，K+等）。來源于石英材料，化學品以及操作人員污染。摻HCl氧化可有效地減小Qm，但由于HCL有極強地腐蝕性，現在多用反式―二氯乙烷（Trans-LC）等含氯的化合物。

2C2H2CL+5O22H2O+CL2+4CO2

2H2O+2CL24HCL+O2

Na++Cl-NaCl（g）

（4）氧化層陷阱電荷Qot（Oxide Trapped Charge）。這類電荷沒有特定的分布位置，主要是因為晶片制造過程中其他工藝，如離子注入（Implant），干法刻蝕（Dryer etch），濺射（Sputter）等引起的電子和空穴被氧化層內的雜質或未飽和鍵所捕捉（Trapped）所造成的。帶正電或負電則不一定。利用退火工藝也可降低這類電荷。

1.4.2 應力（Stress）

SiO2與Si的熱膨脹系數（Thermal Expansion Coefficient）不同，當晶片在高溫下（通常在800℃以上）進行熱氧化并恢復到室溫狀態后，由于Si的熱膨脹系數比SiO2的高，SiO2層將承受一股來自Si襯底的壓縮應力（Compressive Stress）。如果工藝控制不當，這股壓縮應力會使晶片表面發生彎曲（Warpage），并使襯底表面產生缺陷（Defect）。所以氧化工藝中的溫度控制與調整必須十分注意，特別是晶片載入與載出爐管（Furnace）時的速度不能太快，以免晶片表面受熱不均勻而產生變形或彎曲。應力是常壓爐管產生顆粒缺陷的主要原因之一。

1.4.3 氧化層針孔（Pin Hole）

氧化層的應用越來越朝縮小的方向發展，特別是深亞微米（Deep Sub-micrometer）的工藝，柵氧化層（Gate Oxide）發展到只有40或更薄的厚度。由于氧化過程中的微塵（Particle）、雜質或氧化缺陷，都讓氧化層留下一些針孔。這些氧化層的針孔是柵氧化層漏電流（Leakage）的根源。

減小這類的針孔密度，只有讓氧化爐管內的微塵及雜質降低，并且在氧化前將晶片加以清洗，保持晶片表面的潔凈。

1.4.4 氧化層密度

SiO2的密度可由折射率（Refractive Index）來反映。典型值是 1.46。熱氧化溫度升高，長出的SiO2的折射率會隨著下降，但下降值很小。通常這種SiO2密度特性，可以通過HF +H2O溶液刻蝕的速率來檢驗。當生成SiO2的工藝不同，SiO2的密度會隨之改變，刻蝕速率也跟著改變。由此我們可以知道SiO2的化學組成是否有變化。這不但表示其電性以及機械性質也受到影響之外，也會對接下來的氧化層刻蝕的刻蝕終點造成誤差。所以，熱氧化層的刻蝕速度應定期的接受檢查。SiO2有極高的化學穩定性，不溶于水，只能和HF作用。

SiO2+4HFSiF4+2H2O

SiF4+2HFH2SiF6

2 常壓爐管常見的缺陷類型

（1）前制程清洗設備處理的缺陷，晶圓表面沒有處理干凈或晶圓片被前清洗設備有particle造成的，典型的顆粒圖形如（圖3）。

（2）晶圓經前制程清洗設備處理后，在晶圓邊緣出現特殊顆粒的圖Water mark，主要有清洗設備的干燥槽沒有處理完全造成的，接觸點位置有水痕殘留，出現典型的顆粒圖形如（圖4）。

（3）晶圓片本身質量問題帶來的缺陷，也可稱為原生缺陷，通常稱為COP（Crystal Originated Particles）。這種缺陷最初是由于觀測工具的落后，無法識別缺陷的凹凸，被命名為一種顆粒，.這種類型的缺陷對產品品質的影響較小，不會對制品的良率產生大的影響。出現典型的顆粒圖形位于晶圓的中心位置如（圖5）。

（4）氧化爐管本身晶舟與晶圓接觸并在生產過程中出現的缺陷，顆粒圖形如（圖6），這種類型的顆粒形成主要是由于晶圓在進出高溫爐管過程中，高低溫變化與晶圓與晶舟的接觸變形有關。此種缺陷是造成柵極氧化層不穩定性，良率低的主要原因之一，也是本文重點研究的內容。比較典型的顆粒圖形如（圖6），常見的SEM （Scanning Electron Microscope）照片如（圖7）。

3 柵氧化層中顆粒缺陷的形成機理及改善方法

石英晶棒位置缺陷常出現在晶舟進出反應腔體的高低溫交界處，由于出現較大的溫差變化導致晶圓變形。如（圖8）與（圖9）所示為晶舟800℃進入爐管時加熱器的功率變化曲線，可見加熱器的功率因晶圓在晶舟上由室溫進入高溫800℃的爐管時溫度的劇烈變化導致功率由正常的30%迅速增長到滿載的變化，這種變化導致晶圓的細微變形，造成了晶圓內部缺陷的生成。如（圖10）為晶圓在晶舟上因溫度的巨大變化導致缺陷形成機理的示意圖。

（1）降低晶舟進出反應腔體的溫度，經過試驗證明，較低的晶舟載入速度降低了晶圓出現輕微變形的缺陷，同時減少了由于加熱膨脹導致的應力變形風險。當然載入溫度不是越低越好，更低的載入溫度進入到反應腔體后需要更長的時間加熱到柵氧化反應需要的溫度更長，也會帶來負面影響，會影響制品的穩定性，增加了制品在整個制程中的時間。實驗證明，600℃～700℃的制程載入溫度對改善顆粒缺陷有明顯作用，同時最終產品的良率與穩定性達到更高的質量要求。

（2）改變晶圓片與晶舟的接觸方式，減少晶圓片與晶舟之間可能產生的震動。例如由傳統的四軸晶棒改為三軸晶棒，或者改為面式接觸的半圈型接觸石英晶舟，通過減少制品的接觸震動來改善顆粒缺陷。

（3）上述兩種改善缺陷的方法可以應用到一起，改善的效果會更加明顯，如（圖11）所示為降低到700℃載入溫度與改變石英晶棒數量后的顆粒改善圖標。

4 柵氧化層缺陷解決方法展望

爐管雖然存在升降溫速度比較慢的問題，但因為它屬于批處理工藝，一次可處理一百片或一百五十片。因此，在未來IC行業中仍將占有不可替代的作用。其發展方向為提高升降溫速度，提高熱均勻性，減少制程反應時間，提高設備利用率等諸方面。目前在應用的 0.13深亞微米以下制程中用到了超薄柵氧化層快速熱處理工藝。從升降溫的方法較大地改善了制程處理的時間。

參考文獻：

[1]B.E.Deal and A.S.Grove，Journal of Applied Physics， Vol.36，1965.

[2]Silicon processing for the VLSI era volume 1，process technology，STANLEY WOLF Ph.D.

[3]張興，黃如，劉曉彥.微電子學概論.北京大學出版社，2000.

第9篇：半導體制備技術范文

2016年，石墨烯表現搶眼。

7月，東旭光電石墨烯基鋰離子電池應用產品“烯王移動電源”，股價隨之一路暴漲，從8元/股啟動，最高到達17元/股，兩個月時間股價翻倍。

這僅僅是石墨烯橫行A股市場的一個縮影，到2016年底，A股涉足石墨烯概念的上市公司已經超過30家。

公開資料顯示，2004年，英國科學家從石墨中剝離出石墨烯，打破物理學界關于石墨烯無法穩定存在的結論，由于石墨烯材料在電、熱、光等方面的性能，被稱為“黑金”和“萬能材料”，首先發現石墨烯的科學家因此獲得2010年諾貝爾獎，熱度可見一斑。

石墨烯在中國生根后，行業普遍預測，未來幾年，在電池、防腐、觸摸屏、柔性顯示屏，甚至在芯片、傳感器和高端電子等領域，都將出現這種新材料的身影。

來自中國產業發展研究W的預測數據顯示，2018年，全球石墨烯市場規?？赡苓_到1.95億美元，2023將超過13億美元，而根據中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟產業研究中心的報告，中國石墨烯應用市場預測將在2018年形成產業爆點，2020年將成長為1000億元的市場規模。

難怪，資本市場對于石墨烯瞬間引爆。

盡管美好前景引人無限遐想，但是其被高估的觀點同樣存在，尤其是石墨烯在應用端和產業化方面尚未有實質性突破。

同時，涉足石墨烯的企業沒有制定出公認的行業標準，魚龍混雜下不乏概念炒作者。

恐怕只有等到潮水退去，才能發現是誰在裸泳。

應用端尚未打開

作為新型材料，石墨烯自問世以來，受到歐美日等發達國家重視，而中國市場對于石墨烯似乎尤為熱情。

自2015年開始，工信部、發改委、科技部、財政部連續發文，鼓勵開發包括石墨烯等新型前沿材料在內的基礎研究與技術積累，計劃到2020年形成完善的石墨烯產業體系，實現石墨烯材料標準化、系列化和低成本化，在多領域實現規?；瘧?，形成若干家具有核心競爭力的石墨烯企業，建成以石墨烯為特色的新型工業化產業示范基地。

資本市場中不乏嘗鮮者，東旭光電、華西能源、德爾未來、道氏技術、華麗家族、中泰化學、中國寶安等多家上市公司投入重資涉足石墨烯領域。

得到國家政策大力支持，成為資本市場的寵兒，石墨烯產業一帆風順，技術、政策、資本，萬事俱備之下，被業界描繪出了一幅動人“錢景”。

但是，作為一種問世不久的新型材料，石墨烯過熱仍然引發質疑，就在資本熱炒的同時，多方觀點認為，目前市場上對于石墨烯產業未來的發展過于樂觀。

在石墨烯產業鏈上，上游主要為石墨烯原材料和制備設備，主要包括氧化設備、CVD設備、石墨烯清洗線等；中游為石墨烯制備，包括粉末和薄膜；下游為石墨烯在能源、電子、復合環保材料等方面的應用。

工信部賽迪研究院原材料研究所研究員李丹認為，石墨烯行業目前存在過度炒作、誤導大眾之嫌，這種炒作和誤導首先體現在把石墨烯產業稀缺性和資源稀缺性混淆，盡管石墨烯最早是從石墨中發現，但是它的產業化制備與石墨關系并不大，對于原材料資源的需求極小。

也就是說，由于動力鋰電池需求暴增導致關鍵材料六氟磷酸鋰供求失衡、價格暴漲，這樣的故事并不會在石墨烯產業內發生。

對于石墨烯的擔憂主要還是來自于其在應用端的不明朗。

李丹認為，市場夸大了石墨烯的性能。石墨烯本身雖然具有極強的導電性和散熱性，但從宏觀應用來說，目前來看可能還無法結合大型器件進行散熱；同時，將石墨烯作為半導體的替代材料目前來看也過于樂觀，石墨烯半導體仍然還處在理論假設和概念宣傳階段，石墨烯成為硅半導體的替代材料，更是20年到30年內難以實現。

作為最早一批涉足石墨烯產業的上市公司，東旭光電副總經理、上海碳源匯谷新材料科技有限公司董事長王忠輝在接受《證券市場周刊》記者采訪時表達了同樣的觀點。

王忠輝認為，三四年前石墨烯開始大熱時，大批企業將目光投向石墨烯上游，石墨烯本身不存在原材料問題，技術得到突破后石墨烯也能達到量產，現在的問題在于大量石墨烯被生產出來后，業內卻不知道如何使用石墨烯；目前，石墨烯產業發展的聚焦點已經從制備轉移到了應用領域，誰能在應用端取得真正突破，誰才是真正的贏家。

很難說，石墨烯在遙遠的未來是否會成為顛覆性材料；但是，就目前來看，應用端尚未打開，決定了石墨烯產業短期內并不具備可觀的盈利能力，盡管得到政策支持，但給過度炒作的石墨烯概念降溫也成必然。

對于資本市場熱炒石墨烯概念的現象，李丹表示，許多企業只是在原有材料中添加石墨烯粉體，便宣稱大幅提高了產品性能；實際上，目前還沒有一個宏觀的方法來衡量石墨烯作為添加材料究竟對材料性能有多大改善，許多企業也并不具備石墨烯應用端的研發能力。

在最新召開的2017年“兩會”上，廈門大學石墨烯工程與產業研究院院長、中國科學院院士田中群接受媒體采訪時認為，當前石墨烯產業宣傳過熱，階段性成果被放大，實驗室層面的基礎研究和產業化之間存在鴻溝。

他同時表示，石墨烯并非大多數人印象中的“萬金油”，石墨烯在不同領域中的用途仍然需要認真系統的研究。

制備端業績慘淡

應用端尚無實質業績保障的情況下，中游石墨烯制備企業的日子當然不會好過。

A股公司多數是以投資參股形式介入石墨烯領域，信息披露并不完整，與之相反的是，新三板相關公司大多完全以石墨烯為主業，其業績可能更具有參考價值。

新三板公司第六元素（831190.OC）擁有100噸石墨烯粉體產能，同時正在后期規劃1000噸規模生產線。

財報顯示，2015年和2016年上半年，第六元素的營業收入分別為2296萬元和786萬元，扣非后凈利潤分別虧損1909萬元和1372萬元。

第六元素在2016年半年報中表示，目前石墨烯在諸多應用領域還處于研究、試生產階段，產品應用技術整體成熟度較低，雖然公司石墨烯材料開始從以往的科研院校轉向下游應用企業，但是現階段外部市場需求規模整體偏小。

石墨烯薄膜同樣如此，二維碳素（833608.OC）擁有20萬平方米石墨烯薄膜產能。

財報顯示，2015年和2016年上半年，二維碳素的營業收入分別為946萬元和560萬元，扣非后凈利潤分別虧損2246萬元和1026萬元。

如出一轍，二維碳素在半年報中表示，公司發生大額虧損主要原因為石墨烯應用產品處于市場開發初期，石墨烯材料與下游產品對接驗證周期較長，影響了石墨烯產品的市場開發速度。

二維碳素在半年報中還指出，如何把石墨烯優異的物理性能通過產品體現出來，形成不可替代的核心應用，仍然是石墨烯產業面臨的共同問題，作為戰略型新興行業，盡管國內外不同行業、機構將巨額資源已經或正在源源不斷地投入到此行業中，但是石墨烯行業在發展初期仍然面臨著諸多不確定性因素。

在石墨烯“英雄”無用武之地的情況下，石墨烯制備產能還在不斷增加。

根據川財證券研報數據，目前國內主要石墨烯企業石墨烯粉體產能在4000噸至5000噸之間，石墨烯薄膜的產能在 120萬至150萬平方米之間。

就在石墨烯產業鏈并未成型，下游真空、中上游虧損之時，卻不乏“奇葩”。

2016年10月，華西能源以13.5億元收購石墨烯粉體制備企業恒力盛泰15%股權，公告中顯示，恒力盛泰2016年1-8月營業收入3.32億元，凈利潤2.28億元。